KR20040071191A

KR20040071191A - 볼록 형상 막의 형성 방법

Info

Publication number: KR20040071191A
Application number: KR10-2004-7008938A
Authority: KR
Inventors: 요시타케데츠야; 츠지노도시후미
Original assignee: 니혼 이타가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2001-12-14
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2004-08-11
Also published as: WO2003052466A1; US20050019528A1; CN1605036A; CN100392435C; JP2003186004A; TW200305549A

Abstract

복수의 상이한 산란 특성 요구에 대하여 공통의 도포액을 사용할 수 있는 볼록 형상부의 제어 방법을 확립하고, 도포액의 조합 횟수나 교체 빈도의 증가를 억제하고, 코팅 설비의 가동률의 저하를 방지하여 제조 비용을 저하시키는 볼록 형상 막의 형성 방법이 제공된다. 적어도 1종류의 막 성분 및 적어도 2종류의 용매로 이루어지는 졸 형상 도포액을 유리 기판(20) 상에 도포하여 도포층(41)을 형성하는 형성 공정과, 도포층(41)에 있어서 균질화에 유효하게 작용하고 있었던 용매를 선택적으로 제거하면서 건조시키고, 상 분리에 유효하게 작용하는 용매와 막 성분 간 또는 막 성분 상호간의 표면장력차를 이용하여 상 분리하는 상 분리 공정과, 용매를 제거하고, 막 성분을 겔화하는 겔화 공정을 갖는 볼록 형상 막의 형성 방법에 있어서, 상기 도포층(41)에 대한 건조 온도를 200℃∼500℃, 또한 건조 시간을 1분간∼24시간으로 제어했다.

Description

볼록 형상 막의 형성 방법{PROJECTED FILM FORMING METHOD}

최근, 모바일 표시 기기 등의 표시 수단으로서는, 표시 수단의 소비 전력을 저감하여 배터리를 작게 한다는 관점으로부터, 액정 표시 장치(이하 「LCD」라고 칭한다.)로서, 자연광이나 실내광(이하, 합쳐서 「외광」이라고 칭한다.)의 반사광을 이용하는 반사형 LCD, 혹은 외광의 광량이 클 때는 외광의 반사광을 이용하고, 외광의 광량이 작을 때는 백라이트의 빛을 이용하는 반사·투과 병용형(이하 「반투과형」이라고 칭한다.) LCD가 이용되고 있다.

모바일 표시 기기 중, 특히, 휴대 전화나 모바일 컴퓨터에서는, 화상을 고화질 또한 풀 컬러로 표시하는 것이 요청되므로, 예를 들면, 이들에 이용되는 반사형 LCD에는, 밝기 증대를 위해서 개구율이 높은 것, 또한 시차가 없는 화상을 표시하는 것이 요청되고, 예를 들면, 이 요청을 충족시키는 것으로서 「월간 FPD Intellingence 2000년 2월호(제66페이지-제69페이지)」에 기재된 내측 부착 산란반사판 방식 반사형 LCD가 알려져 있다.

도 1은 종래의 내측 부착 산란 반사판 방식 반사형 LCD의 개략 구성을 도시하는 단면도이다.

도 1에 있어서, 내측 부착 산란 반사판 방식 반사형 LCD(10)는 빛을 투과하는 한 쌍의 유리 기판(1, 2)과, 유리 기판(2)의 내면에 적층되고, 입사광(3)을 산란시켜서, 반사광(4)으로서 반사하는 후술의 반사막(5)과, 유리 기판(1)의 내면에 적층되고, 특정한 파장(색)의 광만을 투과하는 컬러 필터(6)와, 반사막(5)과 컬러 필터(6) 사이에 채워지고, 투과하는 빛을 제어하는 액정층(7)을 구비한다.

한편, 내측 부착 산란 반사판 방식 반사형 LCD(10)가 구비하는 각 구성 부분 중, 유리 기판(2)과 반사막(5)은 광 산란 반사 기판(8)을 구성한다.

도 2는 도 1에 있어서의 광 산란 반사 기판(8)의 개략 구성을 도시하는 단면도이다.

도 2에 있어서, 광 산란 반사 기판(8)은 유리 기판(2)과, 유리 기판(2) 상에 적층되고, 요철 형상을 보이는 광 산란막(11)과, 광 산란막(11) 상에 적층되고, 광 산란막(11)의 요철 형상에 따른 형상을 보이는 반사막(12)을 구비하고, 반사막(12)은 요철 형상에 의해 입사광을 산란시켜 반사한다. 광 산란막(11)과 반사막(12)은 상술의 반사막(5)을 구성한다.

