JP2014533139A

JP2014533139A - 銀膜改質層を含む鏡

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Publication number: JP2014533139A
Application number: JP2014535145A
Authority: JP
Inventors: フォールレジーヌ; ラシェバンサン
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Priority date: 2011-10-12
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2014-12-11
Also published as: US20140254037A1; WO2013054045A1; US9535198B2; FR2981461B1; CN103858026A; EP2766752A1; CN103858026B; FR2981461A1

Abstract

本発明は、透明基板と反射層とを含む着色鏡であって、前記基板と前記反射層との間に着色層を含み、前記着色層が、マトリックスと着色剤とを含む着色鏡に関する。本発明は、透明基板と、反射層と、前記基板と前記反射層との間の着色層とを含む鏡であって、前記着色層が、マトリックスと着色剤とを含む鏡を調製するための方法であって、前記着色層を前記基板上に作製してから、前記反射層を前記着色層上に被着することを含む方法にも関する。【選択図】図１

Description

本発明は鏡の分野に関する。本発明によれば、「銀膜改質」層（「着色層」としても知られる）として知られる層は、反射像を修正するために、鏡の透明基板と反射層との間に配置される。

非常に広く普及している銀引き鏡は、光反射性が非常に高く、可視領域の波長に対する独立性が高い。従って、これらの鏡はほぼ完全な反射体であり、全く無色であまり「暖色感」のない銀膜（鏡の色）を有する。銀自体の反射スペクトルを変更しにくいことにより、目下のところ、様々な「銀膜」を有する鏡を提案できない。先行技術によれば、色の調節は、バルク着色ガラスを用いることによってのみ可能である。しかしながら、着色ガラスの使用により、下記のような様々な問題が生じる。
−高コスト
−低入手可能性
−光学効果があまり繊細ではない（特に、テクスチャー加工効果がない）
−例えば、水銀の使用と関係がある銀膜（ヴェルサイユ宮殿鏡の間）のように、非常に古い銀膜を回復（retrouver）させるのが不可能

米国特許第３４４５２１６号及び国際公開第２００４／０７８６６４号は、ガラスの形成前に、着色剤を溶融ガラスに加えることによって、ガラスをそのバルクにおいて着色することを教示している。この着色剤は概して、酸化物タイプのものである。このような方法での処置により、大量の着色剤が消費される。

英国特許第６５２８５８号は、鏡の透明基板と反射層との間に独立した各種のモノリシックな非着色薄層の積層体を含む着色鏡を教示している。これらの層は、金属又は酸化物又はフッ化物タイプのものであってよく、着色は、各種の層間の干渉の結果である。

今日では、マトリックスと、マトリックス中に分子状態で挿入されている有機着色剤とを含む「銀膜改質」層（着色層）を、鏡の透明基板と反射層との間に被着させることによって、鏡の像の修正をもたらす別の方法が発見されている。この銀膜改質層は概して、可視領域において少なくとも部分的に透明である。

本発明は第１には、透明基板と、反射層と、前記基板と前記反射層との間にある着色層とを含む着色鏡であって、前記着色層が、マトリックスと、このマトリックス中に分子状態で挿入されている有機着色剤とを含む着色鏡に関する。

