FR2981461A1

FR2981461A1 - Miroir comprenant une couche modificatrice de tain

Info

Publication number: FR2981461A1
Application number: FR1159214A
Authority: FR
Inventors: Regine Faure; Vincent Rachet
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2011-10-12
Filing date: 2011-10-12
Publication date: 2013-04-19
Anticipated expiration: 2031-10-12
Also published as: EP2766752A1; US9535198B2; CN103858026B; US20140254037A1; FR2981461B1; CN103858026A; WO2013054045A1; JP2014533139A

Abstract

L'invention concerne un miroir coloré comprenant un substrat transparent et une couche réfléchissante, comprenant une couche colorante entre ledit substrat et ladite couche réfléchissante, ladite couche colorante comprenant une matrice et un colorant. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un miroir comprenant un substrat transparent et une couche réfléchissante, une couche colorante entre ledit substrat et ladite couche réfléchissante, ladite couche colorante comprenant une matrice et un colorant, comprenant la réalisation de la couche colorante sur le substrat puis le dépôt de la couche réfléchissante sur la couche colorante.

Description

MIROIR COMPRENANT UNE COUCHE MODIFICATRICE DE TAIN L'invention concerne le domaine des miroirs. Selon l'invention, une couche dite « modificatrice de tain » (également appelé « couche colorante ») est placée entre le substrat transparent du miroir et la couche réfléchissante afin de modifier l'image reflétée. Les miroirs à l'argent très largement répandus présentent une réflexion lumineuse extrêmement élevée et largement indépendantes de la longueur d'onde dans le domaine du visible. De ce fait, ces miroirs sont des réflecteurs quasi parfaits et présentent un tain (couleur du miroir) très neutre et peu «chaleureux». La difficulté de modifier le spectre de réflexion de l'argent lui-même ne permet pas, aujourd'hui, de proposer des miroirs de différents «tains». Selon l'art antérieur, l'ajustement de la couleur est possible uniquement en utilisant un verre teinté dans la masse. L'utilisation de verre coloré pose cependant différents problèmes - coûts élevés ; - faible disponibilité ; - effet optique peu subtile (notamment sans effet de texture); - Impossibilité de retrouver des tains très anciens comme par exemple celui lié à l'utilisation du mercure (galerie des glaces à Versailles).

