JP2014535158A - 基板上に付着した活性有機層を構造化する方法 - Google Patents

Abstract

−フォトリソグラフィーにより基板（２）上に、少なくとも１つのレジストで作られる犠牲層（４）を付着させる工程、−犠牲層（４）の内部に、少なくとも１つのパターン（５）を作る工程、−犠牲層（４）上及びパターン（５）中に、活性有機層（１）を付着させる工程、−活性層（１）上及び前記レジスト犠牲層（４）のパターン（５）中に、有機ポリマーで作られる保護層（３）を付着させる工程、−前記層を形成する樹脂に溶媒を与えることによって、犠牲層（４）を除去する工程、−溶媒中にそれを形成するポリマーを溶解させることによって、保護層（３）を除去する工程を含む、基板（２）上に付着した活性有機層（１）を構造化する方法。

Description

本発明は、いわゆる有機電子部品、より詳細には電子部品などの形成における活性有機層の局在化による問題に関する。本発明は、より具体的には、基板上に付着した活性有機層を構造化する方法、及び有機ダイオードの製造において、前記活性層を化学的にエッチングする工程に関する。

マイクロエレクトロニクスの分野、すなわちマイクロメートルスケールの電子部品の分野において、シリコン又はガリウムヒ素（ＧａＡｓ）などの無機材料から前記電子部品が最初に開発されて、部品のいわゆる活性層を特に形成し、後者はこのような無機層の積層体を形成する。

このような無機電子部品は、製造が高価であり、柔軟性に欠けるため、壊れやすく特定の用途には使用することができないという欠点を有する。

したがって、電子部品の活性層は、現在非常によく、ポリマーなどの有機材料で作られており、例えばこれは大規模で容易に製造でき、優れた機械的及び／又は熱的挙動を有し、柔軟な構造を有し、且つ容易にリサイクルできるという利点を有する。さらに、ポリマーは溶媒中に溶解されるため、特にスピンコーティング、インクジェット付着又はシルクスクリーニング付着などの低コスト且つすぐにできる付着方法で、層に有利に付着することができる。

これが、いわゆるＯＬＥＤすなわち有機発光ダイオードに基づく、又はいわゆるＯＴＦＴすなわち有機薄膜トランジスタに基づくディスプレイが、現在競合している理由である。このような電子部品は、通常、有機層及び／又は無機層の積層体を形成し、ここでいわゆる活性層は、有機材料で作られている。

しかし、このような有機層及び／又は無機層の積層体は、特に有機活性層の非常に均質な付着物を必要とする有機ダイオードの形成において、多くの問題を生じており、有機ダイオードの層の積層は、通常、以下のとおりである：例えば、ガラス、プラスチック、シリコンなどで作られる基板、インジウム錫酸化物すなわちＩＴＯ、金属、導電性ポリマーなどで作られるいわゆる局所導電層、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）すなわちＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで作られるいわゆる注入層、例えばバルクヘテロ接合と呼ばれるｎ型及びｐ型半導体の混合物で作られる活性層、並びに金属又は導電性ポリマーで作られる局所導電層。

さらに、有機ダイオードの製造において、活性有機層の付着は重要な工程である。このような有機層は、非常に均質であり、且つダイオードの２つの導電層の間の電気的な漏洩を引き起こすことが可能な欠陥を有しないべきである。活性有機層は、通常スピンコーティング法によって付着され、フィルム形成する付着物をもたらす。しかし、スピンコーティングは活性有機層の構造化を可能にはしない。前記活性層を構造化するためには、その基板への付着後、直接エッチングとも呼ばれる減法エッチング、及びリフトオフを含む様々な技法を使用する。

例えば図１に例示される減法エッチングは、工程１ａにおいて基板２上に活性層１を付着した後、工程１ｂ中にポリマー３を付着させる工程を含み、これはインクジェット又はシルクスクリーニングなどの任意の適切な手段によって活性層１上に局所化され、例えば前記ポリマー３は、ＣＹＴＯＰ（登録商標）の商品名で販売されているフルオロポリマーである。その後工程１ｃにおいて、ポリマーで被覆されていない活性層１の部分を、キシレン、クロロベンゼン、テトラリン、トルエンなどの溶媒の適用により、化学的にエッチングし、その後ポリマーを除去する、すなわち活性層１をエッチングしない溶媒、例えばペルフルオロトリブチルアミン（ＦＣ４３）に溶解させる。

