JP2014528280A - 形状適合性コーティング及び組成物 - Google Patents

Abstract

開示される形状適合性コーティングは、皮膚及び粘膜などの表面を保護し、修復するのに有用な、非常に耐久性があり、かつ弾力的なフィルムを提供する。コーティングは、０．１重量％〜６５重量％の重合したシアノアクリレートモノマーと、少なくとも３５重量％のエラストマー相と、を含む。形状適合性コーティング組成物は、重合性シアノアクリレートモノマーと、エラストマーと、揮発性液体と、を含む。シアノアクリレートモノマーは、不揮発性部分の０．１〜６５重量％であり、エラストマー相中のエラストマーは、不揮発性部分の少なくとも３５重量％であり、揮発性液体は、全組成物の少なくとも４０重量％である。

Description

本開示は、重合性シアノアクリレートモノマーと、エラストマーと、揮発性液体と、を含む、形状適合性コーティング組成物に関する。本開示は、重合したシアノアクリレートモノマーと、エラストマーと、を含む、形状適合性コーティングに関する。

保護剤製品は、失禁、皮膚閉塞、頻回洗浄、造ろう、特に回腸ろう及び人工肛門を有する患者の皮膚の保護に用いられる。体液からの水分が多く、腐食性酵素が存在すると、皮膚の壊滅的損傷につながり、続いて皮膚の真菌感染、表皮剥落、及びびらんに至る場合がある。

皮膚保護に一般に使用される製品は、閉塞性練状保護剤である。これらの練状保護剤は、塗布やその後の片づけが面倒である。またペーストは、造ろう器具の固定を妨げる。

米国特許第５，１０３，８１２号及び同第４，９８７，８９３号に開示されるような、皮膚に適用して皮膚を保護する液体のフィルム形成製品も開発されている。液体のフィルム形成製品の耐久性を改善するために、米国特許第６，１８３，５９３号及び同第６，１４３，８０５号に開示されるようにシアノアクリレートが用いられている。シアノアクリレートは、皮膚及び湿った皮膚の上でさえも非常に素早くフィルムを形成する。したがって、２ヶ所の皮膚表面を互いに接着するリスクがある。米国特許第７，６４１，８９３号では、皮膚に適用する形状適合性包帯及びコーティング材料中に使用されるシアノアクリレートが開示され、２ヶ所のシアノアクリレート（cyanoacylate）含有表面が互いに接着するのを最小限に抑えるために揮発性液体を含めている。しかしながら、皮膚に適用するシアノアクリレート含有組成物にこれらの改善点があったとしても、シアノアクリレート含有コーティングは脆性であり、皮膚上でうまく屈曲しない。

開示される形状適合性コーティングは、皮膚及び粘膜などの表面を保護し、修復するのに有用な、非常に耐久性があり、かつ弾力的なフィルムを提供する。形状適合性コーティング組成物は、重合性シアノアクリレートモノマーと、エラストマーと、揮発性液体と、を含む。形状適合性コーティング組成物から形成されたコーティングは、重合したシアノアクリレートと、エラストマーと、を含む。

形状適合性コーティング組成物の一実施形態では、シアノアクリレートモノマーは、不揮発性部分の０．１〜６５重量％であり、エラストマー相（phas）中のエラストマーは、不揮発性部分の少なくとも３５重量％であり、揮発性液体は、全組成物の少なくとも４０重量％である。一実施形態では、重合性シアノアクリレートモノマー構成成分は、α−シアノアクリレートを含む。一実施形態では、α−シアノアクリレートモノマー構成成分は、ｎ−ブチルシアノアクリレート及び２−オクチルシアノアクリレートのうち少なくとも１つを含む。一実施形態では、組成物は、不揮発性部分の０．１〜５５重量％の重合性シアノアクリレートモノマーを含む。一実施形態では、揮発性液体は、揮発性線状及び環状シロキサン、揮発性ポリジメチルシロキサン、イソオクタン、オクタン、シクロヘキサン、イソオクタンと酢酸エチルとの溶媒ブレンド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。一実施形態では、組成物は、全組成物の少なくとも６０重量％の揮発性液体を含む。一実施形態では、エラストマーはゴム又は熱可塑性エラストマーである。一実施形態では、ゴムは、揮発性液体に可溶性又は極めて膨張性である、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ジエン、スチレンゴムコポリマー、アクリロニトリル、及びコポリマー又はこれらの混合物からなる群から選択される。

一実施形態では、エラストマーは、低表面エネルギー材料で変性されたゴムである。一実施形態では、エラストマーはシリコン処理したゴムである。一実施形態では、シリコン処理したゴムは飽和している。一実施形態では、シリコン処理したゴムは不飽和である。一実施形態では、組成物は、不揮発性部分の５０重量％〜９９重量％であるエラストマーを含む。一実施形態では、表面に適用されると組成物が接着性形状適合性ポリマーコーティングを形成する場合、（ｉ）組成物が第１ガラス表面に適用され、（ｉｉ）第２ガラス表面が第１ガラス表面に適用されて、組成物がこれらの表面の間に配置されるとき、組成物は、第２ガラス表面への１０分間の接触時間後、６．５ｃｍ^２の面積全体の剪断力が４５グラムを超える接着性結合を形成しない。一実施形態では、組成物は、シラン含有ポリマーを更に含む。一実施形態では、組成物は、ブロッキング防止剤を更に含む。

