JP2014529582A - 高伝導性正孔伝達物質およびこれを用いた色素増感太陽電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】光電子の再結合反応を減少させる高伝導性正孔伝達物質、およびこれを用いた固体色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】正孔伝達物質は、本発明に係る化学式（１）または（２）の構造を持つ化合物を用いて形成される。固体色素増感太陽電池は、この化合物を無機酸化物層に光電気化学重合または熱重合によって無機酸化物層に塗布することにより形成された正孔伝達物質層を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、光電子の再結合（ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）反応を減少させる高伝導性正孔伝達物質、およびこれを用いた色素増感太陽電池に係り、より詳しくは、光電子の再結合反応を減少させ且つ伝導度を向上させた新規な正孔伝達物質、および正孔伝達物質の光電気化学重合（ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）または熱重合（ｔｈｅｒｍａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって高分子伝導性層が形成された、腐食性のヨウ素とヨウ化物イオンを使用しない固体（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ）色素増感太陽電池に関する。
太陽光をエネルギーに転換して直接電気を生産する素子を太陽電池素子という。これは、１８３９年にフランスの物理学者Ｂｅｃｑｕｅｒｅｌによって発見された光起電力を始めとして、その後、類似の現象がセレンなどの固体からも発見された事実に基づく。１９９１年、スイスのグラチェル（Ｇｒａｔｚｅｌ）研究チームは、ナノ結晶構造のアナターゼＴｉＯ2系半導体薄膜にＲｕ（ｐｈｏｐｈｙｒｉｎｅ）色素を化学的に吸着させ、ヨウ素とヨウ素塩を含む溶液を電解質として用いて製造された、光電変換効率（ｌｉｇｈｔ−ｔｏ−ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が約１０％の色素増感太陽電子（Ｄｙｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ、ＤＳＳＣ）を発表した。色素増感太陽電池は、優れた光電変換効率により、現在シリコンダイオードを代替することができる最も進歩した技術の一つとして認識される。
一般に、色素増感太陽電池は、フッ素（Ｆ）またはインジウム（Ｉｎ）でドープされて高伝導性を帯びる無機酸化物電極に色素が吸着した多孔性の二酸化チタン（ＴｉＯ2）ナノ粒子からなる半導体がコートされた半導体電極と、白金（Ｐｔ）または炭素（Ｃ）がコートされた対向電極（または相対電極）と、両電極の間に充填された電解質とから構成される。すなわち、色素増感太陽電池は、透明電極と金属電極との間に、色素が吸着した無機酸化物層と電解質または正孔伝達物質を挿入して光電気化学反応を利用する構造を持つ。色素増感太陽電池は、製造コストがシリコン太陽電池の約２０％程度と安価である一方で、非晶質シリコン系の太陽電池に比肩すべき高い光電変換効率を示しているため、商業化の可能性が非常に高いことが報告されている（米国特許第４，９２７，７２１号および米国特許第５，３５０，６４４号を参照）。
このような色素増感太陽電池のうち、固体電解質または正孔伝達物質（ＨＴＭ）を用いる固体色素増感太陽電池は、溶液電解質を用いる固体色素増感太陽電池の欠点である、短い寿命と溶液電解質の漏液による急激な効率の減少を補完することができることが報告されている。１９９７年にＹａｎａｇｉｄａ研究チームが発表した色素増感太陽電池は、色素が吸着した半導体電極に光電気化学特性を用いて伝導性物質を光電気化学重合でコートし、伝導性物質のコートされた半導体電極上に対向電極が載置される前に、金属塩を含むイオン性液体電解質を少量塗布した構造を有する（参照：Murakoshi K, Kogure R, Wada Y, and Yanagida S, Chem. Lett., 5, 471 (1997)）。
光電気化学重合による伝導性物質のコーティングは、色素が吸着した半導体電極と白金などの対向電極を、伝導性物質の前駆体と電解質が溶けている溶液に担持したまま、色素を励起させることが可能な波長の光を照射し、電流または電圧を陽電極に加えることにより形成される。光電気化学重合の原理は、光により励起された色素から電子と正孔が生成され、共に加えられた両電極間の電流または電圧によって、電解質溶液に溶けている前駆体が色素の周辺で酸化して重合が行われるというものである。
このような構造で形成された色素増感太陽電池素子の駆動原理を考察すると、色素の吸着したチタン酸化物層に光を照射すると、光子を吸収した色素がエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成し、基底状態から励起状態に変換される。この際、電子正孔対がそれぞれ分離され、電子は半導体電極の無機酸化物層に注入され、正孔は正孔伝達物質へ移動する。注入された電子は外部回路の導線を通じて対向電極へ移動しながら電流を発生させ、正孔伝達物質によって還元されて励起状態の電子を引き続き移動させながら回路を構成する。
色素増感太陽電池の光電変換効率を増加させるためには、短絡電流、開放電圧および最大出力を増加させなければならない。固体色素増感太陽電池は、半導体酸化物に注入された電子と正孔伝達物質へ移動した正孔間の再結合反応が大きいため、再結合反応を防止することが上記要素等の向上に寄与するところが大きい。これにより、光電子と正孔の再結合を防止し、或いは正孔伝達物質の能力を向上させる方法が開発された。第一に、色素またはｐ型半導体の正孔伝達物質に、リチウム塩をキレート化するエチレングリコールを導入し、界面のスクリーン効果による再結合反応を防止する技術がある（参照：Henry J. Snaith, Adam J. Moule, Cedric Klein, Klaus Meerholz, Richard H. Friend, and Michael Gratzel, Nano Letters, 7, 3372 (2007); Taiho Park, Saif A. Haque, Roberto J. Potter, Andrew B. Holmes, and James R. Durrant, Chem. Comm. 11, 2878 (2003)）。第二に、光電気化学重合用正孔伝達物質のドーピングに使用される塩の陰イオン、例えばスルホンイミドを用いて正孔伝達物質の伝導度を向上させ、それによる短絡電流および開放電圧を増大させる方法が提示されている（参照：Jiangbin Xia, Naruhiko Masaki, Monica Lira-Cantu, Yukyeong Kim, Kejian Jiang, and Shozo Yanagida, J. Am. Chem. Soc.,130, 1258 (2008)）。しかしながら、上述した２つの利点を同時に満足させる固体色素増感太陽電池素子を作製することは難しい。