Les US3445216 et W02004078664 enseignent la coloration d'un verre dans sa masse en ajoutant un colorant dans le verre fondu avant son formage. Ce colorant est généralement du type oxyde. On procédant ainsi, on consomme beaucoup de colorant. Le GB652858 enseigne un miroir coloré comprenant un empilement de différentes couches minces monolithiques et non colorantes individuellement entre le substrat transparent du miroir et la couche réfléchissante. Ces couches peuvent être du type métal ou oxyde ou fluorure et la coloration est le résultat d'interférences entre les différentes couches. On a maintenant découvert une autre façon de produire une modification de l'image d'un miroir en déposant entre le substrat transparent du miroir et la couche réfléchissante une couche « modificatrice de tain » (couche colorante) comprenant une matrice et un colorant. La couche modificatrice de tain est au moins translucide dans le visible. Elle est généralement transparente au moins partiellement dans le visible. Elle peut être diffusante. L'invention concerne en premier lieu un miroir coloré comprenant un substrat transparent et une couche réfléchissante, une couche colorante se 5 trouvant entre ledit substrat et ladite couche réfléchissante, ladite couche colorante comprenant une matrice et un colorant. La matrice peut être organique ou inorganique ou hybride. Comme matrice organique, on peut citer les polymères tels que les polyépoxydes, polyamides, polyacides acryliques, polyacrylates, polyacrilonitriles, polychlorures de vinyle. 10 Comme matrice inorganique, on peut citer les oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures et oxycarbures des éléments suivants : Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Zn, Sn, Ta, As, Sb, In, Si, Ti, Ze, Al et plus particulièrement la silice ou l'oxyde de zirconium ou l'oxyde de titane. Une matrice inorganique ou hybride peut être réalisée par voie sol-gel, notamment par hydrolyse/condensation de composés du 15 type alkoxyde. En pratique, la couche colorante peut être réalisée par pulvérisation d'un liquide comprenant un composé organométallique comprenant des groupements condensables (notamment du type alkoxyde) et un colorant. Selon les composés précurseurs utilisés, la matrice hybride peut présenter un caractère plus ou moins organique ou inorganique. Une matrice inorganique peut 20 notamment être réalisée par voie sol-gel et elle est dans ce cas généralement amorphe. Pour l'homme du métier, un composé hybride est un composé organométallique, lequel combine des parties organiques (groupements hydrocarbonés comme alkyle, aryle, etc) et des parties inorganiques comme des enchaînements Si-O-Si, Zr-O-Zr, etc, les parties organiques et inorganiques étant 25 généralement reliées entre elles par des liaisons covalentes. Comme matrice hybride on peut citer tous les matériaux issus d'une hydrolyse condensation des organosilanes R-Si(OR')3 avec R et R' des groupements aryl ou alkyl, R pouvant porter une fonction polymérisable tel que methacryloxypropyltrimethoxy-silane ou le 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane. Une matrice inorganique ou hybride 30 réalisée par voie sol-gel peut comprendre de la silice ou de la zircone ou de l'oxyde de titane. Le colorant peut être inorganique ou organique. Le colorant peut être présent sous forme de particules dans la matrice ou sous forme moléculaire dans la matrice en formant dans ce dernier cas une solution solide avec la matrice. Sa présence provoque une coloration de la couche colorée de manière visible à l'oeil nu comparé à la même couche sans le colorant, pour un observateur se mirant dans le miroir. Comme colorant inorganique, on peut citer les composés comprenant des ions de métaux de transition qui colorent la couche par un mécanisme d'absorption sélective de la lumière visible comme Fe2+, Fe3+ ou Co2+; Des exemples de tels colorants sont : FeCl2, FeCI3, CoC12, FeNO3, CoSO4, FeSO4, etc, ou des particules conductrices, notamment des particules métalliques comme en or (AU) ou en argent (Ag). Ces particules inorganiques sont avantageusement du type nanoparticules (diamètre équivalent < 100 nm). Les particules d'or donnent une coloration allant du bleu au rose selon la taille des particules. Notamment, des petites particules d'or de diamètre équivalent 80nm donnent une coloration bleue. Des particules d'argent de diamètre équivalent 20nm donnent une coloration jaune.