一実施形態では、形状適合性フィルムは、０．１重量％〜６５重量％の重合したシアノアクリレートモノマーと、少なくとも３５重量％のエラストマー相中のエラストマーと、を含む。一実施形態では、形状適合性フィルムは、１ｍｍ未満の厚さを有する。一実施形態では、形状適合性フィルムは、１００％伸びにおいて７５％未満が破断される。一実施形態では、形状適合性フィルムは、２００％伸びにおいて７５％未満が破断される。一実施形態では、形状適合性フィルムは、少なくとも５０％の伸びを有する。一実施形態では、エラストマーはシリコン処理したゴムである。一実施形態では、シリコン処理したゴムは不飽和ゴムである。一実施形態では、重合したシアノアクリレート及びエラストマーは、共重合性である。

エラストマーを含有し、かつ重合されるとき、シアノアクリレートモノマー及び揮発性の非反応性液体は、２ヶ所の表面が互いに接着するのを防ぎ、弾力的かつ可撓性である、速乾性、止血性、接着性、非針痛性、かつ非刺激性の液体接着剤コーティングをもたらす。重合したシアノアクリレートコーティングは典型的に脆性であるが、組成物中にエラストマーを含めると、コーティング内にクラックや破断が導入されずに、コーティングの伸長及び回復能が大いに増加する。更に、組成物中にエラストマーを含めると、コーティングの表面粘着を増すことができるが、意外にも、比較的低い摩擦係数、つまり抵抗を有するようにコーティングを設計できることがわかった。

シアノアクリレートモノマー、揮発性溶媒、及びエラストマーで構成されるコーティング組成物は、コーティングとして形成されるとき、皮膚、爪、組織、器官、及び粘膜、例えば、出血性外傷、手術部位、皮膚潰瘍、切創、擦過創、切開、ヘルペス、疱疹、発疹、摩耗した歯肉及びその他口腔面、痔核及び摩耗した体部、並びにその他粘膜切開及び創傷の保護又は処置に有用である。コーティングを、外科用接着剤として使用することもできる。形状適合性コーティング組成物から形成されたコーティングは、溶媒を含む、つまり分散されたエラストマー及びシアノアクリレートを含む。

ユーザーの特定の要望に応じて、既知の手段、例えば単回使用又は複数回使用の物品であってよいスプレー、ポンプ、スワブ、棒、滅菌ブラシ又は薬品用スポイトで、組成物を適用できる。

使用できるシアノアクリレートモノマーとして、アルキルシアノアクリレート、アリールシアノアクリレート、アルコキシアルキルシアノアクリレートなどの容易に重合可能なα−シアノアクリレート、例えば、特にブチルシアノアクリレート及びｎ−ブチルシアノアクリレート（cyanoactylate）、特にオクチルシアノアクリレート及び２−オクチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレート、メチルシアノアクリレート、ｎ−ドデシルシアノアクリレート、フェニル２−シアノアクリレート、メトキシエチル２−シアノアクリレートなどが挙げられる。組成物は、１種以上の重合性シアノアクリレートモノマーで構成されてよい。一実施形態では、シアノアクリレートモノマーは、形状適合性コーティング組成物の不揮発性部分の約０．１重量％〜約９９．９重量％、別の実施形態では、０．１重量％〜約６５重量％、別の実施形態では、０．１重量％〜約５５重量％で存在する。一実施形態では、シアノアクリレートは、組成物の不揮発性部分の少なくとも５重量％で存在し、この系が良好な止血性及びリンパうっ滞性を示すようにする。

形状適合性コーティング組成物中で使用できるエラストマーとして、天然又は合成ゴム、及び熱可塑性エラストマーが挙げられる。好適なゴムとして、揮発性液体及びシアノアクリレート系に可溶性又は極めて膨張性である、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ジエン、スチレンコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、及びコポリマー又はこれらの混合物の低分子量から高分子量のもの挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、エラストマー又はエラストマー系全体（エラストマーのブレンドの場合）の分子量は、１４００〜１，０００，０００である。一実施形態では、主なエラストマーの分子量は１，４００〜１，０００，０００、一実施形態では、１０，０００〜１，０００，０００、一実施形態では、２５，０００〜６００，０００、及び一実施形態では、５０，０００〜２００，０００である。一実施形態では、低分子量（１〜６０，０００）のエラストマーは、エラストマー系にブレンドされてよい。「エラストマー相」は、コーティングの全処方の固体分からシアノアクリレート相の重量％を差し引いたものとして定義される。