このマトリックスは、有機物であっても、無機物であっても、ハイブリッドであってもよい。有機マトリックスとしては、ポリエポキシド、ポリアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、及びポリ塩化ビニルのようなポリマーで作られたものを挙げてよい。無機マトリックスとしては、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｅ、及びＡＩという元素の酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、及び酸炭化物、より具体的には、シリカ、又は酸化ジルコニウム、又は酸化チタンを挙げてよい。無機又はハイブリッドマトリックスは、ゾルゲル法によって、特に、アルコキシドタイプの化合物の加水分解／縮合によって作製してよい。実際には、着色層は、縮合性基（特にアルコキシドタイプ）を含む有機金属化合物と、着色剤とを含む液体を噴霧することによって作製してよい。用いる前駆体化合物に応じて、ハイブリッドマトリックスは、多かれ少なかれ有機又は無機の性質を有してよい。無機マトリックスは特に、ゾルゲル法によって作製してよく、この場合には、無機マトリックスは概して非晶質である。当業者にとっては、ハイブリッド化合物は有機金属化合物であり、この化合物は、有機部分（アルキル、アリール等のような炭化水素系の基）と、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ等のような無機部分と、結合部分とを兼ね備え、この有機部分と無機部分は概して、共有結合によって結合している。ハイブリッドマトリックスとしては、オルガノシランＲ−Ｓｉ（ＯＲ’）₃（式中、Ｒ及びＲ’はアリール基又はアルキル基であり、Ｒは、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又は３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシランのように重合性官能基を有することもできる）の加水分解／縮合に起因するあらゆる物質で作られているものを挙げてよい。ゾルゲル法によって作製した無機又はハイブリッドマトリックスは、シリカ、又はジルコニア、又は酸化チタンを含んでいてもよい。

着色剤は有機物であり、マトリックスと固溶体を形成することによって、マトリックス中に分子形態で存在する。従って、着色剤は溶解されており、粒子形態ではない。その存在により、着色剤を含まない同様の層と比べて、鏡に映る自分の反射像を見ている人にとって肉眼で見える形で、着色層の着色を行う。溶解した有機着色剤を用いることにより、有益なことに、透明性を高め、着色剤が粒子形態であるときに見られることのあるヘイズ領域を限定できるようになる。

マトリックス中に（粒子形態ではなく）分子状態で挿入する有機着色剤としては、下記の化合物を挙げてよい。

下記の分子も挙げてよい。

ｄ）Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ’アゾ化合物（Ｒ及びＲ’はアリール基である。）

様々なタイプのマトリックスと様々な着色剤との間で考え得る非常に多くの組み合わせを考えれば、着色に関する限りは非常に多様な効果を反射像に対して得ることができる。いくつかの異なる着色剤を混合する可能性により、特に、考え得る色を幅広く得ることができる。

本発明による着色剤に加えて、補助的な光学効果を得るために、フルオロフォア化合物、フォトクロミック化合物、サーモクロミック化合物等をマトリックスに加えてもよい。

本発明による層は特に、基板に結着されている着色ポリマーフィルムであってよい。このケースでは、このフィルムを基板に結着する前又は後に、フィルムの上に反射金属層を作製してもよい。

本発明の銀膜改質層（couche modificatrice de tain（silvering-modifying layer））は、可視領域の光の少なくとも一部を透過して反射層に到達し、その光がこの反射層によって反射され、再びその光を反対方向で透過させるのに充分に透明である。本発明の銀膜改質層は、可視領域において少なくとも部分的に光を透過できるほど充分に薄い。

本発明による銀膜改質層は、基板と反射層との間に配置されている唯一の層であってよい。しかしながら、本発明による銀膜改質層は、いくつかの層からなっていてもよい。

着色剤によってもたらされる着色に加えて、テクスチャー加工効果をもたらしてもよい。このテクスチャー加工は、着色層自体に付与しても、着色層の被着前に基板上に作り出してもよい。特に、所望のテクスチャーを付与するために、着色層をエンボス加工してもよい。

具体的には、本発明による銀膜改質層は、スペックル効果を付与するように、多孔質であってよい。観察角度に応じて白色光を可視スペクトルの様々な色に分解させる（イリデセンス又はレインボー効果）回折格子のように、光の非正反射拡散（non-specular diffusion）という独自の特性を得るために、本発明による銀膜改質層を構造化してもよい。このような格子は、ゾルゲル層を凝固前にエンボス加工することによって得てよい。このエンボス加工により、他のいずれかのタイプのテクスチャー加工、特に、平行なスクラッチが多数入ったつや消しの金属外観を得ることができるようになる。