De telles fines particules métalliques sont avantageusement fabriquées in situ lors du processus de réalisation de la couche colorante. Notamment, elles peuvent être obtenues par réduction d'un sel métallique (nitrate d'argent, chlorure d'or, etc) par un agent réducteur introduit dans la couche, préférentiellement une diamine, comme en particulier le 3-(aminoéthyl)aminopropyltriéthoxysilane). En particulier, ces réactifs menant aux particules métalliques colorantes peuvent être introduites dans un sol dans le cadre de la réalisation d'une couche sol-gel colorante. Comme colorant organique s'insérant dans la matrice à l'état moléculaire (et non sous forme de particules), on peut citer les composés suivants :25 Fo gAt hîsseur Cotorant 5a$:antdi 311 Basantdi 099 Necza pon .975 Couleur rOLige au:ne vert Nature chimique àzc 12 eri sdiuticr: eAsF QA,&papht.Mcne sd:ut;on ine cui,,,re + azo 1 :1 Irgapen$e rOUq.E's. Criezo .z.)k3.tinn irpee 15.41 weu Antnragdinene en soutbri Ciba-Geigy Oresn!: rpuqe azoI 2 tfor.: Oreee. Weu Fnbalocyanine On peut également mentionner les molécules suivantes : 5 a) Complexe M2+ I Azo 1 :2 b) Phtalocyanine 10 15 c) Quinophtalone 20 25 d) Composés azo R-N=N-R', R et R' étant des groupement aryle. 30 On peut utiliser un matériau organique au niveau du colorant ou à celui de la matrice si la couche modificatrice de tain ne doit pas subir un traitement thermique pouvant la dégrader, comme par exemple un traitement de trempe du verre éventuellement utilisé comme substrat. En effet, un traitement de trempe du verre implique un chauffage au-delà de 500°C suivi d'un rapide refroidissement. Si un tel traitement thermique est envisagé, l'utilisation comme colorant d'un colorant inorganique comme des particules inorganiques d'or ou d'argent est indiqué. Des effets très divers peuvent être obtenus sur l'image réfléchie compte tenu du très grand nombre de combinaisons possible entre les différents types de matrice et les différents types de colorant. La combinaison d'une matrice inorganique diélectrique et de nanoparticules conductrices métalliques (or ou argent notamment) produit une coloration différente de celle du métal massif pur. En plus du colorant selon l'invention, on peut ajouter dans la matrice un 10 composé fluorophore, un composé photochrome, un composé thermochrome, etc, afin d'obtenir un effet optique supplémentaire. La couche selon l'invention peut notamment être un film en polymère coloré que l'on colle sur le substrat. Dans ce cas, la couche de métal réfléchissant peut être réalisée sur le film avant ou après son collage au substrat. 15 Une combinaison adaptée à la constitution d'une couche colorante dans le miroir coloré selon l'invention est une couche composite comprenant une matrice inorganique diélectrique entourant des nanoparticules inorganiques conductrices. Il semble que la combinaison d'un matériau diélectrique avec un matériau conducteur au sein de la même couche produise un effet Plasmon à l'origine de la 20 transformation de la lumière modifiant la couleur apparente. La couche modificatrice de tain est suffisamment transparente pour que au moins une partie de la lumière dans le domaine du visible la traverse pour atteindre la couche réfléchissante, soit réfléchie par cette couche réfléchissante et la traverser de nouveau en sens inverse. Pour obtenir cette transparence, il 25 convient que le colorant soit de diamètre équivalent inférieur à 100 nm. Cette condition vaut pour le colorant sous forme de particule ou sous forme de molécule. La couche modificatrice de tain est suffisamment fine pour que la lumière puisse la traverser au moins partiellement dans le domaine du visible. Par diamètre équivalent d'une particule, on entend le diamètre de la plus petite sphère pouvant 30 contenir la particule. Si le colorant est présent sous forme de nanoparticules, les particules de colorant ont un diamètre équivalent inférieur à 100 nm, c'est-à-dire que chaque nanoparticule peut être contenue dans une sphère de diamètre inférieur à 100 nm. Des nanoparticules ont généralement un diamètre équivalent compris entre 5 nm et 100 nm. Des particules non du type nanoparticules ont généralement un diamètre équivalent compris entre 100 nm et 500 pm. Différents types de colorants peuvent être insérés dans la matrice de la couche colorante. On peut mélanger un colorant sous forme de particules et un 5 colorant sous forme de molécules dans la même matrice. On peut mélanger un colorant inorganique et un colorant organique. La couche modificatrice de tain selon l'invention peut être la seule couche disposée entre le substrat et la couche réfléchissante. Cependant, la couche modificatrice de tain selon l'invention peut aussi être constituée de plusieurs 10 couches. En plus de la coloration apportée par le colorant, un effet de texturation peut être apporté. Cette texturation peut être conférée à la couche colorée elle-même ou produite sur le substrat avant dépôt de la couche colorée. Notamment, la couche colorante peut être embossée pour conférer la texture recherchée. 15 Notamment, la couche modificatrice de tain selon l'invention peut être poreuse pour faire un effet moucheté. La couche modificatrice de tain selon l'invention peut être structurée afin de conduire à des propriétés originales de diffusion non spéculaire de la lumière tel un réseau de diffraction permettant la décomposition de la lumière blanche en différentes couleurs du spectre visible 20 (effet d'irisation ou d'arc en ciel) en fonction de l'angle d'observation. Un tel réseau peut-être obtenu par embossage d'une couche sol-gel avant sa solidification. L'embossage permet l'obtention de tout autre type de texturation, notamment l'aspect métal brossé faisant intervenir une multiplicité de rayures parallèles. L'effet de texturation peut provenir d'un traitement du substrat avant dépôt 25 de la couche colorée. Notamment ce traitement peut-être un sablage ou une attaque acide provoquant une irrégularité de surface. Un tel traitement procure un effet diffusant pouvant aller jusqu'au rendu mat. L'épaisseur de la couche modificatrice de tain est généralement comprise entre 50nm et 100pm. Si sa matrice est inorganique, elle a généralement une 30 épaisseur comprise entre 50nm et 500nm. Si sa matrice est organique, elle a généralement une épaisseur comprise entre 1pm et 100pm. Si sa matrice est hybride, elle a généralement une épaisseur comprise entre 100nm et 50pm.