このような減法エッチングは、特に国際公開第２０１１／００４１９８号に記載されている。

減法エッチングは、減法エッチング後の活性層の表面の光学顕微鏡図である図２で示すとおり、活性層を劣化させるという欠点を有している。さらに、エッチング溶媒の化学的作用により、パターンの端部において活性層のオーバーエッチングを引き起こす。

リフトオフと呼ばれる第二の構造化技法は、図３に示すとおり、工程１ａにおいて基板２上にいわゆる犠牲レジスト層４を付着し、その後工程１ｂにおいて、例えば化学的エッチングによって前記犠牲層４を構造化して、前記犠牲層４中にパターン５を形成する。工程１ｃにおいて、活性有機層１を、犠牲層４上及びパターン５の底部に付着させ、その後最後の工程１ｄにおいて、犠牲層４を一般的にはアセトンの溶媒浴中で溶解して、基板２上に活性層１のパターンのみを残す。

この種のいわゆる「リフトオフ」構造化方法は、特に米国特許出願公開第２００５／００４８４１４号及び米国特許出願公開第２０１１／００１２０９７号に記載されている。

また、リフトオフ技法は、活性層１を劣化させるという欠点を有している。さらに、活性層１は、犠牲層の溶解中の約２０分間続くアセトン浴の作用によって損傷する。このようなアセトン浴は活性層１を弱め、図４Ａ及び４Ｂでそれぞれ示されるとおり、輪郭の弱いパターンの端部及び孔をもたらす。

国際公開第２０１１／００４１９８号 米国特許出願公開第２００５／００４８４１４号 米国特許出願公開第２０１１／００１２０９７号

したがって、本発明の目的の１つは、基板上に付着した有機活性層を構造化する方法を提供することによって、このような欠点を克服し、低コストで欠陥を有しない活性層のパターンを容易に行うことである。

この目的のために、本発明によると、
−フォトリソグラフィーにより基板上に、少なくとも１つのレジストで作られる犠牲層を付着させる工程、
−パターンを規定する犠牲層の内部に少なくとも１つの開口部を作る工程、
−しかし犠牲レジスト層中のパターンではなく、
−犠牲レジスト層上に活性有機層を付着させる工程、
−活性有機層上及び前記犠牲レジスト層のパターン中に、有機ポリマーで作られる保護層を付着させる工程、
−前記樹脂に溶媒を与えることによって、犠牲レジスト層を除去する工程、並びに
−前記ポリマーを溶媒中に溶解させることによって、有機ポリマー保護層を除去する工程
を含む、基板上に付着した活性有機層を構造化する方法を提供する。

従来技術の方法とは反対に、犠牲レジスト層のパターン中に付着した保護ポリマー層が前記パターンに付着した活性層を被覆し、溶媒を与えることによるレジストの除去からそれを保護することが理解される。さらに、溶媒を与えることによる機械的な影響により、様々な成分の層と溶媒との接触の時間を短縮することができ、溶媒が層と約２０分間接触したままである従来技術の方法に対して、接触時間は１分未満であり、活性層上の粒子の再付着を避けることができる。

レジスト上にパターンを作る工程は、以下の工程：
−１００〜１３０℃の範囲の温度で１から５分間、犠牲レジスト層をアニールする工程、
−少なくとも１つのパターンを含むマスクを通して、アニールされた犠牲レジスト層を光に露光させる工程、及び
−前記犠牲レジスト層上に現像液を撒くことによって、パターンを現像する工程
を少なくとも含む。

レジストは、紫外線照射により露光された領域の重合が起きる、いわゆるネガ型樹脂で作られ、及び／又は紫外線照射により前記樹脂の巨大分子の化学的変質が起きる、いわゆるポジ型樹脂で作られ、及び／又はいわゆる焼き戻し（ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｎｅａｌ）工程において極性が変化する特性を有する、いわゆる可逆性樹脂で作られる。