以前の系はゴム構成成分を含んでいるが、これらの以前の系は、連続相を構成しない形成されたフィルムを強化するために低濃度のゴムを含んでいた。開示される形状適合性コーティング組成物は、形状適合性コーティング組成物の不揮発性部分の少なくとも３５重量％のエラストマー相を含む。一実施形態では、形状適合性コーティング組成物は、形状適合性コーティング組成物の不揮発性部分の少なくとも５０重量％のエラストマー相を含む。高濃度のエラストマー、特にゴムエラストマーを添加することで、形状適合性コーティングが高い伸びに耐え、基材、典型的には皮膚に対する優れた接着性及び耐久性を可能にできることが判明している。一実施形態では、シアノアクリレート、一実施形態ではブチルシアノアクリレートと、エラストマー相、一実施形態ではゴムとの比は、１０：９０〜４０：６０の範囲内であり、この系を確実にエラストマー性にする。

形状適合性コーティング組成物中にエラストマーを含めると、ブロッキング挙動を示すことがある。表面上のコーティングにはべとつき感がないが、２ヶ所のコーティングされた表面が互いに接触すると、コーティングされた表面が互いに親和力を示し、接着するようになる。更に、エラストマー構成成分は、形状適合性コーティングと外側表面、例えば寝具又は衣類との間の摩擦力、つまり抵抗を増加させる場合もある。一実施形態では、組成物は、ブロッキング防止剤を更に含む。ブロッキング防止剤は、ろう様材料、例えばセチルパルミテート若しくはポリビニルステアリルエーテルであってよく、又は、芳香族高Ｔｇ樹脂、例えばポリスチレン若しくはスチレンのメチル化誘導体であるＣ９芳香族樹脂、又は形状適合性コーティング組成物に含まれてよいコポリマーであってよい。意外にも、これらの材料により、摩耗性能に優れた透明な硬化フィルムがもたらされた。また、他のろう様材料、例えば脂肪族アルコール、脂肪族アルコールエステル及びエーテル、並びにろう様ポリマーを用いてもブロッキングを低減できる。

別の態様では、エラストマーを低表面エネルギー構成成分で化学変性すると、ブロッキング挙動が低減され、抵抗力が低下することが判明している。組成物中にブロッキング防止剤を単に含めると、フィルムの最終粘着は低下した。しかしながら、ブロッキング防止剤は、フィルムの全般的伸び特性に悪影響を与えた。化学変性したエラストマーは、フィルムに依然として伸び特性を提供しながらも、フィルムの粘着の低下、ブロッキング挙動の低減、抵抗の低下の全てを示した。

具体的には、シリコーン、フッ素化オリゴマー及び炭化水素系オリゴマー性材料を用いて、エラストマーを変性できる。変性は、グラフト化又はヒドロシリル化によって達成できる。一実施形態では、ジメチコーンを用いてゴムを変性し、具体的には不飽和ゴムを変性する。

低表面エネルギー部分の分子量は、低表面エネルギー部分の抵抗に対する効果を有する能力に影響する。例えば、非常に低い分子量のジメチコーンは、抵抗の低下に対してほとんど効果がなかった。低表面エネルギー側鎖の分子量が高すぎると、系内での溶解性の問題が生じ得る。変性されたエラストマーが溶媒に難溶性であるか、又は変性されたエラストマーが溶液中の他のエラストマーと混和しないかのいずれかであると考えられる。一実施形態では、低表面エネルギー部分の側鎖の分子量は、５００〜１０，０００である。

エラストマーは、低表面エネルギー部分の側鎖を１つ以上有してよい。低表面エネルギー部分の側鎖が多すぎると、得られるフィルムの保護性能に悪影響を与える場合がある。一実施形態では、エラストマーが飽和ゴムの場合、ジメチコーンの量は６０％を大きく超えるべきではない。一実施形態では、不飽和が過剰にあると、最終的にグラフト化反応に使用できる、及び／又は、最終的に組成物の他の構成成分中に共重合できることから、不飽和ゴムは、具体的にはジメチコーンによるより高レベルの側鎖変性に耐えることができ、９９％に近づく。

一実施形態では、ゴムは、低表面エネルギー構成成分が含まれるエラストマーである。飽和又は不飽和ゴムが変性され得る。しかしながら、不飽和ゴムによって特に良好に実施される。いかなる理論によっても制限されることなく、不飽和の変性されたゴムは、硬化中にシアノアクリレートと共重合可能であり、非粘着性でブロッキングに対する抵抗性がより高い相互貫入ネットワークを形成すると考えられる。飽和ゴムの例は、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマー、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロックコポリマー、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン、エチレン−ブテン、及びエチレン−オクテンである。不飽和ゴムの例は、ポリジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン、ポリクロロプレンなどのハロゲン化ゴム、ＥＰＤＭゴム、及びポリブタジエン、並びにこれらのゴムの、ポリイソブチレンとのコポリマーである。