米国特許第４，９２７，７２１号公報 米国特許第５，３５０，６４４号公報
Murakoshi K, Kogure R, Wada Y, and Yanagida S, Chem. Lett., 5, 471 (1997) Henry J. Snaith, Adam J. Moule, Cedric Klein, Klaus Meerholz, Richard H. Friend, and Michael Gratzel, Nano Letters, 7, 3372 (2007); Taiho Park, Saif A. Haque, Roberto J. Potter, Andrew B. Holmes, and James R. Durrant, Chem. Comm. 11, 2878 (2003) Jiangbin Xia, Naruhiko Masaki, Monica Lira-Cantu, Yukyeong Kim, Kejian Jiang, and Shozo Yanagida, J. Am. Chem. Soc.,130, 1258 (2008)
したがって、本発明の目的は、光電子の再結合反応を減少させ且つ伝導度を向上させることが可能な正孔伝達物質およびこのための新規な化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上述の化合物の重合によって形成された高分子層を有する、ヨウ素とヨウ素塩を用いなくても、光電変換効率が画期的に向上した固体色素増感太陽電池を提供することにある。
本発明は、下記化学式（１）または化学式（２）で表される化合物を重合した正孔伝達物質を提供する。
Figure 2014529582
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4はそれぞれ独立して水素、１〜２０個の炭素原子を有するエチレングリコールオリゴマー、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロシクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アリールまたはＣ1〜Ｃ20ヘテロアリールであり、Ｒ3は水素またはハライド原子であり、ｎは自然数１〜５であり、水素原子の代わりにヘテロ原子を含むことができ、ｍは１または２であり、Ｘは窒素原子、硫黄原子またはセレン原子である。
化学式（１）または（２）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ4の少なくとも一つは、１〜２０個の炭素原子を有するエチレングリコールオリゴマーであることが好ましい。さらに好ましくは、化学式（１）におけるＲ1およびＲ2のいずれか一つは１〜２０個の炭素原子を有するエチレングリコールオリゴマーであり、化学式（２）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ4のいずれか一つは１〜２０個の炭素原子を有するエチレングリコールオリゴマーである。
化学式（１）または（２）の化合物の例としては、
１，４−ビス−２−（３，４−エチレンジオキシチエニル）−２−（２−メトキシエトキシ）ベンゼン（１，４−ｂｉｓ−２−（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｅｎｙｌ）−２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、
１，４−ビス−２−（３，４−エチレンジオキシチエニル）−２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン（１，４−ｂｉｓ−２−（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｅｎｙｌ）−２−［２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ］ｂｅｎｚｅｎｅ）、
１，４−ビス−２−（３，４−エチレンジオキシチエニル）−２−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン（１，４−ｂｉｓ−２−（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｅｎｙｌ）−２−｛２−［２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ］ｅｔｈｏｘｙ｝ｂｅｎｚｅｎｅ）、
１，４−ビス［２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル］−２，５−ビストリエチレングリコールメチルエーテルベンゼン（１，４−ｂｉｓ［２−（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙ）ｔｈｉｅｎｙｌ］−２，５−ｂｉｓｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ ｂｅｎｚｅｎｅ）（ｂｉｓ−ＥＤＯＴ−ＴＢ）、
１，４−ジブロモ−２，５−ビス［（３，４−エチレンジオキシ）チオフェニル］−２，５−ビステトラエチレングリコールベンゼン（１，４−ｄｉｂｒｏｍｏ−２，５−ｂｉｓ［（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｙｌ］−２，５−ｂｉｓｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｂｅｎｚｅｎｅ）、
１，４−ジブロモ−２，５−ビス［（３，４−エチレンジオキシ）チオフェニル］トリエチレングリコールベンゼン（１，４−ｄｉｂｒｏｍｏ−２，５−ｂｉｓ［（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｙｌ］ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｂｅｎｚｅｎｅ）などを含むが、これらに限定されるものではない。
本発明は、上記の化合物を金属酸化物の表面で光電気化学重合または熱重合して高分子の正孔伝達物質を形成することにより、既存のヨウ素とヨウ素塩を用いる溶液相色素増感太陽電池の欠点を解決した固体色素増感太陽電池を提供する。
本発明の一側面において、固体色素増感太陽電池は、半導体電極、対向電極および正孔伝達物質を含み、半導体電極は、金属酸化物半導体を含み、色素が吸着した多孔性薄膜に化学式（１）および／または（２）の化合物の光電気化学重合または熱重合によって形成された伝導性高分子薄膜を含む。
金属酸化物半導体は微粒子形態であることが好ましく、多孔性薄膜には色素分子と反応型化合物が均一に分散していることが好ましい。伝導性高分子薄膜は、化学式（１）または（２）におけるＲ1、Ｒ2またはＲ4が、１〜２０個の炭素原子を有するエチレングリコールオリゴマーである場合、金属イオンのキレート化が可能であり、上記の化合物の重合後に向上した伝導度特性を持つ。また、伝導性高分子薄膜は色素分子を金属酸化物の表面に強く固定させる。
本発明の一側面において、固体色素増感太陽電池は、伝導性の第１電極と、第１電極上に形成され、１種または２種以上の色素分子が吸着した無機酸化物半導体電極と、無機酸化物半導体電極上に形成され、化学式（１）および／または（２）の化合物を含む伝導性物質層と、伝導性物質層上に形成され、金属を含む対向電極とを含んでなる。伝導性物質層は、上記の化学式（１）および／または（２）の化合物の光電気化学重合または熱重合反応によって好ましく形成される。
本発明は、半導体電極上に光電気化学重合または熱重合反応によって上記の化学式（１）および／または（２）の化合物を塗布し、その上に第２電極を位置させて接合し或いは第２電極物質を塗布する段階を含む、固体色素増感太陽電池の製造方法を提供する。
本発明の一側面において、上記の化学式（１）の化合物は、下記化学式（３）で表される化合物と、下記化合物（４）で表される化合物とを反応させる段階を含んで製造される。
Figure 2014529582
（式中、Ｒは水素またはアルキルであり、Ｘはハロゲン族元素であり、ｍは１〜１０の整数である。）
Figure 2014529582
（式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｘはハロゲン族元素である。）
本発明の一実施例によって製造された色素増感太陽電池素子の構造を示す断面図である。 本発明の一実施例によって製造された正孔伝達物質層が導入されたチタン酸化物電極を示す断面図である。 本発明に係る実施例と比較例の電圧−電流特性を比較したグラフである。
（Ａ）正孔伝達物質
本発明に係る正孔伝達物質は、下記化学式（１）または（２）で表される化合物を用いて形成される。
Figure 2014529582
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4はそれぞれ独立して水素、１〜２０個の炭素原子を有するエチレングリコールオリゴマー、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロシクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アリールまたはＣ1〜Ｃ20ヘテロアリールであり、Ｒ3は水素またはハライド原子であり、ｎは自然数１〜５であり、水素原子の代わりにヘテロ原子を含むことができ、ｍは１または２であり、Ｘは窒素原子、硫黄原子またはセレン原子である。
化学式（１）または（２）の置換基において、好ましくは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4のいずれか一つは１〜２０個の炭素原子を有するエチレングリコールオリゴマーである。
上記の化合物は、例えば、
１，４−ビス−２−（３，４−エチレンジオキシチエニル）−２−（２−メトキシエトキシ）ベンゼン、
１，４−ビス−２−（３，４−エチレンジオキシチエニル）−２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン、
１，４−ビス−２−（３，４−エチレンジオキシチエニル）−２−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン、
１，４−ビス［２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル］−２，５−ビストリエチレングリコールメチルエーテルベンゼン（ｂｉｓ−ＥＤＯＴ−ＴＢ）、
１，４−ジブロモ−２，５−ビス［（３，４−エチレンジオキシ）チオフェニル］−２，５−ビステトラエチレングリコールベンゼン、
１，４−ジブロモ−２，５−ビス［（３，４−エチレンジオキシ）チオフェニル］トリエチレングリコールベンゼンなどを含む。
（Ｂ）化合物の合成
Figure 2014529582
［Ｂｉｓ−ＥＤＯＴ）２，２’−ビス（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（２，２’−Ｂｉｓ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））］
丸底フラスコに無水ＴＨＦ３０ｍＬと７．０ｍＭの３，４−エチレンジオキシチオフェン（１）を入れた後、フラスコの中を窒素ガスで置換する。前述した溶液を−７８℃に降温し、２．５Ｍのブチルリチウム７ｍＬをゆっくり滴下した後、４５分間攪拌する。溶液が黄色の透明溶液になったら、７．０ｍＭのＣｕＣｌ2を一気に入れた後、ゆっくり加温して４５℃にし、２時間同じ温度で攪拌する。反応終了後、減圧回転蒸発器を用いてＴＨＦを除去した後、蒸留水とジクロロメタンを入れて有機溶液層を抽出する。抽出した溶液は、再度減圧回転蒸発器を用いて除去した後、乾燥シリカゲルにクロロホルムを展開液として用いてカラムクロマトグラフィーを行って白色の固体を得る。収率：７０％、ｍｐ１８３〜１８５℃、1H NMR (CDCl3) δ6.93 (s, 2H), 4.34-4.32 (m, 4H), 4.25-4.23 (m, 4H)、その他のデータは次の参考文献のデータと一致する。Sotzing, G. A., Reynolds, J. R., and Steel, P. J., Adv. Mater., 9, 795-798 (1997)。