이러한 광 산란 반사 기판의 제조 방법의 예로서, 일본국 특허 제 2698218호 공보에 기재된 제조 방법이 알려져 있다. 이 제조 방법으로 제작된 광 산란 반사 기판은 도 3에 도시하는 바와 같이, 유리 기판(20)과, 유리 기판(20) 상에 점재하는 내부 산란층(21)과, 유리 기판(20) 및 내부 산란층(21) 상에 적층된 반사막(22)을 구비한다. 이 제조 방법은 유리 기판(20)의 한 쪽 면에 유기물인 감광성 수지를 도포하는 공정과, 도포된 감광성 수지를 소정의 형상으로 패턴화하여 마스킹하고, 노광하고, 또한 현상하여 다수의 미세한 볼록 형상부를 형성하는 공정과, 볼록 형상부를 형성한 유리 기판(20)에 열 처리를 실시하여 볼록 형상부의 각을 둥글게 하여 내부 산란층(21)을 형성하는 공정과, 유리 기판(20) 및 내부 산란층(21) 상에 증착법이나 스퍼터링법에 의해 금속 재료나 유전체 등의 무기 재료로 이루어지는 반사막(22)을 적층하는 공정을 갖는다.

그러나, 이 방법에서는 제조 공정이 복잡하다는 문제나, 내부 산란층(21)이 유기물로 이루어지기 때문에, 무기 재료로 이루어지는 반사막(22)과의 밀착성이 부족하고, 반사막(22)이 용이하게 박리한다는 문제가 있다. 또, 반사막(22)이 증착법이나 스퍼터링 등의 진공 성막법에 의해 형성될 때에, 내부 산란층(21)으로부터의 표면의 흡착 성분이나 내부의 미반응 성분이 가스로서 방출되고, 반사막(22)의 광학 특성(반사율, 굴절률, 투과 색조 등)을 변질시킨다는 문제도 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 본 발명자는 먼저 출원한 일본국 특원 2001-170817호의 명세서에 기재된 바와 같이, 졸 겔법을 이용하여, 주골격이 무기 재료임과 더불어 측쇄가 유기 재료로 개질된 막으로 이루어지는 볼록 형상 막 및 그 형성 방법을 발명했다. 이에 의해, 제조 공정을 간소화하고, 무기 재료로 이루어지는 반사막과의 밀착성을 향상시키고, 또한 반사막의 광학 특성의 변질을 방지하는 것에 성공했다.

상술의 일본국 특원 2001-170817의 볼록 형상 막의 형성 방법에 있어서의 산란 특성의 제어는, 볼록 형상부의 형상을 제어하여 행하지만, 그 방법은 상기 볼록 형상부를 형성하는 막 성분의 단위 면적당의 중량을 제어하는, 즉 도포액의 조성을 제어하는 것이다.

한편, 광 산란 반사 기판의 산란 특성은 유저마다 요구 특성이 상이한 경우도 있고, 그 요구에 맞춰서 산란 특성을 제어하여 공급하는 것이 필요하다.

이에, 상기 제조 방법에서는 산란 특성의 사양이 상이한 것을 제조할 때는, 할 때마다 조성을 변경한 도포액을 사용하는 것이 필요하며, 제조 공정에 있어서는 도포액의 조합 횟수가 증가하고, 도포액의 교체 빈도가 증가하고, 및 도포액 교체시에 코팅 설비의 가동률이 저하하는 등의 단점이 발생하여, 제조 비용이 높아진다는 새로운 문제가 발생한다.

본 발명의 목적은 복수의 상이한 산란 특성 요구에 대하여 공통의 도포액을 사용할 수 있는 볼록 형상부의 제어 방법을 확립하고, 도포액의 조합 횟수나 교체 빈도의 증가를 억제하고, 코팅 설비의 가동률의 저하를 방지하여 제조 비용을 저하시키는 볼록 형상 막의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 볼록 형상 막의 형성 방법에 관한 것이고, 특히 반사형 액정 표시 장치 또는 반투과형 액정 표시 장치, 혹은 투사형 디스플레이용 투과 스크린 등에 바람직하게 이용되는 광 산란 반사 기판의 볼록 형상 막의 형성 방법에 관한 것이다.

도 3은 종래의 제조 방법으로 제작된 광 산란 반사 기판의 개략 구성을 도시하는 단면도이다.

도 4는 본 발명의 실시 형태에 관한 볼록 형상 막을 갖는 광 산란 반사 기판의 제조 처리의 플로우차트이다.