テクスチャー加工効果は、着色層の被着前の基板の処理によるものであってよい。具体的には、この処理は、表面むらを生じさせるサンドブラスト又は酸による腐食であってよい。このような処理は、マットレンダリングにまで至り得る拡散効果をもたらす。

銀膜改質層の厚みは概して５０ｎｍ〜１００μｍである。そのマトリックスが無機物である場合には、マトリックスの厚みは概して５０ｎｍ〜５００ｎｍである。そのマトリックスが有機物である場合には、マトリックスの厚みは概して５０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜１００μｍである。そのマトリックスがハイブリッドである場合には、マトリックスの厚みは概して５０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍである。

着色剤は銀膜改質層中に、多くても６０質量％の比率で存在する。着色剤は概して、０．１質量％超の比率で存在する。この量は、マトリックス、及び被着で用いる溶液の任意の溶媒に左右され得る。一例としては、ジルコニアマトリックスを有する層に、４５質量％超の有機着色剤を組み込むのは困難である。別の例としては、ＭＴＥＯＳの加水分解／縮合によって合成したシリカマトリックス中に１４質量％超の有機着色剤を組み込むのは困難である。銀膜改質層中の着色剤の量によって色の強度が決まる。

用いるマトリックスのタイプに応じて、有機着色剤をマトリックスと混合する前に、有機着色剤を溶媒に溶解させることができる。

本発明による銀膜改質層は、本発明による銀膜改質層を有さない同様の鏡と比べて、肉眼に対し、鏡の色と任意に可視的なテクスチャーを変化させるほど充分に厚い。

当業者に知られている方法に従って、反射層を着色層の上に作製してよい。この反射層は概して金属製であり、例えば銀又はアルミニウムで作られている。反射金属は、気相（ＣＶＤ、ＰＶＤ、マグネトロンスパッタリング）で、又は湿式法によって堆積させてよい。反射金属の堆積前に、基板（ガラス板又は支持体）の上に結合層を作製してもよい。マグネトロンスパッタリングによって反射金属を堆積する場合、概して、Ｎｉ−Ｃｒで作られた結合層（下塗り層としても知られる）を事前に被着させる。湿式法によって銀を堆積する場合には、概して、銀の堆積前に表面を下記の方法で調製する。
−塩化第一スズの溶液を用いて増感する。
−続いて、塩化パラジウムＰｄＣｌ₂の溶液を用いて活性化する。

銀はアルミニウムよりも光をよく反射するので、銀層の被着が好ましい。

反射層を作製するためのこれらの技法は当業者によく知られているので、あまり詳しく説明しない。反射層の厚みは５０〜２００ｎｍであってよい。

既知の方法に従って、反射層、特に銀層に隣接させて、少なくとも１つの保護層を設ける。この保護コーティングは、銅層、及び／又は、１つ以上の塗料層を含んでいてもよい。アルキド又はＰＵ又はアクリルタイプの１つ以上の塗料層であってよい。本発明においては、反射層の保護コーティングを塗布するのは、当業者レベルの知識による。保護コーティングは、マグネトロンスパッタリングによって被着させた無機層であってもよい。マグネトロンスパッタリングによって反射層を被着する場合、後者の方法は特に有益である。なぜなら、その場合、反射層及びその保護層を、対応するターゲットの下を遂次通過させることによって、遂次被着することができるからである。保護層を被着するためのこれらの方法は、本発明による銀膜改質層の構成要素として有機化合物を用いることと適合する多少の加熱（１８０℃未満）を含んでもよい。

本発明は、本発明による鏡を調製するための方法にも関し、前記鏡は、透明基板と、反射層と、前記基板と前記反射層との間に位置する着色層とを含み、前記着色層は、マトリックスと分子形態の有機着色剤とを含み、前記方法は、基板の上に着色層を作製してから、着色層の上に反射層を被着することを含む。本発明による着色層の被着前に、強化処理（tempering treatment）を行うことができる。強化処理により、ガラス基板の硬化（hardening）を行い、ガラス基板に特定の破損挙動を付与する。強化処理では、５００℃超の加熱後に通常空気を用いて急冷を行う。ガラス基板に施すこれらの強化処理は、当業者には周知である。