［Ｔｏｓｙｌａｔｅｄ ＴＥＧ）トリエチレングリコールメチルエステルスルホントルエン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅｔｏｌｕｅｎｅ）］
５０ｍＬのジクロロメタン溶媒に５７．８ｍＭの塩化トシルを入れた後、攪拌を行う。０℃で攪拌を維持したまま、６１ｍＭのトリエチレングリコールメチルエーテル（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）と９１．３ｍＭのトリエチルアミンを１００ｍＬのジクロロメタンに溶かした溶液を少しずつ滴下した後、さらに５時間攪拌する。反応終了後、０．１Ｍの塩酸水溶液に注いで未反応物を除去した後、水層をジクロロメタンで抽出する。その後、集められた有機層から硫酸マグネシウムを用いて水を除去した後、減圧回転蒸発器を用いて淡黄色の物質を得る。収率：９３％ｍ、1H NMR (DMSO d6) δ7.76-7.79 (d, 2H), 7.46-7.49 (d, 2H), 4.08-4.11 (t, 2H), 3.54-3.57 (t, 2H), 3.33-3.47 (m, 8H), 3.23 (s, 3H), 2.41 (s, 3H)。その他のデータは、次の参考文献のデータと一致する。Gentilini, C., Boccalan, M., and Pasquato, L., Eur. J. Org. Chem., 3308 (2008)。
［４）１，４−ジブロモ−２，５−ビス−トリエチレングリコールメチルエーテル−ベンゼン（１，４−ｄｉｂｒｏｍｏ−２，５−ｂｉｓ−ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ ｂｅｎｚｅｎｅ）］
５０ｍＭの水酸化カリウムを入れたエタノール溶液３０ｍＬに２４．５ｍＭの１，４−ジブロモ−２，５−ヒドロキシベンゼン（１，４−ｄｉｂｒｏｍｏ−２，５−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）（３）を６０ｍＬのＴＨＦに溶かした溶液を窒素雰囲気でゆっくり添加する。常温で３時間攪拌を行った後、５０ｍＭのトリエチレングリコールメチルエステルスルホントルエンを６０ｍＬのＴＨＦに溶かしてゆっくり添加し、温度を５０℃まで昇温して２４時間攪拌する。反応終了後、塩化ナトリウム水溶液とエーテルを入れて有機層を別に分離した後、硫酸マグネシウムで水を除去する。その後、カラムクロマトグラフィーを用いてヘキサン：酢酸エチル＝１：１の溶液を展開液として淡黄色の液体を得る。収率：９１％；1H NMR (CDCl3) δ7.31 (s, 2H), 3.76-3.80 (t, 4H), 3.61-3.66 (m, 12H), 3.52-3.54 (t, 4H), 3.42-3.46 (t, 4H), 3.36 (s, 6H); 13C NMR (CDCl3) δ150.3, 119.2, 111.4, 71.9, 71.1,70.7, 70.6, 70.2, 69.6, 59.0; Elem. anal. calcd for C, 42.87; H, 5.76; found for C, 42.87; H, 5.76; m/e calcd for C20H32Br2O8, 558.0464, found for 559.0440 ([M]+)。
［Ｂｉｓ−ＥＤＯＴ−ＴＢ）１，４−ビス［２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル］−２，５−ビストリエチレングリコールメチルエーテルベンゼン］
３０ｍＬのブチルリチウムを、−７８℃、窒素状態の条件で３０ｍＭのＥＤＯＴを７５ｍＬのＴＨＦに溶かした溶液にゆっくり滴下する。溶液の色が黄色に変わったら、この溶液を、３３ｍＭのＺｎＣｌ2を７５ｍＬのＴＨＦに溶かした溶液に２０分間ゆっくり入れた後、１時間攪拌してＥＤＯＴ−ＺｎＣｌ（２）の混合体を作る。その後、この混合体を、６．９１ｍＭの１，４−ジブロモ−２，５−ビス−トリエチレングリコールメチルエーテル−ベンゼンと０．０３ｍＭのＰｄ（ＰＰｈ3）4が５０ｍＬのＴＨＦに溶けた溶液にゆっくり入れ、温度をゆっくり加えて５０℃に合わせた後、３日間攪拌する。反応終了の後、１Ｍの塩酸水溶液で未反応物を除去した後、ジクロロメタンで抽出して硫酸マグネシウムで水を除去する。その後、シリカパッドで濾過してジクロロメタンから再結晶によりオレンジ色の結晶を得る。収率：８４％；ｍｐ８５．０〜８６．２；1HNMR (CDCl3) δ7.69 (s, 2H), 6.36 (s, 2H) 4.31-4.29 (m, 4H), 4.26-4.24 (m, 4H), 4.22-4.20 (t, 4H), 3.96-3.93 (t, 4H), 3.77-3.74 (m, 4H), 3.69-3.63 (m, 8H), 3.55-3.52 (m, 4H), 3.37 (s, 6H); 13C NMR (CDCl3); Elem. Anal. calcd for C, 56.29; H, 6.20; S, 9.39; found for C, 56.28; H, 6.16, S, 9.37; m/e calcd for C32H42O12S2, 682.2118, found for 683.4300 ([M]+)。
（Ｃ）固体色素増感太陽電池の構造および作製
図１は本発明の化学式（１）または（２）の化合物を光電気化学重合または熱重合して形成された伝導性正孔伝達物質層が色素分子の吸着した金属酸化物半導体電極に塗布された、本発明の一実施例に係る固体色素増感太陽電池素子の層構造を概略的に示す図である。図１を参照すると、色素増感太陽電池素子は、透明基板である第１基板１００１上に第１電極１００２が存在し、第１電極１００２上に、無機酸化物層１００３、色素層１００４、エチレングリコールが導入された伝導性正孔伝達物質層１００５、イオン性電解質および添加物層１００６、及び第２電極１００７が順次存在する。第２電極１００７は金（Ａｕ）や銀（Ａｇ）などの金属で塗布されている多層薄膜形態である。
第１基板１００１は、ガラス、またはＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈｅｌａｔｅ）、ＰＰ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＩ（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ＴＡＣ（ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などの透明な高分子物質で製造できる。好ましくは、基板はガラスで製造される。