さらに、犠牲レジスト層を除去する工程は、５から６０秒間の範囲の時間、前記犠牲レジスト層に溶媒を与える工程を含み、前記溶媒は、例えばアセトンで作られる。

活性有機層を付着させる工程は、有機ｐ型及びｎ型半導体分子又はポリマーの混合物を、スピンコーティングすることによって付着させる工程を含む。

有機ｐ型及びｎ型半導体分子又はポリマーの前記混合物は、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン中のポリ（３−ヘキシル−チオフェン）（Ｐ３ＨＴ）と１−（３−メトキシ−カルボニル）プロピル−１−フェニル−（６，６）Ｃ−６１（ＰＣＢＭ）との混合物で、又はポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＯＴ）と（６，６）−フェニルＣ_７１ブチル酸エステル（ＰＣ_７１ＢＭ）との混合物で作られてもよい。

犠牲レジスト層のパターン中に有機ポリマー保護層を付着させる工程は、以下の工程：
−活性層上及び犠牲レジスト層中に規定されたパターン中に、少なくとも１つの熱架橋可能なペルフルオロ化脂肪族ポリマーを、シルクスクリーン付着させる工程、及び
−４０から８０℃の範囲の温度で２から１０分間アニールする工程
を少なくとも含む。

前述の及びその他の特長及び利点は、添付した図とともに、本発明による基板上に付着した活性層を構造化する方法の代替の実行例の以下の非限定的な記載で詳細に議論される。

図１は、先行技術の減法エッチングによる、電子部品の活性層を構造化する方法の様々な工程の簡易化した断面図である。 図２は、先行技術の減法エッチングによる、活性層の構造化により得られた電子部品の活性層の表面の欠陥の光学顕微鏡図である。 図３は、先行技術のリフトオフ法による、電子部品の活性層を構造化する方法の様々な工程の簡易化した断面図である。 図４Ａ及び４Ｂは、先行技術のリフトオフ法による、活性層の構造化により得られた電子部品の活性層の表面の欠陥の光学顕微鏡図である。 図５は、本発明による、電子部品の活性層を構造化する方法の様々な工程の簡易化した断面図である。 図６Ａ及び６Ｂは、本発明の活性層構造化法によって得られた、電子部品の活性層の欠陥を有しない表面の光学顕微鏡図である。

明確性のために、以下の記載において、同じ要素は異なる図においても同じ参照番号で示される。さらに、様々な断面図は、必ずしも原寸に比例して描かれていない。

この特定の実施形態において、いわゆるＯＬＥＤ、有機ダイオードを形成するための基板上の活性層のエッチングが記載される。しかし、本発明による方法は、例えば本発明の枠組みから全て離れることなく、ＯＴＦＴ型トランジスタなどのあらゆる種類の有機電子部品を形成するために使用されてもよいことは明らかである。

図５を参照すると、本発明による基板上に付着した活性有機層を構造化する方法は、基板２上に犠牲レジスト層４をフォトリソグラフィーにより付着させる最初の工程１ａを含む。

レジスト４は、例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣによりＭｉｃｒｏｐｏｓｉｔ（登録商標）Ｓ１８１８（登録商標）の参照名で販売されている、いわゆるポジ型樹脂である。それは、１から４マイクロメートルの範囲の厚さを有する。

基板２は、例えば、いわゆるＩＴＯ、インジウム錫酸化物で被覆されたガラスで作られる。

しかし、基板２は、プラスチック材料、例えばポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で作られてもよく、その上側表面に、１０ナノメートルから５００ナノメートルの範囲の厚さを有する金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属の薄層、又は５０から２０００ナノメートルの範囲の厚さを有する、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと呼ばれるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）の層などの導電性ポリマーの薄層、又は例えば５０から５００ナノメートルのインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）若しくはガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）などの無機導電性の薄層を有してもよい。

さらに、この実施形態で使用されるレジストＳ１８１８（登録商標）は、ＵＶ照射により前記樹脂の巨大分子の化学的変質が起きる、いわゆるポジ型樹脂であり、現像液中で露光された領域の相溶性が増加する。したがって、レジストは、例えばＡＺ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＧｍｂＨにより市販されている樹脂ＡＺ（登録商標）９２６０、又はＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ＭａｔｅｒｉａｌｓによりＭｉｃｒｏｐｏｓｉｔ（登録商標）ＳＪＲ ５７４０（登録商標）の参照名で市販されている樹脂などのあらゆるポジ型樹脂で作られ得る。