図１は、本発明による鏡１の断面を示している。鏡１は、ガラス基板２を含み、その１つの面３には、最初に、サンドブラスト又は酸による腐食によってテクスチャー加工が施されている。本発明による銀膜改質層４がテクスチャー加工面３の上に被着されている。続いて、反射層５が着色層４の上に被着されている。最後に、反射層５を保護するための保護コーティング６が反射層５の上に被着されている。図１の各種要素は縮尺どおりではない。

以下の例では、下記の表に列挙されている化合物が用いられている（一部、一般名が示されている）。

いずれの実施例においても、反射層は、下記の手順に従って被着した銀層である。
−非コーティング面を耐酸接着フィルムで保護する。
−下記に従って、銀膜液（DR.-ING. SCHMITT, GMBH（６４８０７、ドイツ、ディーブルク、ディーゼル通り１６）から供給される希釈性溶液）を希釈する。
−２５０ｃｍ³フラスコにMiraflex（登録商標）1200を４２μｌ入れる（ゾル番号１）。
−２５０ｃｍ³フラスコにMiraflex（登録商標）PDを１２５μｌ入れる。（ゾル番号２）。
−２５０ｃｍ³フラスコにMiraflex（登録商標）RVを６ｍｌ入れる（ゾル番号３）。
−２５０ｃｍ³フラスコにMiraflex（登録商標）Sを６ｍｌ入れる（ゾル番号４）。
−タンクにガラス基板を入れ、その中に、溶液番号１の内容物を注入する（ガラス上に直接）。
−１分間攪拌してから、蒸留水ですすぐ。
−第２のタンクにガラス基板を入れ、溶液番号２の内容物を注入する（ガラス上に直接）。
−１分間攪拌してから、蒸留水ですすぐ。
−最後のタンクにガラス基板を入れ、その中に（ストップウォッチを始動後）、溶液番号３及び４の内容物を注入する（ガラス上に直接ではない）。
−３０秒間攪拌してから、蒸留水ですすぐ。
−最初のタンクにガラス基板を入れ、１分間攪拌する。
−蒸留水ですすぐ。

続いて、厚さ約５０μｍのFenziブランドのアルキドタイプ塗料の層を、スプレーで塗布後１５分間１８０℃で焼付けることにより、銀層を覆う。

実施例１（比較例）
１１．５６５ｇのDowanolと、０．６ｇのＤＩＡＭＯと、１．０６２ｇの塩化金と、５７．８４ｇのKlucelと、５．０８５ｇのＴＥＯＳを混合することによってゾルを調製する。

面積が１０×１０ｃｍ²のガラス基板上に、スクリーン印刷によって、このゾルを９μｍの層として堆積させてから、基板を強化するために、このコーティング済み基板を６００℃で焼成し、急冷する。この結果、平均寸法約５０ｎｍの金ナノ粒子を取り囲むシリカの無機マトリックスを含む約１００ｎｍの層で部分的にコーティングされたガラス基板を得る。着色層は２３質量％の金を含む。

BYK Gardner社製の装置Haze-Gard Plusを用いて、ヘイズ値の測定を行う。このサンプルのヘイズ値は約１０％であった。

実施例２〜４
１３．８ｇのエタノールと、５．４ｇの０．１モル／ＬのＨＣｌと、２時間、周囲温度で攪拌した１７．８ｇのＭＴＥＯＳと、下記の有機着色剤のうちの１つ２ｇを混合することによって、ゾル「Ａ」を調製する。
実施例２：Basantol 311（赤色）
実施例３：Basantol 099（黄色）
実施例４：Irgaperse（青色）