第１電極１００２は、透明基板である第１基板１００１の一面に形成される金属酸化物としての透明な電極である。第１電極１００２は陰極として機能する。第１電極の仕事関数（ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）は、第２電極１００７に比べて小さく、透明性および伝導性を有する。第１電極１００２は、当該技術分野における公知の方法、たとえばスパッタリング、スピンコートなどを用いて第１基板１００１の一面に塗布することにより形成できる。第１電極１００２の材料として、例えばＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（ｆｌｕｏｒｉｅｎ ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3などが使用でき、好ましくはＩＴＯまたはＦＴＯである。
素子の無機酸化物層１００３は、ナノ粒子状の金属酸化物で形成されることが好ましい。このような金属酸化物は、例えば、チタン酸化物、スカンジウム酸化物、バナジウム酸化物、亜鉛酸化物、ガリウム酸化物、イットリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ニオブ酸化物、モリブデン酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、ランタノイド酸化物、タングステン酸化物、イリジウム酸化物などの遷移金属酸化物だけでなく、マグネシウム酸化物、ストロンチウム酸化物などのアルカリ土金属酸化物、アルミニウム酸化物などを含む。好ましくは、無機酸化物層の物質はナノ粒子状のチタン酸化物である。
無機酸化物層１００３は、無機酸化物を含むペーストを第１電極１００２の一面にコート処理した後、熱処理することにより、第１電極１００２上に塗布される。一般に、ペーストはドクターブレード法またはスクリーンプリント法によって約５〜３０μｍ、好ましくは約１０〜１５μｍの厚さに第１電極１００２の一面にコート処理される。その他にも、通常の技術者に理解されるように、スピンコート法、スプレー法、ウェットコート法などを使用することができる。
無機酸化物層１００３には、光増感色素が化学的に吸着して色素層１００４が形成される。図２を参照すると、好ましくは、多孔性膜である無機酸化物層１００３に吸着する光増感色素は紫外線および可視光線領域の光を吸収することが可能な物質である。このような物質としてルテニウム複合体などの色素が使用でき、例えばルテニウム５３５色素、ルテニウム５３５ビス−ＴＢＡ色素、ルテニウム６２０−１Ｈ３ＴＢＡ色素などのルテニウム錯体からなる光増感色素を含む。この色素は、好ましくはルテニウム５３５ビス−ＴＢＡ色素である。無機酸化物層１００３に化学的に吸着できる光増感色素は、ルテニウム系色素の他にも、電荷分離機能を有する任意の色素、例えばキサンテン系色素、シアニン系色素、ポルフィリン系色素、アントラキノン系色素、有機色素などが使用できる。
色素を無機酸化物層１００３に吸着させるためには、通常の方法が使用できるが、好ましくは、色素をアルコール、ニトリル、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アミド、エステル、ケトン、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒に溶解させ、またはアセトニトリルとｔ−ブタノールの共溶媒に溶解させた後、無機酸化物層１００３の塗布された光電極を浸漬する方法を用いることができる。
色素が吸着した無機酸化物層１００３の上部には、素子の正孔伝達を行い且つ再結合防止のためのエチレングリコールが導入された正孔伝達物質層１００５が形成される。正孔伝達物質層１００５は、化学式（１）または（２）の構造の化合物を光重合反応によって形成することができる。
本発明に係る素子のイオン性電解質および添加物層１００６において、使用される陰イオンは、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、Ｂｒ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-などであって、イオン性電解質のための陽イオンであるイミダゾリウム（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、テトラアルキルアンモニウム（ｔｅｔｒａ−ａｌｋｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピリジニウム（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、トリアゾリウム（ｔｒｉａｚｏｌｉｕｍ）などのアンモニウム化合物と塩を形成するものが適しているが、これらに限定されるものではない。また、このような化合物を２種以上混合して使用することができる。金属塩を構成する金属陽イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓなどが使用できる。
特に好ましくは、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎとイミダゾリウムビストリフルオロスルホンアミドを組み合わせたイオン性液体電解質が使用できる。