도 5(a) 내지 도 5(c)는 본 발명의 볼록 형상 막의 형성 프로세스를 도시하는 단면도이며, 도 5(a)는 도포층(41)을 형성하는 프로세스를 도시하고, 도 5(b)는 볼록 형상부를 형성하는 프로세스를 도시하고, 도 5(c)는 반사막(44)을 적층하는 프로세스를 도시한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 볼록 형상 막의 형성 방법은 적어도 1종류의 막 성분 및 적어도 2종류의 용매로 이루어지는 졸 형상 도포액을 기판 상에 도포하여 도포층을 형성하는 형성 공정과, 상기 도포층에 있어서 균질화에 유효하게 작용하고 있었던 상기 용매 중 적어도 하나를 선택적으로 제거하면서 건조시키고, 상 분리에 유효하게 작용하는 적어도 하나의 상기 용매와 상기 막 성분 간 또는 상기 막 성분 상호간의 표면장력차를 이용하여 상 분리하는 상 분리 공정과, 상기 용매를 제거하고, 상기 막 성분을 겔화하는 겔화 공정을 갖는 볼록 형상 막의 형성 방법에 있어서, 상기 도포층에 대한 건조 온도를 200℃∼500℃, 바람직하게는 220℃∼400℃, 보다 바람직하게는 250℃∼350℃이며, 또한 건조 시간을 1분간∼24시간, 바람직하게는 2분간∼12시간, 보다 바람직하게는 3분간∼1시간으로 제어하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 ITO 피막된 기판에 있어서, 상기 막 성분은 금속 화합물을 함유하는 것, 바람직하게는, 상기 금속 화합물 중 적어도 1개는, 유기 개질된 금속 화합물인 것이 바람직하다. 또, 상기 금속 화합물은 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 탄탈의 그룹 중에서 선택된 금속 알콕시드인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 ITO 피막된 기판에 있어서, 상기 용매 중 적어도 1개는, HO-(CH₂)_n-OH로 일반화되는 직쇄 형상으로 양 말단에 히드록시기가 붙은 글리콜, 또는 HO-(CH₂)_n(CHOH)_mOH로 일반화되는 다가 알코올의 그룹 중에서 선택된 단일 용매 또는 혼합 용매, 바람직하게는 표면장력이 30dyn/㎝ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 ITO 피막된 기판에 있어서, 상기 용매 중 적어도 1개는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르류, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 양 말단에 히드록시기를 갖지 않은 글리콜류의 그룹 중에서 선택된 단일 용매 또는 혼합 용매인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 관한 볼록 형상 막을 갖는 광 산란 반사 기판의 제조 방법을, 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

본 처리는, 후술하는 졸 겔법을 이용하여 반사형 LCD나 반투과형 LCD에 바람직하게 이용되는 광 산란 반사 기판을, 저비용 또한 고품질로 제조할 때에 실행된다.

일반적으로, 졸 겔법이란 금속의 유기 또는 무기 화합물 용액으로 하고, 용액 중에서 화합물의 가수분해·축중합 반응을 진행시켜 졸을 겔로서 고화하고, 겔의 가열에 의해 산화물 고체를 작성하는 방법이다.

한편, 겔화 반응이란, 1종류 또는 복수 종류의 금속 화합물이 탈수 축중합 반응에 의해, 금속-산소-금속으로 이루어지는 네트워크를 형성하여 폴리머화하는 것이다.

또, 상술한 졸 겔법을 이용하면, 도포층의 형성 공정과 건조 공정이라는 적은 공정을 경유할 뿐으로 볼록 형상 막을 형성할 수 있으므로, 제조 비용을 저하시킬 수 있다.

도 4에 있어서, 우선, 막 성분 및 용매를 혼합한 졸 형상 도포액을 제작한다(단계 S101).

막 성분에는, 무기 재료인 금속 화합물을 함유시키고 있기 때문에, 이에 의해 제작되는 막과 무기 재료로 이루어지는 반사막과의 밀착성이 향상하고, 또한 반사막의 광학 특성이 변질하는 것을 방지할 수 있다.

혼합되는 금속 화합물로서는 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 탄탈의 그룹 중에서 선택된 금속 알콕시드가 이용된다. 상기 금속 알콕시드는 입수가 용이하고, 상온·상압에서 안정하고, 또한 독성이 없고, 따라서 내부 산란층의 제조 공정을 쉽게 하여 제조 비용을 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 가시광 영역에 있어서 광학적 흡수를 발생시키는 일이 없기 때문에, 투과광이 착색되는 일이 없이, 투과 모드로 사용하는 데에 최적인 볼록 형상 막을 형성할 수 있다.

또, 혼합되는 용매 중 적어도 1종류로서, HO-(CH₂)_n-OH로 일반화되는 직쇄 형상으로 양 말단에 히드록시기가 붙은 글리콜, 또는 HO-(CH₂)_n(CHOH)_mOH로 일반화되는 다가 알코올의 그룹 중에서 선택된 표면장력이 큰(예를 들면 30dyn/㎝ 이상) 단일 용매 또는 혼합 용매를 이용하는 것이 유효하고, 상기 용매를 사용함으로써, 복수 종류의 금속 화합물의 상 분리를 효율적으로 행할 수 있는 것을 경험적으로 알 수 있다.

또한, 혼합되는 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르류, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 양 말단에 히드록시기를 갖지 않은 글리콜류 등이 이용된다. 이들 용매는 막 성분이나 그 밖의 용매를 균일하게 용해시킬 수 있으므로, 균일한 도포가 가능해진다.