着色剤を含むゾルをスピンコーティングによって、厚み２μｍの層として堆積させる。続いて、このコーティング済み基板を１時間、１２０℃で焼成する。この着色層は、ハイブリッドマトリックスを含む。この着色層は、２５質量％の着色剤を含む。

実施例１の条件と同じ条件下でヘイズ値の測定を行ったところ、これらの層のヘイズ値が約１％であることが示された。

続いて、銀で作られた反射層を直接被着する。この結果、着色されている反射像を有する鏡が得られる。得られる色は、着色剤の色に対応する。

実施例５〜８
２３．２５ｇのＧＬＹＭＯと、８．２７５ｇの０．１モル／ＬのＨＣｌと、１２．１６ｇのＤＭＤＥＳ（１時間、周囲温度で攪拌）とを含むハイブリッドのシリカ／エポキシタイプのゾル「Ｂ」に、１つの着色剤、又は着色剤混合物を混合する。

これらの実施例による調製物は下記のとおりである。
−実施例５：５ｇのゾルＢ及び５ｇのイソプロパノール中の３ｇのBasantol 311→赤色層
−実施例６：５ｇのゾルＢ及び５ｇのイソプロパノール中の３ｇのBasantol 099→黄色層
−実施例７：５ｇのゾルＢ及び５ｇのイソプロパノール中の３ｇのIrgaperse 1641→青色層
−実施例８：０．５ｇのNeozapon 975と、２ｇのアセチルアセトンと、７ｇのイソプロパノールと、５ｇのゾルＢ→緑色層

着色剤を含むゾルをスピンコーティングによって、厚み２μｍの層として堆積させる。続いて、このコーティング済み基板を１時間、１２０℃で焼成する。着色層は、実施例５〜７では５０質量％の着色剤を、実施例８では１４質量％の着色剤を含む。この着色層はハイブリッドタイプである。

実施例５〜８でヘイズ値の測定を行ったところ、１％程度のヘイズ度を示した。続いて、銀で作られた反射層を直接被着する。この結果、着色されている反射像を有する鏡が得られる。得られる色は、着色層の色に対応する。

実施例９〜１１
１．１ｇのアセチルアセトンと、１９．３４ｇのイソプロパノールと、３．５７ｇのジルコニウムｎ−プロポキシド（２時間、周囲温度で攪拌）とを含むジルコニアタイプのゾル「Ｃ」に、１つの着色剤又は着色剤混合物を混合する。

これらの実施例による調製物は下記のとおりである。
−実施例９：０．５ｇのNeozapon 975と、１．１ｇのアセチルアセトンと、１．５ｇのイソプロパノールと、２２．５ｇのゾルＣ→緑色層
−実施例１０：０．５ｇのOrasol Gと、１．１ｇのアセチルアセトンと、１．５ｇのイソプロパノールと、２２．５ｇのゾルＣ→赤色層
−実施例１１：０．５ｇのOrasol GNと、１．１ｇのアセチルアセトンと、１．５ｇのイソプロパノールと、２２．５ｇのゾルＣ→青色層

着色剤を含むゾルをスピンコーティングによって、厚み２μｍの層として堆積させる。続いて、このコーティング済み基板を１時間、１２０℃で焼成する。この着色層は無機ジルコニアタイプである。この着色層は２９質量％の着色剤を含む。

実施例９〜１１でヘイズ値の測定を行ったところ、１％程度のヘイズ度を示した。

続いて、銀で作られた反射層を直接被着する。この結果、着色されている反射像を有する鏡が得られる。得られる色は、着色層の色に対応する。

実施例１２
Fluidemail Empreinte Specialites社から販売されているヒドロキシル化アクリル樹脂V33E10010（ポリマー塩基）４０ｇを、Fluidemail Empreinte Specialites社から販売されている硬化剤D95E10000、６ｇと、Fluidemail Empreinte Specialites社から販売されている希釈剤S01E10080、１２ｇと混合することによって、アクリレート樹脂ベースのマトリックスを調製する。０．０９ｇの着色剤Orasol Gを、Fluidemail Empreinte Specialites社から販売されているアルコール含有溶媒S01E10080、２ｍｌに事前に溶解させたものを、この溶液に加える。この混合物を３０分間攪拌してから、スピンコーティングによって、厚み５〜２０μｍの層として堆積させる。この結果コーティングされた基板を、続いて、１時間１００℃で乾燥する。この着色層はアクリレート有機タイプのものであり、２０質量％の着色剤を含む。