本発明によって使用できる電解質のうち、イオン性液体として使用できる化合物としては、ｎ−メチルイミダゾリウムビストリフルオロスルホンイミド（ｎ−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｂｉｓｔｒｉｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｅｉｍｉｄｅ）、ｎ−エチルイミダゾリウムビストリフルオロスルホンイミド（ｎ−ｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｂｉｓｔｒｉｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｅｉｍｉｄｅ）、１−ベンジル−２−メチルイミダゾリウムビストリフルオロスルホンイミド（１−ｂｅｎｚｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｂｉｓｔｒｉｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｅｉｍｉｄｅ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロスルホンイミド（１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｂｉｓｔｒｉｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｅｉｍｉｄｅ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロスルホンイミド（１−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｂｉｓｔｒｉｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｅｉｍｉｄｅ）などであり、特に好ましくは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロスルホンイミドであって、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎと組み合わせて使用することができる。このようなイオン性液体、すなわち溶解塩を使用する場合、電解質組成物に溶媒を使用しない固体型電解質を構成することができる。
第２電極１００７は、第２基板１００８の裏面に塗布される、またはイオン性液体電解質および添加物層１００６に塗布される電極であって、素子の陽極として使用することができる。スパッタリング法またはスピンコート法を用いて第２電極１００７を第２基板１００８の裏面に塗布またはコートすることができ、筆または刷毛を用いてイオン性液体電解質および添加物層１００６に塗布することができる。
第２電極１００７に使用できる物質は、第１電極１００２に使用された物質より仕事関数値が大きい物質であって、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、炭素（Ｃ）などであり、好ましくは銀（Ａｇ）である。第２基板１００８は、第１基板１００１と類似の透明物質であって、ガラス、またはＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＰ、ＰＩ、ＴＡＣなどを含むプラスチックのような透明物質で製造でき、好ましくはガラスで製造される。
一方、電子は光によって励起された色素から無機酸化物に転移され、正孔は酸化した色素から正孔伝達物質へ移動する。これにより、正孔伝達物質層１００５はイオン性電解質および添加物層１００６と第２電極１００７から電子を受け取って素子の回路を完成する。
本発明の一実施例に係る色素増感太陽電池素子の作製工程は、次のとおりである。まず、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの第１電極物質が塗布されている透明ガラスのような第１基板１００１上に、好ましくはコロイド状のチタン酸化物である無機酸化物を約５〜３１μｍの厚さに塗布またはキャストし、約４５０〜５５０℃の温度で焼成して有機物が除去された第１基板１００１−第１電極１００２−無機酸化物層１００３が順次塗布／積層された光電極を形成する。次いで、形成された無機酸化物層１００３に色素を吸着させるために、予め準備したエタノール溶液に色素、例えばルテニウム系色素Ｚ９０７を添加して色素溶液を製造した後、この溶液に、無機酸化物層が塗布された透明基板である光電極を入れ、色素を吸着させて色素層１００４を形成する。
その後、色素が吸着した透明基板を、本発明の化学式（１）または（２）で表される、モル比約０．００５〜０．０５の正孔伝達物質の前駆体とモル比約０．０５〜１の金属塩電解質が含まれた溶液に担持し、光および電圧を加えて前駆体を重合することにより、正孔伝達物質層１００５を形成する。正孔伝達物質の塗布された半導体電極にイオン性液体電解質および金属塩添加物を塗布して添加物層１００６を形成した後、第２基板１００８に形成された第２電極１００７と接合し、或いは第２電極１００７物質を塗布することにより、固体色素増感太陽電池素子を作製する。
［実施例１］
ＴｉＯ2（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）多孔性膜形成用組成物を、基板抵抗１５Ω／□のフッ素ドープＩＴＯがコートされた透明ガラス基板上にドクターブレード法を用いて塗布した。乾燥の後、５００℃で３０分間熱処理し、ＴｉＯ2を含む多孔性膜を形成した。この際、製造された多孔性膜の厚さは約６μｍであった。次いで、多孔性膜が形成された第１電極を、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノール（１：１の体積比）を溶媒として、色素である０．３０ｍＭのルテニウム（４，４−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル）（４，４−ジノニル−２２ビピリジル）(ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（４，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ）（４，４−ｄｉｎｏｎｙｌ−２２ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ）)（ＮＣＳ）溶液に１８時間浸漬させることにより、多孔性膜に色素を吸着させた。その後、多孔性膜に色素が吸着した第１電極を、０．１Ｍのリチウムビストリフルオロスルホンイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓｔｒｉｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｅｉｍｉｄｅ）電解質と０．０１Ｍの１，４−ビス［２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル］−２，５−ビストリエチレングリコールメチルエーテルベンゼン（ｂｉｓ−ＥＤＯＴ−ＴＢ）をアセトニトリルに溶かした溶液に浸漬した後、第１電極の後面に、強度２２ｍＷおよび波長５２０〜１０００ｎｍの光を照射したまま、白金ワイヤーを対向電極に連結して、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極を基準に＋０．２Ｖの電圧を加えて２０分間光電気化学反応を行った。正孔伝達物質の塗布された半導体電極に、０．２Ｍのリチウムビストリフルオロスルホンイミドとｔｅｒｔ−ブチルピリジンを添加した１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロスルホンイミドイオン性液体電解質を３滴滴下した後、２４時間窒素雰囲気で保管した。