이어서, 단계 S102에 있어서, 상기 단계 S101에서 제작된 졸 형상 도포액을 유리 기판(40) 상에 도포하여, 도포층(41)을 형성한다(도 5(a)).

졸 형상 도포액의 도포 방법으로서는, 공지의 기술이 이용되고, 예를 들면, 스핀 코터, 롤 코터, 스프레이 코터, 혹은 커튼 코터 등의 장치를 이용하는 방법,침지 인상(딥 코팅)법, 흘림 도장(플로우 코팅)법, 또는 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄 등의 각종 인쇄법이 이용된다.

이어지는 단계 S103에서는, 유리 기판(40) 상에 형성된, 도포층(41)의 건조를 행하고, 볼록 형상부를 형성한다.

건조 공정은 더욱 세부적으로 2개의 공정으로 나눌 수 있다. 1개는 졸 형상 도포액에 함유되어 있는 용매의 증발 공정이며, 용매의 비점에 의존하지만 통상 약 200℃의 온도이면 용매의 증발은 촉진된다. 또, 이 증발과 함께 상 분리가 일어나고, 볼록 형상부는 이때에 형성된다.

이 상 분리는 다음에 나타내는 바와 같이 일어나, 볼록 형상부를 형성한다고 추정된다. 처음은 균질했던 졸 형상 도포층에 있어서, 균질화에 유효하게 작용하고 있었던 용매의 증발이 진행됨에 따라서, 도포층에 포함되는 표면 장력이 큰 용매에 대한 표면 장력이 작은 막 성분의 불용화가 현저해지고, 양자 간의 상 분리, 혹은 표면 장력이 큰 용매에 용해한 막 성분과 표면 장력이 작은 막 성분 사이에 있어서의 상 분리가 일어나고, 도포층(41)이 평탄한 상(42)과 액적 형상을 유지한 상(43)의 2상으로 분리하여 볼록 형상부를 형성한다(도 5(b)).

이에, 졸 형상 도포액의 조성으로서, 표면 장력이 큰 HO-(CH₂)_n-OH로 일반화되는 직쇄 형상으로 양 말단에 히드록시기가 붙은 글리콜, 또는 HO-(CH₂)_n(CHOH)_mOH로 일반화되는 다가 알코올의 그룹 중에서 선택된 단일 용매 또는 혼합 용매와, 표면 장력이 작은 막 성분을 사용하는 것이, 볼록 형상 막의 형성에 대하여 유효하다.

표면 장력이 작은 막 성분으로서 들 수 있는 것은, 유기 개질된 금속 알콕시드의 가수분해 또는 축중합 반응시킨 졸 용액 등이다.

건조 공정 중의 또 하나의 공정은 막의 치밀화 공정이며, 막의 축중합 반응이 진행하여 막이 수축함으로써 일어난다.

이 치밀화 공정에서는, 막 내부에 응력이 발생하고, 막 두께가 두꺼울수록 응력값은 커지고, 지나치게 커지면 막 중에 균열을 발생시켜 기판과의 밀착성이 나빠진다.

그 때문에, 막 내부의 응력을 완화시키기 위해서, 막 성분으로서 유기 개질된 금속 화합물을 사용하는 것이 유효하다.

일반적으로, 막 내부의 응력을 유효하게 완화시키는 관능기로서는, 알릴기, 알킬기, 비닐기, 글리시딜기, 페닐기, 메타크릴록시기, 메르캅토기, 혹은 아미노기 등이 알려져 있고, 이들 유기 관능기와 금속이 직접 결합한 금속 화합물로서는, 실란 화합물과 비슷한 금속 화합물이 수많이 알려져 있다.

막의 치밀화는 건조 온도의 상승과 함께 촉진되며, 이에 의해, 강고한 막을 형성할 수 있다.

상기한 상 분리에 의해 형성된 볼록 형상 막에 있어서, 치밀화가 진행하는 경우, 유리 기판에 접하고 있는 평면 방향보다도 유리 기판에 대하여 수직한 방향으로의 수축이 커지기 때문에, 볼록 형상부에 대해서 착안하면, 볼록 형상부의 직경 방향보다도 볼록 형상부의 높이 방향의 감소량이 커지고, 볼록 형상부의 가로세로비(aspect ratio)(볼록 형상부의 직경에 대한 볼록 형상부의 높이의 비교)가 감소하여, 볼록 형상부의 경사 각도가 작아진다.

또, 막 성분에 유기 개질된 금속 화합물을 사용한 경우는, 건조 온도가 그 유기 관능기의 내열 온도를 초과하면 열 분해에 의한 이탈이 일어나고, 이 영향에 의해서도 볼록 형상부의 높이 방향의 수축이 촉진되게 되어, 볼록 형상부의 경사 각도가 작아진다.