Le colorant est présent dans la couche modificatrice de tain à raison d'au plus 60% en masse. Il est généralement présent à raison de plus de 0,1% en masse. Si un colorant organique est présent dans la couche modificatrice de tain, alors il peut être présent jusqu'à 50% en masse de la couche. Cette quantité peut dépendre de la matrice et de l'éventuel solvant de la solution utilisée pour le dépôt. A titre d'exemple, il est difficile d'introduire plus de 45% en masse de colorant organique dans une couche à matrice zircone. Autre exemple, il est difficile d'introduire plus de 14% en masse de colorant organique dans une matrice de silice synthétisée par hydrolyse/condensation de MTEOS. Le taux de colorant dans la couche détermine l'intensité de la couleur. Si un colorant inorganique est présent dans la couche modificatrice de tain, alors il peut être présent à raison de 0,1% à 60 % en masse dans la couche. Si le colorant inorganique comprend des ions de métaux de transition, il est 15 générallement présent à raison de 0,1% à 20 % en masse dans la couche. La couche modificatrice de tain selon l'invention est suffisamment épaisse pour modifier pour l'oeil nu la couleur et éventuellement la texture apparente du miroir, comparé au même miroir mais exempt de la couche selon l'invention. La couche réfléchissante peut être réalisée sur la couche colorante selon 20 les méthodes connues de l'homme du métier. Cette couche réfléchissante est généralement métallique comme en argent ou en aluminium. Le métal réfléchissant peut être déposé en phase vapeur (CVD, PVD, magnetron) ou par voie humide. Une couche d'accrochage peut être réalisée sur le substrat (feuille de verre ou support) avant le dépôt du métal réfléchissant. Dans le cas d'un dépôt 25 du métal réfléchissant par magnétron, on dépose généralement au préalable une couche d'accrochage (également appelée couche d'apprêt) en Ni-Cr. Dans le cas d'un dépôt d'argent par voie humide, avant le dépôt d'argent, on prépare généralement la surface ainsi : - sensibilisation par une solution de chlorure stanneux, puis 30 - activation par une solution de chlorure de Palladium PdCl2. Le dépôt d'une couche d'argent est préféré car l'argent réfléchit mieux la lumière que l'aluminium.