第２電極を塗布する前に、半導体電極のイオン性液体電解質層をワイプオール（商標）で拭き取って薄い薄膜状に形成し、銀ペーストを塗布して乾燥した後、銀ワイヤーをペーストによって付着させることにより、固相色素増感太陽電池を製造した。
［実施例２］
光電気化学反応の時間を３０分にした以外は、実施例１と同様である。
［実施例３］
実施例１で使用された正孔伝達物質前駆体とは異なる構造の１，４−ビス−２−（３，４−エチレンジオキシチエニル）−２−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼンを使用した。そして、光電気化学反応を同様の条件で行って色素増感太陽電池を製造した以外は、実施例２と同様である。
［実施例４］
光電気化学反応の時間を３０分にした以外は、実施例３と同様である。
［実施例５］
実施例１で作製された多孔性膜に色素が吸着した第１電極に、０．０１Ｍの１，４−ジブロモ−２，５−ビス［（３，４−エチレンジオキシ）チオフェニル］−２，５−ビステトラエチレングリコールベンゼンをエタノールに溶かした溶液を数滴滴下した後、８０℃で３０分間熱重合した。その後、作製されたフィルム上に溶液をさらに数滴滴下し、２４時間８０℃で熱重合を行った後、実施例１の方法と同様にして製造した。
［実施例６］
実施例５で使用された正孔伝達物質前駆体とは異なる構造の１，４−ジブロモ−２，５−ビス［（３，４−エチレンジオキシ）チオフェニル］トリエチレングリコールベンゼンを使用した。
［比較例１］
ＴｉＯ2（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）多孔性膜形成用組成物を、基板抵抗１５Ω／□のフッ素ドープＩＴＯがコートされた透明ガラス基板上にドクターブレード法を用いて塗布した。乾燥の後、５００℃で３０分間熱処理し、ＴｉＯ2を含む多孔性膜を形成した。この際、製造された多孔性膜の厚さは約６μｍであった。その後、多孔性膜が形成された第１電極を、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノール（１：１の体積比）を溶媒として、色素である０．３０ｍＭのルテニウム（４，４−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジル）（４，４−ジノニル−２２ビピリジル）（ＮＣＳ）溶液に１８時間浸漬させることにより、多孔性膜に色素を吸着させた。その後、多孔性膜に色素が吸着した第１電極を、０．１Ｍのリチウムビストリフルオロスルホンイミド電解質と０．０１Ｍのビス−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ｂｉｓ−３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）をアセトニトリルに溶かした溶液に浸漬し、第１電極の後面に強さ２２ｍＷおよび波長５２０〜１０００ｎｍの光を照射した後、白金ワイヤーを対向電極に連結して、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極を基準に＋０．２Ｖの電圧を加えて２０分間光電気化学反応を行った。正孔伝達物質の塗布された半導体電極に０．２Ｍのリチウムビストリフルオロスルホンイミドとｔｅｒｔ−ブチルピリジンを添加した１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロスルホンイミドイオン性液体電解質を３滴滴下した後、２４時間窒素雰囲気で保管した。
第２電極を塗布する前に、半導体電極のイオン性液体電解質層をワイプオール（商標）で拭き取って薄い薄膜状に形成し、銀ペーストを塗布して乾燥させた後、銀ワイヤーをペーストによって付着させることにより、固体色素増感太陽電池を製造した。
［比較例２］
光電気化学反応時間を３０分とした以外は、比較例１と同様である。
［比較例３］
比較例１で作製された多孔性膜に色素が吸着した第１電極に、０．０１Ｍの２，５−ジブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（２，５−ｄｉｂｒｏｍｏ−３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）をエタノールに溶かした溶液を数滴滴下した後、３０分間８０℃で熱重合を行った。その後、作製されたフィルム上に溶液をさらに数滴滴下し、２４時間８０℃で熱重合を行った後、比較例１の方法と同様に製造した。
前述の実施例および比較例によって製造された固体色素増感太陽電池の特性は、下記表１に示すとおりである。電流密度は図３のグラフに示すとおりである。
Figure 2014529582
［評価および考察］
本発明の正孔伝達物質は、固体色素増感太陽電池において重要な要素として作用する正孔伝達能力、およびそれこれによる高い再結合反応率を補完する構造を有する。励起された色素から生成された正孔が正孔伝達物質層に移動して界面から速く遠くなるほど再結合反応が減少し、同様に金属をキレート化することにより、金属塩の陽イオンが有する電荷スクリーニング効果による電子と正孔との再結合を遅延させる。これにより、短絡電流と充填係数を同時に向上させて光電子変換効率を向上させることができるため、高効率の固体色素増感太陽電池の開発のための技術を提供することができる。
以上、本発明を好適な実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明および添付図面の範囲内で様々に変形実施することが可能であり、それらの変形例も本発明の範囲に属するのは勿論である。
本発明によれば、固体色素増感太陽電池において重要な要素として作用する正孔伝達機能、およびこれによる高い再結合反応率を補完する構造を持つ新規な正孔伝達物質を提供することができる。