한편, 반사광의 산란 각도 분포는 볼록 형상부의 경사 각도와 그 존재 비율에 의존하고 있는 것이, 요철 반사판(MRS:Micro reflective structure)의 설계(저자 샤프 주식회사 츠다 가즈히코: 월간 FPD Intelligence 2000.2 P66-70)에 의해 나타나고 있다.

즉, 건조 온도를 변화시킴으로써, 볼록 형상 막의 치밀화를 제어하여 볼록 형상부의 경사 각도를 변화시킬 수 있고, 그것에 따라 반사광의 산란 각도 분포를 변화시킬 수 있다. 반사광의 산란 각도 분포를 좁게 하고 싶을 때는, 건조 온도를 높게 하여 볼록 형상부의 경사 각도를 작게 하면 된다.

이에, 건조 온도를 제어하는 것은 반사광의 산란 각도의 제어에 대하여 유효하게 작용하지만, 건조 온도가 지나치게 높으면 볼록 형상부의 수축이 지나치게 진행하여 평탄한 면에 근접하여, 빛의 산란에 적합하지 않은 볼록 형상 막이 된다. 그 때문에, 건조 온도는 200℃∼500℃, 바람직하게는 220℃∼400℃, 보다 바람직하게는 250℃∼350℃인 것이 바람직하다.

또, 건조 시간에 대해서는, 길 수록 치밀화는 촉진된다. 즉, 상기 건조 온도를 변화시킨 경우와 같은 사고 방식을 적용할 수 있고, 건조 시간을 변화시킴으로써, 볼록 형상 막의 치밀화를 제어하여 볼록 형상부의 경사 각도를 변화시킬 수 있고, 그것에 따라 반사광의 산란 각도 분포를 변화시킬 수 있다. 반사광의 산란 각도 분포를 좁게 하고 싶을 때는, 건조 시간을 길게 하여 볼록 형상부의 경사 각도를 작게 하면 된다.

이에, 건조 시간을 제어하는 것은 반사광의 산란 각도의 제어에 대하여 유효하게 작용하지만, 건조 시간이 길어지면 생산성을 떨어뜨리게 되어 바람직하지 못하다. 그 때문에, 건조 시간의 제어 범위에 대해서는 생산성을 고려하여, 1분간∼24시간, 바람직하게는 2분간∼12시간, 보다 바람직하게는 3분간∼1시간인 것이 바람직하다.

이들의 점에서, 동일 조성의 졸 형상 도포액을 사용하여도, 건조 온도, 및 건조 시간을 제어함으로써, 볼록 형상부의 경사 각도를 제어할 수 있고, 결과로서 산란 특성도 제어할 수 있다.

도 1에 있어서, 단계 S104에 있어서 형성된 내부 산란층 상에 반사막(44)을 적층하여(도 5(c)), 본 처리를 종료한다.

적층되는 반사막(44)은 내부 산란층의 볼록 형상 위에 균일한 두께로 적층되기 때문에, 반사막(44)도 볼록 형상을 보인다.

반사막(44)으로서는, 금속 박막 또는 50% 이상의 반사율을 갖는 유전체의 박막이 이용된다.

반사막(44)의 재료에 금속 박막을 이용하는 경우는, 알루미늄, 은, 혹은 이들 금속을 주성분으로 하는 합금 중에서 선택되고, 금속 박막은 단층이어도, 복수 종류의 금속으로 이루어지는 복층이어도 된다.

한편, 반사막(44)의 재료에 유전체의 박막을 이용하는 경우는, 반사막(44)은 저굴절률층과 고굴절률층으로 이루어지는 1조가 복수 적층된 다층막으로서 형성된다. 저굴절률층의 재료로서는, 산화규소, 혹은 불화마그네슘이 주로 이용되고, 고굴절률층의 재료로서는 산화티탄, 혹은 산화탄탈이 주로 이용된다. 유전체 박막은 광학적 흡수를 발생시키는 일이 없기 때문에, 반투과막으로서 바람직하게 이용된다.

이하에, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 한편, 결과의 정리는, 표 1에 기록하였다.

실시예 1

막 성분으로서, 실리카 원료 12.5g 및 티타니아 원료 3.79g, 용매로서, 글리세린 6.0g 및 에틸셀로솔브 27.71g을 혼합함으로써, 졸 형상 도포액을 제작했다.

상술의 실리카 원료는 페닐트리메톡시실란 29.75g, -메타크릴록시프로필트리메톡시실란 12.42g, 및 에틸셀로솔브 27.04g을 혼합하고, 20℃(실온)에서 24시간 교반하여, 가수분해 반응 및 탈수 축중합 반응을 행함으로써 제작했다. 이때, 가수분해를 촉진시키는 촉매로서 1mol/ℓ(1규정 농도)의 염산 10.80g을 가해서 제작했다.