On ne décrit pas plus en détail ces techniques de réalisation de la couche réfléchissante car elles sont bien connues de l'homme du métier. La couche réfléchissante peut avoir une épaisseur comprise entre 50 et 200 nm. On applique ensuite sur la couche réfléchissante, notamment d'argent, au moins une couche de protection selon les méthodes connues. Ce revêtement de protection peut comprendre une couche de cuivre et/ou une ou plusieurs couches de peinture. Il peut s'agir d'une ou plusieurs couches de peinture du type alkyde ou PU ou acrylique. On fait là appel aux connaissances de l'homme de métier pour appliquer les revêtements de protection des couches réfléchissantes. Il peut s'agir d'une couche inorganique déposée par pulvérisation magnétron. Ce dernier procédé est particulièrement avantageux si la couche réfléchissante est déposée par pulvérisation magnétron car alors on peut déposer cette dernière et sa couche de protection l'une après l'autre par passage successif sous les cibles correspondantes. Ces procédés d'application d'une couche de protection peuvent impliquer un léger chauffage (inférieur à 180°C), ce qui est compatible avec l'utilisation de composés organiques comme constituants de la couche modificatrice de tain selon l'invention. L'invention concerne également un procédé de préparation du miroir selon l'invention, ledit miroir comprenant un substrat transparent et une couche réfléchissante, une couche colorante étant située entre ledit substrat et ladite couche réfléchissante, ladite couche colorante comprenant une matrice et un colorant, ledit procédé comprenant la réalisation de la couche colorante sur le substrat puis le dépôt de la couche réfléchissante sur la couche colorante. Il est possible de procéder à un traitement de trempe après application de la couche colorante selon l'invention et avant application d'autres couches sur la couche colorante. Le traitement de trempe produit un durcissement du substrat en verre et lui confère un comportement particulier à la casse. Le traitement de trempe implique un chauffage à plus de 500°C suivi d'un refroidissement rapide, généralement par de l'air. Ces traitements de trempe appliqués à des substrats en verre sont bien connus de l'homme du métier. Il est intéressant de le réaliser sur le substrat revêtu de la couche colorante dès lors que la couche colorante doit subir un traitement thermique dans le cadre de sa préparation. La couche colorante doit dans ce cas supporter le traitement de trempe ou tout du moins produire l'effet colorant recherché nonobstant le traitement de trempe. Lorsque la couche colorante est réalisée par voie sol-gel et que le substrat doit être trempé, il est effectivement intéressant de réaliser le traitement de trempe sur le substrat revêtu de la couche colorante car ce traitement produira la céramisation finale de la couche colorante. Généralement, la couche colorante est inorganique après un tel traitement thermique. Si un traitement de trempe doit être réalisé sur la couche colorante, il est préférable que le colorant de ladite couche soit déjà inorganique avant le traitement de trempe. C'est notamment le cas si le colorant est constitué de nanoparticules métalliques comme en or ou en argent. La figure 1 représente le miroir 1 en coupe selon l'invention. Il comprend un substrat en verre 2 dont une face 3 a tout d'abord subit une texturation par sablage ou attaque acide. Sur la face texturée 3 a été déposée la couche modificatrice de tain 4 selon l'invention. Une couche réfléchissante 5 a ensuite été déposée sur la couche colorante 4. Enfin un revêtement de protection 6 pour protéger la couche réfléchissante 5 a été déposé sur cette dernière. Les différents éléments de la figure 1 ne sont pas à l'échelle. Dans les exemples qui suivent on utilise les composés listés dans le tableau ci-dessous, parfois cités par leur nom usuel: Nom usuel Nom scientifique N° CAS Fournisseur possible Dowanol 2-(2-ethoxyethoxy)ethanol 111-90-0 Merck Klucel hydroxypropylcellulose 9004-64-2 TEOS tetraethoxysilane 78-10-4 Merck MTEOS méthyltriethoxysilane 2031-37-6 DIAMO N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine 1760-24-3 Sigma nitrate d'argent 7761-88-8 Prolabo chlorure d'or 13453-07-1 Alfa Aesar GLYMO glycidoxypropyltrimethoxysilane 2530-83-8 Alfa Aesar DMDES dimethyldiethoxysilane 78-62-6 Alfa Aesar MTEOS methyltriethoxysilane 2031-67-6 Alfa Aesar Basantol 311 Cr / azo 1:2 en solution BASF Basantol 099 Quinophtalone en solution BASF Neozapon 975 Phthalocyanine de cuivre + Cr / azo 1 :1 BASF Irgaperse Cr / azo 1:2 en solution Ciba Irgaperse 1641 Anthraquinone en solution Ciba Orasol G Co / azo 1:2 en solution Ciba Orasol GN Phthalocyanine Ciba Dans tous les exemples, la couche réfléchissante est une couche d'argent déposée selon le mode opératoire suivant : - protection de la face non revêtue avec un film adhésif antiacide ; 2 98146 1 10 - dilution des solutions d'argenture (solutions à diluer fournie par la société DR.-ING. SCHMITT, GMBH Dieselstr. 16, 64807 Dieburg / GERMANY) selon: 42p1 de Miraflex01200 dans une fiole de 250 cm3 (sol n°1) 125p1 de Miraflex® PD dans une fiole de 250 cm3 (sol n°2) 5 6 ml de Miraflex®RV dans une fiole de 250 cm3 (sol n°3) _ 6 ml de Miraflex®S dans une fiole de 250 cm3 (sol n°4) - placement d'un substrat en verre dans un bac dans lequel on verse le contenu de la solution n°1 (directement sur le verre) ; - agitation pendant 1min puis rinçage à l'eau distillée ; 10 - placement du substrat verrier dans un deuxième bac dans lequel on verse le contenu de la solution n°2 (directement sur le verre) ; - agitation pendant 1min puis rinçage à l'eau distillée. - placement du substrat verrier dans un dernier bac dans lequel on verse (après déclenchement du chronomètre) le contenu des solutions n°3 et 4 15 (pas directement sur le verre). - agitation pendant 30 secondes puis rinçage à l'eau distillée ; - placement du substrat verrier dans le premier bac et agitation pendant 1 min ; - rinçage à l'eau distillée. 20 La couche d'argent est ensuite couverte d'une couche d'environ 50pm d'épaisseur de peinture du type alkyde de marque Fenzi, appliquée par pulvérisation suivi d'une cuisson pendant 15 minutes à 180°C. EXEMPLE 1 On prépare un sol en mélangeant 9,053g de dowanol + 45,24g de klucel + 0,739g de nitrate d'argent + 0,9675g de N-[3- (trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine (DIAMO) + 3,9707g de tetraethoxysilane (TEOS). On le dépose sur un substrat en verre d'aire 10x10cm2 par sérigraphie selon une couche de 9 pm, puis on cuit le substrat revêtu à 600°C et l'on refroidit rapidement pour tremper le substrat. On obtient ainsi un substrat en verre revêtu d'une couche d'environ 100nm comprenant une matrice inorganique de silice entourant des nanoparticules d'argent. Ces particules d'argent ont été formées in situ. La couche colorante contient 25% en masse d'argent. On applique ensuite directement la couche réfléchissante en argent. Le miroir revêtu apparaît doré du côté réfléchissant et pour la zone effectivement revêtue de la couche colorante selon l'invention.