また、犠牲層４は、紫外線照射により露光された領域の重合が起きる、いわゆるネガ型樹脂で作られてもよく、この領域に現像溶媒に対する特定の耐性を与え、露光されていない部分は選択的に前記溶媒中で消失する。このようなネガ型樹脂は、例えば、ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ Ｃｏｒｐ．によりＳＵ−８の参照名で市販されている。

最後に、犠牲層４は、いわゆる焼き戻し工程の間に極性が変化する特性を有する、いわゆる可逆性樹脂で作られてもよい。このような可逆性樹脂は、例えば、ＡＺ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＧｍｂＨによりＡＺ（登録商標）５２１４の参照名で市販されており、又はＴ１０９ＸＲ（登録商標）の参照名で市販されている樹脂である。

工程１ｂにおいて、「ダイオード画素」とも呼ばれる少なくとも１つのパターン５が形成される。この目的のために、犠牲レジスト層４は、１００から１３０℃の範囲の温度で１から５分間、好ましくは１１５℃の温度で３分間アニールされる。その後、レジストは、少なくとも前記パターンを含むマスクを通して照射され（マスクは図５に示していない）、すなわち紫外線（ＵＶ）で露光される。最後に、パターン５は、約４５秒間、犠牲レジスト層４に現像液を適用することによって現像され、現像液は、例えばＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ＭａｔｅｒｉａｌｓによりＭｉｃｒｏｐｏｓｉｔ（登録商標）ＭＦ３１９（登録商標）の参照名で市販されている。

犠牲レジスト層４中にパターン５を作るこの工程後、本発明による方法は、犠牲層４上及び前記パターン５中に活性有機層１を付着させる工程１ｃを含む。

活性有機層１を付着させる工程は、１０から３００ナノメートルの範囲の厚さで、有機ｐ型及びｎ型半導体分子又はポリマーの混合物を付着させる工程を含む。

有機ｐ型及びｎ型半導体分子又はポリマーの前記混合物は、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン中のポリ（３−ヘキシル−チオフェン）（Ｐ３ＨＴ）と１−（３−メトキシ−カルボニル）プロピル−１−フェニル−（６，６）Ｃ−６１（ＰＣＢＭ）との混合物で形成される。ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＯＴ）と（６，６）−フェニルＣ_７１ブチル酸エステル（ＰＣ_７１ＢＭ）との混合物で作られてもよい。さらに、当業者によく知られている任意のその他の適切な混合物で作られてもよい。

活性有機層１を、スピンコーティングによって、又は、例えばスプレッディングによる付着、シルクスクリーン付着、若しくは印刷付着などの、適切に均質な付着物を提供する任意のその他の方法によって付着させてもよい。

その後、工程１ｄにおいて、有機ポリマーで作られる、いわゆる保護層３を、活性層１上及び犠牲レジスト樹脂層４のパターン５中に付着させる。

保護層３を付着させるこの工程は、１００から５０００ナノメートルの範囲の厚さで、Ｃｙｔｏｐ（登録商標）の参照名で市販されているペルフルオロ化ポリマーなどの、少なくとも１つの熱架橋可能なペルフルオロ化脂肪族ポリマーをシルクスクリーニングによって付着させる工程を含む。得られた組み立て品は、その後４０から８０℃の温度範囲で２から１０分間、及び６０℃の温度で６分間アニールされる。

工程１ｅにおいて、犠牲レジスト層４は、前記樹脂に溶媒を与えることによって除去される。この除去工程は、例えば任意の適切な手段によって、５から６０秒間の範囲の時間、好ましくは１０から３０秒間の範囲の時間、犠牲層４にアセトンなどの溶媒を粒子状にして噴霧する工程を含む。犠牲層４を除去するこの工程は、パターン５中に最初に付着した活性層１及び保護層３を除き、活性層１及び保護層３の同時除去を生じる。

犠牲層４のパターン５中に付着した保護層３は、前記パターン５中に付着した活性層１を被覆し、溶媒を与えて犠牲層を除去することからそれを保護し、これにより前記活性層のあらゆる表面変化を避けることが観察される。さらに、溶媒を与える機械的な効果により、部品の様々な層に溶媒が接触する時間を低減することができ、接触時間はほぼ２０秒間程度であり、したがって活性層１の劣化のリスクを低減することができる。活性層上の粒子の再付着も必要ない。