상술의 티타니아 원료는 테트라이소프로폭시티탄 28.4g을 아세틸아세톤 20.0g과 혼합함으로써 킬레이트 배위시켜서 안정화하여 제작했다.

제작된 졸 형상 도포액의 조성은 실리카 원료 및 티타니아 원료의 모두가 무기화한(SiO₂및 TiO₂가 된) 것으로 하여 5.0질량%의 고형분이 된다. 용액 중에 포함되는 용매인 글리세린은 12질량%, 또, SiO₂함유율을 몰비로 나타내면 γ-메타크릴록시실란:페닐트리메톡시실란=1:3, 실리카 원료:티타니아 원료=3:1이 된다.

유리 기판으로서, 플로트법으로 제조된 0.55㎜ 두께의 유리 기판을 이용하고, 그 한 쪽의 면에, 졸 형상 도포액을 플렉소그래픽 인쇄법(flexographic printing)에 의해 도포층을 형성했다.

그 후, 원적외선 노에서 300℃, 10분간 가열한 후, 자연 방사 냉각에 의해 실온까지 저하시켜, 유리 기판 상에 내부 산란층을 형성했다.

주사형 전자 현미경(ＳＥＭ)에 의해 내부 산란층의 5000배의 단면 사진을 찍고, 그 볼록 형상부의 경사각을 측정한 결과, 최대 경사각은 10°이었다.

또, 촉침식의 조도계(TENCOR INSTRUMENTS사제 ALPHA-STEP500 SURFACE PROFILER)로 내부 산란층의 표면을 50㎛/초의 속도로 촉침으로 500㎛ 스캐닝함으로써, 표면 거칠기를 측정한 결과, 최대 표면 거칠기 Rmax는 280㎚이었다. 또, 광학 현미경 사진으로 관찰하면, 내부 산란층의 표면에 직경 5∼10㎛ 정도의 볼록 형상이 보였다.

얻어진 내부 산란층의 산란 투과광의 각도 분포를 순간 멀티 측정 시스템(오츠카 전자(주)사제 MCPD-1000)으로 광 산란 반사 기판에 표준 광원 D65를 조사하고, 그 산란 투과광의 각도 분포를 측정한 바, 그 각도 범위는 ±15°이었다.

또한, 내분 산란층의 헤이즈율을 측정한 바 49.0%이었다.

이상의 결과로부터, 실시예 1에서 얻어진 내부 산란층은 실용에 이용하는 것이 가능한 광학 특성을 나타냈다.

다음에, 얻어진 내부 산란층의 표면에 스퍼터링법에 의해 두께 10㎚의 산화규소와 두께 85㎚의 금속 알루미늄과, 두께 20㎚의 산화규소가 광 산란막측으로부터 순차로 적층된 3층 구조의 반사막을 성막하여 광 산란 반사 기판을 얻었다.

이 광 산란 반사 기판에 대해서, 크로스컷 테이프 박리 평가법(JIS K5400 3.5)에 의해, 내부 산란층과 그 위에 형성한 반사막과의 계면의 밀착력, 및 내부 산란층과 유리 기판과의 계면의 밀착력을 평가했다. 평가 결과는 크로스컷으로 1㎜×1㎜의 바둑판목으로 구분된 100군데의 부분 중, 박리하지 않은 부분의 수에 의해 행하고, 실시예 1에서는 100군데 모두 박리하지 않았다.

또, 광 산란 반사 기판의 반사각의 산란 각도 분포를 변각 광택계(스가 시험기(주)사제 UGV-6P)에 의해 측정했다. 측정은 일시 광택 표준판(흑색)에서 -45° 입사, +45° 반사의 경면 광택도를 87.2%가 되도록 표준맞춤(calibration)을 행한 후, 수광부측에 1/10 감광 필터(ND 필터를 배치하여, 미러가 달린 산란판에 대하여 -30°로부터 빛을 입사하여 0∼60°의 각도에서 산란광의 강도를 측정했다. 이 결과, 정반사각인 측정 각도 30°을 중심으로 한 반사광의 산란 각도 범위는 ±20°이었다.

실시예 2

유리 기판으로서, 플로트법으로 제조된 0.55㎜ 두께의 유리 기판을 이용하고, 그 한 쪽의 면에, 실시예 1에서 사용한 졸 형상 도포액을 플렉소그래픽 인쇄법에 의해 도포층을 형성했다.

그 후, 원적외선 노에서 200℃, 10분간 가열한 후, 자연 방사 냉각에 의해 실온까지 저하시켜, 유리 기판 상에 내부 산란층을 형성했다.

주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 내부 산란층의 5000배의 단면 사진을 찍고, 그 볼록 형상부의 경사각을 측정한 결과, 최대 경사각은 12°이었다.

또, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 표면 거칠기를 측정한 결과, 최대 표면 거칠기 Rmax는 310㎚이었다. 또, 광학 현미경 사진으로 관찰하면, 내부 산란층의 표면에 직경 5∼10㎛ 정도의 볼록 형상이 보였다.