エラストマーは、時に互いに拮抗的であるいくつかの特性によって選択される。この特性とは、皮膚への接着性、伸び、保護特性、硬度、強靭性、粘着度、抵抗感、及びブロッキングである。一般に、より柔らかく、分子量がより小さいエラストマー、特にゴム、又は高分子量と低分子のエラストマー（分子量１〜６０，０００）とのブレンドによって、最適な皮膚接着性がもたらされる。しかしながら、これらの材料は全て、ブロッキングが最も強く、抵抗が最も強く、かつ皮膚上での感触が最も柔らかい傾向がある。表面抵抗及びブロッキングを低減するために、エラストマーの硬度を増すとこれらの問題が相殺される。硬度を増すにはいくつかの方法があるが、エラストマーが結晶ポリマーを含有する場合、その体積分率が増すと硬度の増加が促進される。ポリスチレンコポリマーの場合、最終ブロックセグメントの割合としてスチレン相を増加させること、又は中間ブロックにスチレン相を加えることによっても、硬度の増加に効果がある。高Ｔｇ変性樹脂を加えても、硬度増加に効果的である。変性樹脂の適切な濃度は、コーティングのエラストマー含量の１〜１５０重量％の範囲である。より好ましくは、変性樹脂の範囲は、エラストマー含量の２０〜１００重量％である。一実施形態では、これら硬度の増加は、伸び及び皮膚への接着性の損失を伴わない。これら変性剤の効果は、開示される伸び試験方法を用いて、１００及び２００％伸びにおいて評価できる。試験したフィルムが、７５％未満の破損、好ましくは５０％未満の破損、より好ましくは２５％未満の破損を有すること、当然のことながら理想的には破損がないことが望ましい。

意外にも、ＳＥＢＳゴムのスチレン含量が１２％から１８％に増加すると、ブロッキング耐性が劇的に改善されることが判明している。意外にも、ＳＥＢＳゴムのスチレン含量が１２％から１８％に増加すると、ブロッキング耐性が劇的に改善されることが判明している。一実施形態では、スチレンコポリマーエラストマーのスチレン含量の範囲は、０．１重量％〜６５重量％であり、一実施形態では、１０重量％〜５５重量％であり、一実施形態では、１８〜４５重量％である。これらのコポリマーのスチレン含量を増加させると、アルカン溶媒、例えばイソオクタンへのこの系の溶解度が下がるが、シクロヘキサンなどの環式溶媒は、４０％を超える非常に高いスチレン含量という溶解度を可能にする。

ポリマーの結晶化度及びコポリマー含量と同様に、分子量も組成物の粘度に影響する。理想的には、組成物の粘度は１，０００ｃｐｓ未満であり、好ましくは１００ｃｐｓ未満である。フォームパッド又はスワブ状アプリケータによって、皮膚上に十分なフィルム厚さを提供するには、低粘度を目指し、それでいてコーティング固体成分を可能な限り高く維持することが望ましい。好ましい熱可塑性エラストマーは、有効な分子量範囲のうち小さい範囲のものである。好ましい候補物質の選択は、所望の溶媒にエラストマーを溶媒和させ、粘度が所望の目標値を超える前の最大濃度を決定することによって実施する。一実施形態では、コーティング組成物は、固体濃度１０％超において１，０００ｃｐｓ以下の粘度を有する。

基材、例えば皮膚に適用する溶液量は、１０〜１００ｍｇ／平方インチ（１．５５〜１５．５ｍｇ／平方センチメートル）の範囲内であることが望ましい。１０〜３０％の範囲の固体含量に基づき、乾燥フィルムのあり得るコーティング重量は、１〜３０ｍｇ／平方インチ（０．１６〜４．６５ｍｇ／平方センチメートル）の範囲であろう。

シアノアクリレートモノマー及びエラストマーは、非針痛性、非刺激性、揮発性の非反応性液体を含む溶媒系に混合される。非針痛性、非刺激性溶媒系は、揮発性液体シロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどを含んでよい。その他揮発性溶媒として、揮発性有機シリコーン、例えばカプリリルメチコン、エチルトリシロキサンなど；（Ｃ６〜Ｃ１０）アルカン、例えばイソオクタン、オクタン、ノナン及びデカン、並びに、これらの環式異性体を含む構造異性体、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど；並びに、アルカンと、シアノアクリレートモノマーの重合を開始しない揮発性非プロトン性溶媒とのブレンドが挙げられる。アセテート、例えば酢酸メチル及び酢酸エチル、プロピレングリコールジアセテート、揮発性ケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン、揮発性エーテル、例えばジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテル、揮発性フッ化炭素、例えばペンタフルオロプロパン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロメチルシクロヘキサンなどの多くの（Numberous）非プロトン性溶媒に有用性があり、又は、揮発性ガス、例えば二酸化炭素も使用でき、それぞれ、様々なユーザー不快度合いを伴う。一実施形態では、非針痛性、非刺激性、揮発性の非反応性液体は、形状適合性コーティング組成物全体の約４０重量％〜９９．９重量％、別の態様では６５重量％〜９９重量％、別の態様では７５重量％〜９０重量％で存在する。

概して、一実施形態では、形状適合性コーティング組成物の総固体含量は、形状適合性コーティング組成物全体の少なくとも２０重量％、一実施形態では少なくとも３０重量％、一実施形態では５０重量％未満である。