最後の工程１ｆにおいて、保護層３は、ペルフルオロトリブチルアミン（ＦＣ４３）などの溶媒中で形成する前記ポリマーの溶解により除去される。保護層３の除去において、溶媒は活性層１の側面壁にのみ接触し、これにより活性層１の上側表面の変化を避けることに注意する。

したがって、活性層１の表面、より具体的には本発明による活性層の構造化方法によって得られた電子部品の活性層の上側表面と側面壁の間の端部の光学顕微鏡図である図６Ａ及び６Ｂで見られるとおり、得られた前記活性層１の上側表面及び端部は、欠陥を有しない。

Claims (11)

1. −フォトリソグラフィーにより基板（２）上に、少なくとも１つのレジストで作られる犠牲層（４）を付着させる工程、
   −パターン（５）を規定する前記犠牲層（４）の内部に、少なくとも１つの開口部を作る工程、
   −前記犠牲層（４）上及び前記パターン（５）中に、活性有機層（１）を付着させる工程、
   −前記活性層（１）上及び前記犠牲層（４）の前記パターン（５）中に、有機ポリマーで作られる保護層（３）を付着させる工程、
   −前記犠牲層（４）を形成する樹脂に溶媒を与えることによって、前記層を除去する工程、
   −溶媒中にそれを形成する前記ポリマーを溶解させることによって、前記保護層（３）を除去する工程
   を含む、基板（２）上に付着した活性有機層（１）を構造化する方法。
2. 前記犠牲層（４）中に前記パターン（５）を作る工程が、以下の工程：
   −１００から１３０℃の範囲の温度で１から５分間、前記犠牲層（４）をアニールする工程、
   −少なくとも１つの前記パターンを含むマスクを通して、アニールした前記犠牲層（４）を光に露光させる工程
   −前記犠牲層（４）上に現像液を撒くことによって、前記パターン（５）を現像する工程
   を少なくとも含む、請求項１に記載の活性有機層を構造化する方法。
3. 前記犠牲層（４）を形成する前記レジストが、紫外線照射により露光された領域の重合が起きる、いわゆるネガ型樹脂で作られる、請求項１又は２に記載の活性有機層を構造化する方法。
4. 前記犠牲層（４）を形成する前記レジストが、紫外線照射により前記樹脂の巨大分子の化学的変質が起きる、いわゆるポジ型樹脂で作られる、請求項１又は２に記載の活性有機層を構造化する方法。
5. 前記犠牲層（４）を形成する前記レジストが、いわゆる焼き戻し工程の間に極性が変化する特性を有する、いわゆる可逆性樹脂で作られる、請求項１又は２に記載の活性有機層を構造化する方法。
6. 前記犠牲層（４）を除去する工程が、５から６０秒間の範囲の時間、前記犠牲層（４）に溶媒を与える工程を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の活性有機層を構造化する方法。
7. 前記溶媒がアセトンである、請求項６に記載の活性有機層を構造化する方法。
8. 活性有機層（１）を付着させる前記工程が、有機ｐ型及びｎ型半導体分子又はポリマーの混合物をスピンコーティングすることによって付着させる工程を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の活性有機層を構造化する方法。
9. 有機ｐ型及びｎ型半導体分子又はポリマーの前記混合物が、ｏ−ジクロロベンゼン中のポリ（３−ヘキシル−チオフェン）（Ｐ３ＨＴ）と１−（３−メトキシ−カルボニル）プロピル−１−フェニル−（６，６）Ｃ−６１（ＰＣＢＭ）との混合物である、請求項８に記載の活性有機層を構造化する方法。
10. 有機ｐ型及びｎ型半導体分子又はポリマーの前記混合物が、ポリ（３−オクチルチオフェン２，５−ジイル）（Ｐ３ＯＴ）と（６，６）−フェニルＣ_７１ブチル酸エステル（ＰＣ_７１ＢＭ）との混合物である、請求項８に記載の活性有機層を構造化する方法。
11. 前記活性層（１）上及び前記犠牲層（４）の前記パターン（５）中に、保護有機ポリマー層（３）を付着させる工程が、以下の工程：
    −前記活性層（１）上及び前記犠牲層（４）中に規定された前記パターン（５）中に、少なくとも１つの熱架橋可能なペルフルオロ化脂肪族ポリマーを、シルクスクリーンすることによって付着させる工程、
    −４０から８０℃の範囲の温度で２から１０分間アニールする工程
    を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の活性有機層を構造化する方法。