얻어진 내부 산란층의 산란 투과광의 각도 분포를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정한 바, 그 각도 범위는 ±20°이었다.

또한, 내부 산란층의 헤이즈율을 측정한 바 61.9%이었다.

이상의 결과로부터, 실시예 2에서 얻어진 내부 산란층은 실용에 이용하는 것이 가능한 광학 특성을 나타냈다.

이 광 산란 반사 기판에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 내부 산란층과 그 위에 형성한 반사막과의 계면의 밀착력, 및 내부 산란층과 유리 기판과의 계면의 밀착력을 평가했다. 평가 결과는, 실시예 2에서는 100군데 모두 박리하지 않았다.

또, 광 산란 반사 기판의 반사각의 산란 각도 분포를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정했다. 이 결과, 반사광의 산란 각도 범위는 ±30°이었다.

실시예 3

그 후, 원적외선 노에서 300℃, 1시간 가열한 후, 자연 방사 냉각에 의해 실온까지 저하시켜, 유리 기판 상에 내부 산란층을 형성했다.

주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 내부 산란층의 5000배의 단면 사진을 찍고, 그 볼록 형상부의 경사각을 측정한 결과, 최대 경사각은 8°이었다.

또, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 표면 거칠기를 측정한 결과, 최대 표면 거칠기 Rmax는 230㎚이었다. 또, 광학 현미경 사진으로 관찰하면, 내부 산란층의 표면에 직경 5∼10㎛ 정도의 볼록 형상이 보였다.

얻어진 내부 산란층의 산란 투과광의 각도 분포를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정한 바, 그 각도 범위는 ±10°이었다.

또한, 내부 산란층의 헤이즈율을 측정한 바 36.7%이었다.

이상의 결과로부터, 실시예 3에서 얻어진 내부 산란층은 실용에 이용하는 것이 가능한 광학 특성을 나타냈다.

이 광 산란 반사 기판에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 내부 산란층과 그 위에 형성한 반사막과의 계면의 밀착력, 및 내부 산란층과 유리 기판과의 계면의 밀착력을 평가했다. 평가 결과는, 실시예 3에서는 100군데 모두 박리하지 않았다.

또, 광 산란 반사 기판의 반사각의 산란 각도 분포를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정했다. 이 결과, 반사광의 산란 각도 범위는 ±15°이었다.

(표 1)

비교예 1

그 후, 머플 노(muffle furnace)에서 650℃, 3분간 가열한 후, 자연 방사 냉각에 의해 실온까지 저하시켜, 유리 기판 상에 내부 산란층을 형성했다.

주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 내부 산란층의 5000배의 단면 사진을 찍고, 그 볼록 형상부의 경사각을 측정한 결과, 최대 경사각은 2°이었다.

또, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 표면 거칠기를 측정한 결과, 최대 표면 거칠기 Rmax는 80㎚이었다. 또, 광학 현미경 사진으로 관찰하면, 내부 산란층의 표면에 직경 5∼10㎛ 정도의 볼록 형상이 보였다.

또한, 내분 산란층의 헤이즈율을 측정한 바 4.9%이었다.

얻어진 내부 산란층의 산란 투과광의 각도 분포를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 측정한 바, 그 각도 범위는 ±2° 정도로 매우 좁고, 내부 산란층을 투과한 빛은 거의 산란하지 않는 것을 알 수 있었다. 또, 반사광의 산란 각도 범위도 ±5° 이하로 매우 좁고, 내부 산란층의 반사광은 거의 정반사광인 것을 알 수 있었다.

이상의 결과로부터, 비교예 1에서 얻어진 내부 산란층은 실용에 이용할 수 없는 광학 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.

이상, 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 볼록 형상 막의 형성 방법에 따르면, 도포층에 대한 건조 온도를 200℃∼500℃, 바람직하게는 220℃∼400℃, 보다 바람직하게는 250℃∼350℃이며, 또한 건조 시간을 1분간∼24시간, 바람직하게는 2분간∼12시간, 보다 바람직하게는 3분간∼1시간으로 제어하면, 볼록 형상 막의 형성 방법에서 1종류의 조성의 도포액으로부터, 건조 온도나 건조 시간을 제어함으로써, 복수 종류의 산란 특성을 갖는 볼록 형상 막을 형성할 수 있다.

본 발명에 관한 볼록 형상 막의 형성 방법에 있어서, 막 성분에 무기 재료인 금속 화합물을 포함하면, 상기 발명에 의해 실현될 수 있는 효과에 덧붙여, 무기 재료로 이루어지는 반사막과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 관한 볼록 형상 막의 형성 방법에 있어서, 상기 금속 화합물 중 적어도 1개는, 유기 개질된 금속 화합물이면, 상기 발명에 의해 실현될 수 있는 효과에 덧붙여, 건조 공정에서 발생하는 막 내부의 응력을 완화하여 막의 균열을 방지할 수 있다.