これら非針痛性、非刺激性、揮発性の非反応性液体を単に又は組み合わせて、液体コーティングの主な液体相として使用すると、迅速な乾燥と、乾燥中のコーティング粘着度の低下がもたらされることが、米国特許第７，６４１，８９３号に開示されており、この米国特許第７，６４１，８９３号の開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。本開示の一実施形態では、揮発性液体部分が蒸発され、乾燥フィルムが２分未満で形成される。一実施形態では、乾燥フィルムが９０秒未満で形成される。これらの揮発性非反応性液体を使用すると、コーティングを適用した表面へのコーティングの良好な接着性を可能にしながらも、２ヶ所の表面が互いに接着するのを防ぐ。蒸発中、低表面エネルギーを有する揮発性非反応性液体溶媒は、コーティングの空気界面、つまり「上部」表面に主に検出されるが、このために、シアノアクリレートが液体コーティングの表面に到達するのを阻止し、存在し得る別の表面に接着的に結合するのを防ぐ。比較的高い揮発性液体含量は、結果として、表面に適用されると組成物が接着性形状適合性ポリマーコーティングを形成する場合、（ｉ）組成物が第１ガラス表面に適用され、（ｉｉ）第２ガラス表面が第１ガラス表面に適用されて、組成物がこれらの表面の間に配置されるとき、組成物は、第２ガラス表面への１０分間の接触時間後、６．５ｃｍ^２の面積全体の剪断力が４５グラムを超える接着性結合を形成しない。

「Ｔｈｅ Ｅｘｔｅｎｓｉｂｉｌｉｔｙ ｉｎ Ｈｕｍａｎ Ｓｋｉｎ：Ｖａｒｉａｔｉｏｎ Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ Ａｇｅ ａｎｄ Ｓｉｔｅ」，Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｓｕｒｇｅｒｙ（１９９１），４４，４１８〜４２２という公表文献では、皮膚の伸展性は体の部位、年齢に依存するものの、一般的に１０％〜６０％超の範囲である。形状適合性コーティングの所望の伸び範囲は、少なくとも１０％、好ましくは５０％超、最も好ましくは１００％超であるべきである。

形状適合性コーティング組成物中にエラストマーを使用すると、コーティングの伸び性能が顕著に増加する。したがって、コーティングは、連続コーティングを維持し、コーティング内のクラック又は破断を制限しつつ、伸長し、回復することができる。一実施形態では、コーティングは、５０％超の伸びを有する。一実施形態では、コーティングは、１００％伸ばされるとき７５％未満の破断率を有する。一実施形態では、コーティングは、２００％伸ばされるとき７５％未満の破断率を有する。開示されるコーティングは、皮膚などのこのように可撓性の表面に適用されるとき、極めて耐久性がある可撓性の保護フィルムである。

シアノアクリレートコーティングは、脆性であり、可撓性でない傾向がある。典型的には、硬化したオクチルシアノアクリレートは、硬化したブチルシアノアクリレートよりも可撓性であり、硬化したブチルシアノアクリレートは硬化したエチルシアノアクリレートよりも可撓性である。更に、エラストマー含量が比較的高いと、コーティング表面の粘着度（tackiess）を増加させる傾向がある。しかしながら、開示される系は、耐久性があり、可撓性で、かつ比較的滑らかであった。特に、比較的高エラストマー、特にゴムをブチルシアノアクリレートと共に使用すると、耐久性があり滑らかな、低摩擦係数のコーティングが得られる。

更なる可塑化のために別の物質を、接着性の改善又はレオロジー制御などのために粘着付与剤を、液体材料又は配合物に添加してよいが、ただし、シアノアクリレートモノマーの自発的重合を誘発しない場合に限る。

形状適合性コーティング組成物から形成されるコーティングは多相であり、ポリシアノアクリレートの大部分がエラストマー性相から相分離されていると考えられる。可塑剤又は粘着性接着プロモーターを検討する際、どちらのポリマー相（エラストマー又はシアノアクリレート）に相溶し得ないのかを考慮することが重要である。この理由から、ジブチルフタレート、アセチルトリブチルシトレート、スクロースアセテートイソブチレート、スクロースベンゾエート、アセチルトリエチルシトレート、ベンジル−（２−エチルヘキシル）アジパート、ジ−ブチルアジパート、水素添加ポリイソブチレン、鉱油、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリ（メチルフェニルシロキサン（methyphenylsiloxane））、ブチルグリコレート及びその他のものなどの広範な可塑剤及び粘着付与剤が有用であり得る。可塑化剤は、水分を少量含むか又は含まず、シアノアクリレートモノマーの重合に大きく影響してはならない。好適な可塑剤として、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）エステル及び末端保護されたＰＥＧエステル又はエーテル、ポリエステルグルタレート及びポリエステルアジパートなどの高分子可塑剤が挙げられる。他の組成物は、米国特許第５，２５９，８３５号、同第５，３２８，６８７号、同第５，９８１，６２１号、同第６，１４３，３５２号、同第６，５６５，８４０号、同第６，０１０，７１４号、同第６，２１７，６０３号、及び同第５，９２８，６１１号によって例示されており、これらはすべて参照することによりその全容を本明細書に組み込む。