EXEMPLE 2 On procède comme pour l'exemple 1 sauf que le sol est préparé en mélangeant 11,565g de dowanol + 0,6g de DIAMO + 1,062g de chlorure d'or + 57,84g de klucel + 5,085 de TEOS. On obtient ainsi un substrat en verre revêtu partiellement d'une couche d'environ 100nm comprenant une matrice inorganique de silice entourant des nanoparticules d'or. La couche colorante contient 23% en masse d'or. On applique ensuite directement la couche réfléchissante en argent. Le miroir revêtu apparaît argenté du côté réfléchissant, mais pour la zone effectivement revêtue de la couche colorante selon l'invention, il confère une coloration légèrement rose. La couche additionnelle donne un effet « bonne mine » ou légèrement bronzé à la personne se mirant dans la zone où elle a été appliquée. EXEMPLES 3-5 On prépare un sol « A » en mélangeant 13,8g d'éthanol + 5,4g HCI 20 0,1mol/L + 17,8g de MTEOS agitation 2h à température ambiante + 2g d'un des colorants organiques suivants : Exemple 3 : Basantol 311 (rouge), Exemple 4 : Basantol 099 (jaune), Exemple 5 : Irgaperse (bleu).

25 Le sol comprenant le colorant est déposé par spin coating selon une couche de 2pm d'épaisseur. Le substrat revêtu est ensuite cuit 1 heure à 120°C. La couche colorante comprend une matrice hybride. La couche colorante contient 25% en masse de colorant. On applique ensuite directement la couche réfléchissante en argent. On obtient ainsi des miroirs dont l'image réfléchie est 30 vivement colorée. La couleur obtenue correspond à celle du colorant. EXEMPLES 6-9 On mélange un colorant ou mélange de colorant dans un sol « B » du type hybride silice/époxy comprenant 23,25g de GLYMO + 8,275g HCI 0,1mol/L + 12,16g de DMDES (agitation 1h à température ambiante). Les préparations selon les exemples étaient : - Exemple 6 : 3g de Basantol 311 dans 5g du sol B + 5g isopropanol 4 couche rouge ; - Exemple 7 : 3g de Basantol 099 dans 5g du sol B + 5g isopropanol 4 couche jaune ; - Exemple 8 : 3g d'Irgaperse 1641 dans 5g du sol B + 5g isopropanol 4 10 couche bleue ; - Exemple 9 : 0,5g de Neozapon 975 + 2g acetylacétone + 7g isopropanol + 5g sol B 4 couche verte. Le sol comprenant le colorant est déposé par spin coating selon une couche de 2pm d'épaisseur. Le substrat revêtu est ensuite cuit 1 heure à 120°C.