본 발명에 관한 볼록 형상 막의 형성 방법에 있어서, 상기 금속 화합물은 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 탄탈의 그룹 중에서 선택된 금속 알콕시드이면, 상기 발명에 의해 실현될 수 있는 효과에 덧붙여, 입수가 용이하고, 상온·상압에서 안정하고, 또한 독성이 없고, 따라서 광 산란막의 제조 공정을 쉽게 하여 제조 비용을 저하시킬 수 있고, 또한 가시광 영역에 있어서 광학적 흡수를 발생시키는 일 없이, 따라서 투과광이 착색되는 일이 없이, 투과 모드로 사용하는 데에 최적인 볼록 형상 막을 형성할 수 있다.

본 발명에 관한 볼록 형상 막의 형성 방법에 있어서, 상기 용매 중 적어도 1개는, HO-(CH₂)_n-OH로 일반화되는 직쇄 형상으로 양 말단에 히드록시기가 붙은 글리콜, 또는 HO-(CH₂)_n(CHOH)_mOH로 일반화되는 다가 알코올의 그룹 중에서 선택된 단일 용매 또는 혼합 용매, 바람직하게는 표면장력이 30dyn/㎝ 이상이므로, 상기 발명에의해 실현될 수 있는 효과에 덧붙여, 표면장력이 큰 단일 용매 또는 혼합 용매를 사용함으로써 상 분리를 효율적으로 행할 수 있고, 그것으로 볼록 형상 막을 형성할 수 있다.

본 발명에 관한 볼록 형상 막의 형성 방법에 있어서, 상기 용매 중 적어도 1개는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르류, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 양 말단에 히드록시기를 갖지 않은 글리콜류의 그룹 중에서 선택된 단일 용매 또는 혼합 용매이므로, 상기 발명에 의해 실현될 수 있는 효과에 덧붙여, 졸 형상 도포액을 균질하게 할 수 있어, 균일한 도포가 가능해진다.

Claims

적어도 1종류의 막 성분 및 적어도 2종류의 용매로 이루어지는 졸 형상 도포액을 기판 상에 도포하여 도포층을 형성하는 형성 공정과, 상기 도포층에 있어서 균질화에 유효하게 작용하고 있었던 상기 용매 중 적어도 하나를 선택적으로 제거하면서 건조시키고, 상 분리에 유효하게 작용하는 적어도 하나의 상기 용매와 상기 막 성분 간 또는 상기 막 성분 상호간의 표면장력차를 이용하여 상 분리하는 상 분리 공정과, 상기 용매를 제거하고, 상기 막 성분을 겔화하는 겔화 공정을 갖는 볼록 형상 막의 형성 방법에 있어서,

상기 도포층에 대한 건조 온도를 200℃∼500℃, 또한 건조 시간을 1분간∼24시간으로 제어하는 것을 특징으로 하는 볼록 형상 막의 형성 방법.
제1항에 있어서, 상기 건조 온도는 220℃∼400℃인 것을 특징으로 하는 볼록 형상 막의 형성 방법.
제1항에 있어서, 상기 건조 온도는 250℃∼350℃인 것을 특징으로 하는 볼록 형상 막의 형성 방법.
제1항에 있어서, 상기 건조 시간은 2분간∼12시간인 것을 특징으로 하는 볼록 형상 막의 형성 방법.
제1항에 있어서, 상기 건조 시간은 3분간∼1시간인 것을 특징으로 하는 볼록 형상 막의 형성 방법.
제1항에 있어서, 상기 막 성분은 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 볼록 형상 막의 형성 방법.
제6항에 있어서, 상기 금속 화합물 중 적어도 1개는, 유기 개질된 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 볼록 형상 막의 형성 방법.
제6항에 있어서, 상기 금속 화합물은 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 탄탈의 그룹 중에서 선택된 금속 알콕시드인 것을 특징으로 하는 볼록 형상 막의 형성 방법.
제1항에 있어서, 상기 용매 중 적어도 1개는, HO-(CH₂)_n-OH로 일반화되는 직쇄 형상으로 양 말단에 히드록시기가 붙은 글리콜, 또는 HO-(CH₂)_n(CHOH)_mOH로 일반화되는 다가 알코올의 그룹 중에서 선택된 단일 용매 또는 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 볼록 형상 막의 형성 방법.
제9항에 있어서, 상기 단일 용매 또는 혼합 용매의 표면장력은 30dyn/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 볼록 형상 막의 형성 방법.
제1항에 있어서, 상기 용매 중 적어도 1개는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르류, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 양 말단에 히드록시기를 갖지 않은 글리콜류의 그룹 중에서 선택된 단일 용매 또는 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 볼록 형상 막의 형성 방법.