液体材料又は配合物に添加できる典型的なレオロジー添加剤は、ヒュームドシリカ、ベントナイト、及びその他の粘土誘導体などであるが、ただし、シアノアクリレートモノマーの重合を引き起こさない場合に限る。充填剤も、コーティングのすべり、硬度、及びブロッキング性能を調整するのに有用であり得る。ガラスビーズなどの大きな粒子は、コーティングのブロッキング性能の低減に利用できる。

エラストマーは、典型的には、顕著な増粘性を系に付与し、そのために典型的には、追加的な増粘を必要としないが、組成物は、所望により増粘剤を含んでもよい。好適な増粘剤として、例えば、ポリシアノアクリレート、ポリカプロラクトン、ポリオルトエステル、ポリアルキルアクリレート、アルキルアクリレート及びビニルアセテートのコポリマー、ポリ（アルキルメタクリレート）、並びにアルキルメタクリレート及びブタジエンのコポリマーが挙げられる。アルキルメタクリレート及びアクリレートの例は、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート）及びポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、また、ポリ（ブチルメタクリレート）及びポリ（ブチルアクリレート）、また、種々のアクリレート及びメタクリレートモノマーのコポリマー、例えばポリ（ブチルメタクリレート−コ−メチルアクリレート）である。

また、米国特許第６，１４３，３５２号に開示されるように、組成物はｐＨ調整剤を含んで得られるポリマーの分解率を制御してもよく、この開示は参照することにより本明細書に組み込まれる。

本発明の組成物から形成される接着剤の貼着力を向上するため、組成物の２重量％未満の濃度の二官能性モノマー架橋剤を添加してもよい。米国特許第３，９４０，３６２号などのような架橋剤が既知である。

組成物は、繊維性補強剤、並びに、染料、顔料、及び顔料染料などの着色剤を更に含んでもよい。好適な繊維性補強剤の例として、米国特許第６，１８３，５９３号に記載されるようなＰＧＡ細繊維、コラーゲン細繊維、及びその他のものが挙げられ、この開示は参照することによりその全容が本明細書に組み込まれる。米国特許第５，９８１，６２１号に記載されるような好適な着色剤の例として、１−ヒドロキシ−４−［４−メチルフェニルアミノ］−９，１０−アントラセンジオン（食品、医薬品及び化粧品用バイオレット２号）；６−ヒドロキシ−５−［（４−スルホフェニル）オキソ］−２−ナフタレンスルホン酸の二ナトリウム塩（食品、医薬品及び化粧品用イエロー６号）；９−（ｏ−カルボキシフェニル）−６−ヒドロキシ−２，４，５，７−テトラヨード−３Ｈ−キサンテン−３−オン、二ナトリウム塩、一水和物（食品、医薬品及び化粧品用レッド３号）などが挙げられる。

ブラックライト下でコーティングを可視化できることにより、蛍光（florescent）染料及び顔料の使用も有利である。コーティングは、通常の照明下で透き通って透明であるため、その部位が容易に見え、皮膚の変化を診察できる。コーティングに損傷がなく所望の領域を確実に覆うようにする手段として、ブラックライト（backlight）棒又は懐中電灯を用いてその部位を調べ、その蛍光（florescence）によってコーティングを現すことができる。特に有用な炭化水素可溶性蛍光染料は、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾキサゾリル）１チオフェンである。

また組成物は、１種以上のシアノアクリレートモノマーの重合安定剤、好ましくは少なくとも１種のアニオン性蒸気相安定剤及び少なくとも１種のアニオン性液体相安定剤の両方を含んでもよい。またこのような安定化剤は、アニオン性安定化剤及びラジカル安定化剤の混合物を含んでもよい。これらの安定化剤は、未熟な重合を阻止できる。好適な安定剤として、米国特許第６，１８３，５９３号に記載されるものを挙げることができ、その開示は参照することによりその全容が本明細書に組み込まれる。

具体的な実施形態を本明細書中に示して説明してきたが、これら実施形態は多くの考えられる具体的な構成を単に例示しているにすぎず、構成は本発明の原理を適用して考案され得ることは理解されよう。これらの原理に従って、当業者は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、多数の様々な他の構成を考案することができる。したがって本発明の範囲は、本願に記載の構造に限定されるべきものではなく、特許請求の範囲の文言により述べられる構造及びそうした構造の同等物によってのみ限定されるものである。

本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。

材料
実施例に用いた材料を表１に示す。

試験方法
抵抗
抵抗は、硬化したコーティングを指で軽くこすることによって実施する、官能評価である。コーティングを、１（低い）、２（軽い）、３（中程度）、又は５（高い）で評価した。

粘着
粘着は、ゲル上で乾燥したコーティングを指で軽く触れることによって実施する、官能評価である。コーティングを、１（粘着なし）〜５（感圧性接着剤様の粘着性）で評価した。