15 La couche colorante contient 50% en masse de colorant pour les exemples 6 à 8 et 14% en masse de colorant pour l'exemple 9. La couche colorante est du type hybride. On applique ensuite directement la couche réfléchissante en argent. On obtient ainsi des miroirs dont l'image réfléchie est vivement colorée. La couleur obtenue correspond à celle de la couche colorante.

20 EXEMPLES 10-12 On mélange un colorant ou mélange de colorants dans un sol « C » du type zircone comprenant 1,1g d'acetylacétone + 19,34g d'isopropanol + 3,57 de npropoxide de zirconium (agitation 2h à température ambiante).

25 Les préparations selon les exemples étaient : - Exemple 10 : 0,5g de Neozapon 975 + 1,1g acetylacétone + 1,5g isopropanol + 22,5g du sol C 4 couche verte ; - Exemple 11 : 0,5g de Orasol G + 1,1g acetylacétone + 1,5g isopropanol + 22,5g du sol C 4 couche rouge ; 30 - Exemple 12 : 0,5g de Orasol GN + 1,1g acetylacétone + 1,5g isopropanol + 22,5g du sol C 4 couche bleue. Le sol comprenant le colorant est déposé par spin coating selon une couche de 2pm d'épaisseur. Le substrat revêtu est ensuite cuit 1 heure à 120°C. La couche colorante est du type inorganique en zircone. La couche colorante contient 29% en masse de colorant. On applique ensuite directement la couche réfléchissante en argent. On obtient ainsi des miroirs dont l'image réfléchie est vivement colorée. La couleur obtenue correspond à la couleur de la couche colorante. 10

Claims

REVENDICATIONS1. Miroir coloré comprenant un substrat transparent et une couche réfléchissante, caractérisé en ce qu'il comprend une couche colorante entre ledit substrat et ladite couche réfléchissante, ladite couche colorante comprenant une matrice et un colorant.
2. Miroir selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche colorante présente une épaisseur comprise entre 50nm et 100pm.
3. Miroir selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la matrice est inorganique et présente une épaisseur comprise entre 50nm et 500nm.
4. Miroir selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la matrice est hybride et présente une épaisseur comprise entre 100nm et 50pm.
5. Miroir selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice comprend de la silice ou de la zircone ou de l'oxyde de titane.
6. Miroir selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la couche colorante est un film polymère collé sur le substrat.
7. Miroir selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le colorant est un composé de diamètre équivalent inférieur à 100 nm.
8. Miroir selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le colorant est sous forme de nanoparticules de diamètre équivalent supérieur à 5 nm.
9. Miroir selon la revendication 7, caractérisé en ce que le colorant est organique et présent dans la couche colorante à l'état moléculaire.
10.Miroir selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matrice est inorganique diélectrique et le colorant est sous forme de nanoparticules conductrices métalliques.
11.Miroir selon l'une des revendications 8 ou 10, caractérisé en ce que les nanoparticules sont en or ou en argent.
12. Procédé de préparation d'un miroir comprenant un substrat transparent et une couche réfléchissante, une couche colorante entre ledit substrat et ladite couche réfléchissante, ladite couche colorante comprenant une matrice et un colorant, comprenant la réalisation de la couche colorantesur le substrat puis le dépôt de la couche réfléchissante sur la couche colorante.
13.Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la réalisation de la couche colorante comprend la pulvérisation d'un liquide comprenant un composé organométallique comprenant des groupements condensables et un colorant.
14.Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le composé organométallique est du type alkoxyde. revendications précédentes de procédé, couche colorante est embossée pour lui conférer une texture. 16.Procédé selon l'une des revendications précédentes de procédé, caractérisé en ce que le substrat subit une texturation avant réalisation de la couche colorante. 15 17.Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la texturation est un sablage ou une attaque acide provoquant une irrégularité de surface du substrat. 18.Procédé selon l'une des revendications précédentes de procédé caractérisé en ce qu'une trempe thermique est réalisée sur le substrat 20 revêtu de la couche colorante avant le dépôt de la couche réfléchissante. 19. Procédé selon l'une des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que le colorant est organique. 10
15. Procédé selon l'une des caractérisé en ce que la