ヘイズ値の測定を行ったところ、１％未満のヘイズ度を示した。

続いて、銀で作られた反射層を直接被着する。この結果、着色されている反射像を有する鏡が得られる。

実施例１３
Fluidemail Empreinte Specialites社から販売されている水希釈性ラッカーES23N1、２０ｇを、Fluidemail Empreinte Specialites社から販売されている硬化剤０４０６９、０．２ｇと、水（希釈剤）１ｇと混合することによって、水希釈性アクリレート樹脂ベースのマトリックスを調製する。０．０９ｇの着色剤Orasol Gを２ｍｌのエタノールに事前に溶解させたものを、この溶液に加える。この混合物を３０分間攪拌してから、スピンコーティングによって、厚み５〜２０μｍの層として堆積させる。この結果コーティングされた基板を、続いて、１０分間２００℃で乾燥する。この着色層はアクリレート有機タイプのものであり、４５質量％の着色剤を含む。

実施例１４
Norland Products Inc.からNOA81という参照番号で販売されている単一成分製品２０ｇを用いることによって、ＵＶ光下で重合できるアクリレート樹脂ベースのマトリックスを用いる。０．１ｇの着色剤Orasol Gを１０ｍｌのイソプロパノールに溶解させることによって、着色剤溶液を調製する。この溶液１．５ｍｌを上記の単一成分製品に加える。この混合物を３０分間攪拌してから、スピンコーティングによって、５〜２０μｍの厚みの層として堆積させる。ＵＶ光下で１０分の期間、３５ｍＷ／ｃｍ²の強度で架橋を行う。この着色層は、アクリレート有機タイプであり、１０質量％の着色剤を含む。

Claims

透明基板と反射層とを含む着色鏡において、前記基板と前記反射層との間に着色層を含み、前記着色層が、マトリックスと、前記マトリックス中に分子状態で挿入されている有機着色剤とを含むことを特徴とする着色鏡。
前記着色層の厚みが５０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の鏡。
前記マトリックスが無機物であり、前記マトリックスの厚みが５０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の鏡。
前記マトリックスがハイブリッドであり、前記マトリックスの厚みが５０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする、請求項１及び２の何れかに記載の鏡。
前記マトリックスがシリカ又はジルコニア又は酸化チタンを含むことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の鏡。
前記着色層が、前記基板に結合されたポリマーフィルムであることを特徴とする、請求項１及び２の何れかに記載の鏡。
透明基板と、反射層と、前記基板と前記反射層との間の着色層とを含む鏡であって、前記着色層が、マトリックスと、前記マトリックス中に分子形態で挿入されている有機着色剤とを含む鏡の製造方法であって、前記着色層を前記基板上に作製してから、前記反射層を前記着色層上に被着することを含む方法。
前記着色層を作製する工程が、縮合性基を含む有機金属化合物と着色剤とを含む液体の噴霧を含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
前記有機金属化合物がアルコキシドタイプのものであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
前記着色層にテクスチャーを付与するために、前記着色層をエンボス加工することを特徴とする、請求項７〜９の何れか一項に記載の方法。
前記着色層の作製前に、前記基板に、テクスチャー加工作業を行うことを特徴とする、請求項７〜１０の何れか一項に記載の方法。
前記テクスチャー加工作業が、前記基板の表面むらをもたらすサンドブラスト作業、又は酸による腐食であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。