伸び
数滴の各配合物を、２．５４ｃｍ×５．０８ｃｍのＣＨＧゲルパッド（例えば、３Ｍ Ｔｅｇａｄｅｒｍ（商標）ＣＨＧ Ｄｒｅｓｓｉｎｇ、カタログ＃ １６５７、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））全体に広げた。配合物を広げて薄膜とし、室温にて少なくとも１５分間乾燥（硬化）させた。続いて、ＣＨＧゲルパッドを初期長さの１００％又は２００％まで伸長し、平坦な表面上に置いて、その伸長した状態のままにした。一般的な漂白剤を数滴、コーティングされたゲルの上面に置いた。コーティングが破断した場合、漂白剤中のＮａＯＣｌがゲルパッド中のＣＨＧと反応し、褐色を呈した。漂白剤の塗布後、硬化した配合物を肉眼で評価し、褐色の色合いの量を破断割合として報告した。報告値のＦ（不合格）は、＞７５％の破断を示す。報告値のＰ（合格）は、褐色の色合いが見られなかったことを示す。

耐久性
少量の乾燥した酸化鉄赤色顔料を皮膚に塗布した。各配合物を２滴、赤色顔料の上部に適用し、ピペットの先端で１インチ（２．５４ｃｍ）の円形に広げ、乾燥（硬化）させた。硬化した配合物を７日間経過させた。７日目に拡大鏡を用いて硬化した配合物を肉眼で評価した。１インチ（２．５４ｃｍ）の円形のうち残存している割合を報告した。

（実施例）
Ｅ−１
封をしたガラスバイアル瓶内でＰＩＢ（０．２９ｇ）及びイソオクタン（３．４０ｇ）を合わせ、ポリマーが溶解するまで６０℃に加熱した（２４〜４８時間）。その溶液を室温まで冷まし、ＢＣＡ（０．２０ｇ）及びＯＣＡ（０．１１ｇ）を加えた。その後、固体が残らなくなるまでバイアル瓶を振盪した。

Ｅ−２〜Ｅ−６４
表２及び３に記載の配合を用いて、Ｅ−１のように実施例を調製した。

Ｅ−６５〜Ｅ−７０
加熱前にＰＩＢにＫｒａｔｏｎ（商標）Ｇ１６５７及び任意のブロッキング防止剤を添加して、Ｅ−１のように実施例を調製した。組成及び試験結果を表４に示す。

Ｅ−７１〜Ｅ−７４
ガラスバイアル瓶（vile）内で、変性剤（Ｃｒｏｄｏｍｏｌ（商標）ＭＭ）、ＭＤ−６９５１、及びシクロヘキサンを混合した。このバイアル瓶に封をし、全ての構成成分が溶解するまで混合しながら６５℃に加熱した（２４〜４８時間）。その後溶液を室温まで冷まし、ＢＣＡを加えた。バイアル瓶に封をし、固体が残らなくなるまで混合すると、溶液は均一になった。組成及び試験結果を表５及び６に示す。

Ｅ−７５〜Ｅ−８３
還流凝縮器、温度計、及び窒素流入口を備える三口丸底フラスコに、Ｒ−１５６（２８．０ｇ）、ＤＭＳ−Ｈ２１（１２．０ｇ）、及びイソオクタン（１６０．０ｇ）を入れた。フラスコの内容物を、窒素雰囲気下、室温にて電磁攪拌棒で攪拌した。全ての構成成分が完全に溶けると、ＳＩＰ６８３０．３（０．０２７ｇ）をこの反応物に加え、フラスコを８０℃に加熱した。５時間後、反応物を室温まで冷ました。これが官能化ゴムである。

封をしたガラスバイアル瓶内でゴム構成成分（官能化及び非官能化）及び溶媒（８５／１５イソオクタン／エチルアセテート）を合わせ、溶解するまで６０℃に加熱した（２４〜４８時間）。溶液を室温まで冷まし、ＢＣＡを加えた。その後、固体が残らなくなるまでバイアル瓶を振盪した。Ｅ−７６〜Ｅ−８３は、表６及び７に示す組成を用いて同様に調製した。

比較例
Ｃ−１〜Ｃ−３
比較例は、ＴＲＩＳターポリマーをＢＣＡと混合することによって調製した。配合は表８に示す。

結果
様々な分子量のいくつかのポリイソブチレンゴムを、ＢＣＡ及びＯＣＡと共に配合した。硬化したコーティングの配合及び試験結果を表２に示す。耐久性のある、低抵抗性配合物が得られた。

任意のＫｒａｔｏｎ（商標）Ｇ１６５７ゴムを含む配合及び硬化したコーティングの試験結果を表３に示す。耐久性のある、可撓性コーティングが得られた。

追加のブロッキング防止剤を含む配合及び硬化したコーティングの試験結果を表４に示す。希釈剤としてイソオクタンを使用した。ブロッキング防止剤を含む配合物は透明であり、透明な硬化したフィルムが作製された。

エラストマー相変性剤であるＣｒｏｄａｍｏｌ（商標）ＭＭ及びポリスチレンを含む配合を表５に示す。

シリコン処理したゴムを含む配合を表６及び７に示す。

ＨＤＭＳで希釈したＴＲＩＳ及びＢＣＡを含む比較配合物を、表８に示すように調製し、試験した。これらの硬化した配合物は可撓性がなく、耐久性もなかった。

Claims (34)