また、本発明は、正孔伝達物質層が色素の周辺に形成されて色素と効率よく接触し、エチレングリコールによる構造上の平面性により伝導度を向上させ、且つ金属イオンキレートによる再結合反応の遅延により短絡電流と充填係数を同時に向上させることにより、光電子変換効率が大幅向上した、高効率、低費用および長期安定性の色素増感太陽電池を製造することができる。

Claims (18)

  1. 下記化学式（１）または化学式（２）で表される化合物。
    Figure 2014529582
     （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4はそれぞれ独立して水素、１〜２０個の炭素原子を有するエチレングリコールオリゴマー、１〜２０個の炭素原子を有するプロピレングリコールオリゴマー、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロアルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20ヘテロシクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アリールまたはＣ1〜Ｃ20ヘテロアリールであり、Ｒ3は水素またはハライド原子であり、ｎは自然数１〜５であり、水素原子の代わりにヘテロ原子を含むことができ、ｍは１または２であり、Ｘは窒素原子、硫黄原子またはセレン原子である。）
  2. 前記化学式（１）におけるＲ1およびＲ2のいずれか一つは１〜２０個の炭素原子を有するエチレングリコールオリゴマーであり、
    前記化学式（２）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ4のいずれか一つは１〜２０個の炭素原子を有するエチレングリコールオリゴマーである、請求項１に記載の化合物。
  3. 前記化合物は、
    １，４−ビス−２−（３，４−エチレンジオキシチエニル）−２−（２−メトキシエトキシ）ベンゼン、
    １，４−ビス−２−（３，４−エチレンジオキシチエニル）−２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン、
    １，４−ビス−２−（３，４−エチレンジオキシチエニル）−２−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン、
    １，４−ビス［２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル］−２，５−ビストリエチレングリコールメチルエーテルベンゼン、
    １，４−ジブロモ−２，５−ビス［（３，４−エチレンジオキシ）チオフェニル］−２，５−ビステトラエチレングリコールベンゼン、または、
    １，４−ジブロモ−２，５−ビス［（３，４−エチレンジオキシ）チオフェニル］トリエチレングリコールベンゼンである、請求項１に記載の化合物。
  4. 前記化合物は１，４−ビス［２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル］−２，５−ビストリエチレングリコールメチルエーテルベンゼンである、請求項１に記載の化合物。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物を１種以上含む、溶液。
  6. 前記溶液は前記化合物のモル濃度が０．００５〜０．５である、請求項５に記載の溶液。
  7. 前記溶液はリチウム電解質を含む、請求項５または６に記載の溶液。
  8. 色素が吸着した無機酸化物半導体電極と、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物の１種以上が重合されることにより前記無機酸化物半導体電極上に形成される正孔伝達層とを備えることを特徴とする、固体色素増感太陽電池。
  9. 前記無機酸化物半導体電極がＴｉＯ2ナノ粒子であることを特徴とする、請求項８に記載の固体色素増感太陽電池。
  10. 前記色素は、ルテニウム系色素、キサンテン系色素、シアニン系色素、ポルフィリン系色素、アントラキノン系色素、または有機色素を含むことを特徴とする、請求項８または９に記載の固体色素増感太陽電池。
  11. 前記正孔伝達層はリチウムイオンでドープされていることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の固体色素増感太陽電池。
  12. 前記正孔伝達層にイオン性液体電解質層が形成されていることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の固体色素増感太陽電池。
  13. 前記正孔伝達層が光電気化学重合層であることを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の固体色素増感太陽電池。
  14. 固体色素増感太陽電池を製造する方法において、
    請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物を１種以上含む正孔伝達層を、色素分子が吸着した無機酸化物半導体電極上に形成する段階と、
    前記正孔伝達層にイオン性液体電解質層を形成する段階と、
    第２電極を形成する段階とを含んでなる、固体色素増感太陽電池の製造方法。
  15. 前記正孔伝達層を形成する段階は、前記化合物を光電気化学重合または熱重合する段階を含む、請求項１４に記載の固体色素増感太陽電池の製造方法。
  16. 前記イオン性液体電解質はＬｉイオンを含む、請求項１４または１５に記載の固体色素増感太陽電池の製造方法。
  17. 請求項１に記載の化学式（１）で表される化合物を製造する方法であって、
    下記化学式（３）で表される化合物と、下記化学式（４）で表される化合物とを反応させる段階を含む方法。
    Figure 2014529582
     （式中、Ｒは水素またはアルキルであり、Ｘはハロゲン族元素であり、ｍは１〜１０の整数である。）
    Figure 2014529582
     （式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｘはハロゲン族元素である。）
  18. 下記化学式（３）で表される化合物。
    Figure 2014529582
     （式中、Ｒは水素またはアルキルであり、Ｘはハロゲン族元素であり、ｍは１〜１０の整数である。）
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