1. 重合性シアノアクリレートモノマーと、
   エラストマーと、
   揮発性液体と、を含み、
   前記シアノアクリレートモノマーが不揮発性部分の０．１〜６５重量％であり、
   エラストマー相中の前記エラストマーが不揮発性部分の少なくとも３５重量％であり、
   前記揮発性液体が全組成物の少なくとも４０重量％である、形状適合性コーティング組成物。
2. 前記重合性シアノアクリレートモノマー構成成分がα−シアノアクリレートを含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記α−シアノアクリレートモノマー構成成分が、ブチルシアノアクリレート及びオクチルシアノアクリレートのうち少なくとも１つを含む、請求項２に記載の組成物。
4. 不揮発性部分の０．１〜５５重量％の重合性シアノアクリレートモノマーを含む、請求項１に記載の組成物。
5. 前記揮発性液体が、揮発性線状及び環状シロキサン、揮発性ポリジメチルシロキサン；Ｃ６〜Ｃ１０アルカン及びこれらの構造異性体；揮発性非プロトン性溶媒；揮発性ケトン；揮発性エーテル、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
6. 前記揮発性液体が、ヘプタン、イソオクタン、オクタン、ノナン、及びデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピレングリコールジアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
7. 全組成物の少なくとも６０重量％の前記揮発性液体を含む、請求項１に記載の組成物。
8. 前記エラストマーがゴム又は熱可塑性エラストマーである、請求項１に記載の組成物。
9. 前記ゴムが、前記揮発性液体に可溶性又は極めて膨張性である、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ジエン、スチレンコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、及びコポリマー又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の組成物。
10. 前記エラストマーが、１０，００〜１，０００，０００の分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
11. 前記エラストマーが低表面エネルギー材料で化学変性されている、請求項１に記載の組成物。
12. 前記低表面エネルギー材料がシリコーン、フッ素化オリゴマー、又は炭化水素系オリゴマー材料である、請求項１１に記載の組成物。
13. 前記エラストマーがゴムである、請求項１１に記載の組成物。
14. 前記エラストマーが不飽和ゴムである、請求項１２に記載の組成物。
15. シアノアクリレートとエラストマー相の重量比が１０：９０〜４０：６０の範囲である、請求項１に記載の組成物。
16. 前記エラストマー相が前記不揮発性部分の５０重量％〜９９重量％である、請求項１に記載の組成物。
17. 表面に適用されると組成物が接着性形状適合性ポリマーコーティングを形成する場合、（ｉ）前記組成物が第１ガラス表面に適用され、（ｉｉ）第２ガラス表面が前記第１ガラス表面に適用されて、前記組成物がこれらの表面の間に配置されるとき、前記組成物が、前記第２ガラス表面への１０分間の接触時間後、６．５ｃｍ^２の面積全体の剪断力が４５グラムを超える接着性結合を形成しない、請求項１に記載の組成物。
18. ブロッキング防止剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
19. 粘度が１，０００ｃｐｓ未満である、請求項１に記載の組成物。
20. 前記組成物が表面に適用される、請求項１に記載の組成物。
21. 前記揮発性液体が蒸発し、２分未満で形状適合性フィルムを形成する、請求項２０に記載の組成物。
22. 前記揮発性液体が蒸発し、９０秒未満で形状適合性フィルムを形成する、請求項２０に記載の組成物。
23. 重合したシアノアクリレートと、エラストマーと、を含み、前記重合したシアノアクリレートモノマーがフィルムの０．１重量％〜６５重量％を構成し、エラストマー相中の前記エラストマーがフィルムの少なくとも３５重量％を構成する、形状適合性フィルム。
24. 前記フィルムが１ｍｍ未満の厚さを有する、請求項２３に記載の形状適合性フィルム。
25. 前記フィルムが、１００％伸びにおいて７５％未満が破断される、請求項２３に記載の形状適合性フィルム。
26. 前記フィルムが、２００％伸びにおいて７５％未満が破断される、請求項２３に記載の形状適合性フィルム。
27. 前記フィルムが、少なくとも５０％の伸びを有する、請求項２３に記載の形状適合性フィルム。
28. 前記エラストマーがゴム又は熱可塑性エラストマーである、請求項２３に記載の形状適合性フィルム。
29. 前記ゴムが、前記揮発性液体に可溶性又は極めて膨張性である、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ジエン、スチレンコポリマー、アクリロニトリルコポリマー、及びコポリマー又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２８に記載の形状適合性フィルム。
30. 前記エラストマーが低表面エネルギー材料で化学変性されている、請求項２３に記載の形状適合性フィルム。
31. 前記低表面エネルギー材料がシリコーン、フッ素化オリゴマー、又は炭化水素系オリゴマー材料である、請求項３０に記載の形状適合性フィルム。
32. 前記エラストマーが不飽和ゴムである、請求項３０に記載の形状適合性フィルム。
33. 重合したシアノアクリレート及びエラストマーが共重合性である、請求項１９に記載の形状適合性フィルム。
34. 前記フィルムが低ブロッキングかつ低粘着を示す、請求項１に記載の形状適合性フィルム。