JP2014527486A

JP2014527486A - 固化されている繊維束

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Publication number: JP2014527486A
Application number: JP2014525410A
Authority: JP
Inventors: ベックルディ; ゴイニーフローリアン; コヘムスフランク; マイアーコンラート
Original assignee: SGL Carbon SE
Current assignee: SGL Carbon SE
Priority date: 2011-08-12
Filing date: 2012-08-10
Publication date: 2014-10-16
Anticipated expiration: 2032-08-10
Also published as: JP5936689B2; HUE033121T2; US20180222134A1; KR20140045584A; US20140309365A1; EP2742176A1; DE102011081263A1; US10449738B2; CN103764890A; CN103764890B; WO2013024025A1; KR101731686B1; EP2742176B1

Abstract

本発明は、固化されている繊維束の製造方法に関し、その製造方法は、ａ）粘性被覆を形成しながら、溶融物または溶液を平らなキャリアテープの上に付けるステップと、ｂ）平行のフィラメントを、このように被覆されているキャリアテープの上に、張力を掛けながら付けるステップと、ｃ）被含浸物を形成しながら、上記フィラメントを粘性被覆の中に押し込むステップと、ｄ）随意に、溶剤を蒸発させるステップ、熱的硬化させるステップ、および冷却させるステップの中の少なくとも１つのステップにより、上記被覆を、上記被含浸物の可塑的変形可能な状態まで部分的固化させるステップであって、このステップは、可塑的変形可能な状態が維持される程度にのみ行われる、ステップと、ｅ）被含浸物内のフィラメントの巻取張力を維持しながら、その被含浸物を巻き芯に巻きつけて巻きを形成するステップと、ｆ）随意には、中心から離れている巻きを、少なくとも１つのスリーブおよび／または少なくとも１つの粘着テープで、巻き芯の上に固定するステップと、ｇ）溶剤を蒸発させるステップ、熱的硬化させるステップ、および冷却させるステップの中の少なくとも１つのステップにより、上記被含浸物を固化させるステップと、ｈ）固化されている繊維束の形成のために、固化されている上記被含浸物を、特に、フィラメントが伸びる方向と平行および垂直に分割するステップと、を含み、ここで、ステップｇ）の実施時に、巻きは加圧され、当該圧力は、被含浸物内のフィラメントの巻取張力により生成されている。さらに、本発明は、固化されている繊維束を補強手段として用いることに関する。

Description

本発明は、固化されている繊維束、それらの製造方法、および、複合材料の製造における、それらの使用に関する。

欧州特許出願番号１６４５６７１Ａ１により、ポリマで接着した繊維凝集物が公知であり、その繊維凝集物は、合成樹脂（デューロプラストのまたは熱硬化性のポリマ）または熱可塑合成樹脂の溶液または融解物からなる溶液を通す、糸ストランドの浸漬と、それに引き続いて、浸漬された糸ストランドの圧縮と、および、薄く圧縮された糸ストランドとの、長手方向および横方向の切断とにより製造される。

ここで、適した切断機では、切断ステップにより生じた繊維束により、その繊維束の長さ（当該する繊維束内の繊維の長手伸びの方向の平均ベクトルと平行な、繊維束の、各空間的長さの平均値として測定されて）および幅（当該する繊維束内の繊維の長手伸びの方向の平均ベクトルに垂直な、繊維束の、大きいほうの各空間的長さの平均値として測定されて）に関して高い均一性が得られる。しかし、本発明に関して行われた研究では、このように得られた繊維束が、後に続く、繊維強化プラスチックまたは繊維強化合成樹脂の製造のための混合処理時に分解する傾向があり、この分解では、繊維束の長さは変化しないか、または、僅かに変化するだけであるが、幅、すなわち、繊維が伸びる方向に垂直の長さは、著しく減る。この分解は、微粉固体、例えば、熱可塑物質、熱硬化性合成樹脂、充填物と混ぜる場合、すなわち、液体合成樹脂またはピッチ、およびそれらの固体物質および液体物質の任意の組み合わせの場合に発生し、特に、粉末状固体と混ぜる場合に特に際立っている。

それゆえ、課題は、上述した物資と混ぜる場合、分解しないか、または、僅かな程度にのみ分解するように向上した強度を有する、上記のような固化或いは固結されている繊維束を提供することである。さらに、効率的、且つ、低コストに、このような固化されている繊維束の製造を可能にする製造方法を提供することである。さらなる課題は、スペースを取らないような貯蔵が行えるようにするために、固化されている繊維束の、浸透された前駆体の貯蔵に係る要求を向上させることである。

上記課題は、固化されている繊維束の、以下のステップを含む連続的製造方法により解決され、当該ステップは、
ａ）粘性被覆を形成しながら、溶融物または溶液を平らなキャリアテープの上に付けるステップと、
ｂ）平行のフィラメントを、このように被覆されているキャリアテープの上に、張力を掛けながら付けるステップと、
ｃ）被含浸物を形成しながら、上記フィラメントを粘性被覆の中に押し込むステップと、
ｄ）随意に、溶剤を蒸発させるステップ、熱的硬化させるステップ、および冷却させるステップの中の少なくとも１つのステップにより、上記被覆を、上記被含浸物の可塑的変形可能な状態まで部分的固化させるステップであって、このステップは、可塑的変形可能な状態が維持される程度にのみ行われ、特に、圧力装置を用いて、被覆の固化の間または後に、上記被含浸物に直接または間接に力が加えられる、ステップと、
ｅ）被含浸物内のフィラメントの巻取張力を維持しながら、その被含浸物を巻き芯に巻きつけて巻きを形成するステップと、
ｆ）随意には、巻きを、少なくとも１つのスリーブおよび／または少なくとも１つの粘着テープで、巻き芯の上に固定するステップと、
ｇ）溶剤を蒸発させるステップ、熱的硬化させるステップ、および冷却させるステップの中の少なくとも１つのステップにより、上記被含浸物を固化させるステップと、
ｈ）固化されている繊維束の形成のために、固化されている上記被含浸物を、特に、フィラメントが伸びる方向と平行および垂直に分割するステップと、を含み、
ここで、ステップｇ）の実施時に、巻きは加圧され、当該圧力は、被含浸物内のフィラメントの巻取張力により生成されている。

さらに、上記課題は、このような製造方法により得られる、固化されている繊維束により解決される。

被含浸物は、ここまたは以下にも、浸透加工が少なくとも部分的に加えられたフィラメントまたは繊維の構造として理解される。したがって、フィラメントまたは繊維の完全な被覆を意図する完全な浸透は不必要である。

詳細には、本発明の製造方法において、最初、溶融物または溶液、好ましくは、ポリマ融解物またはポリマ溶液が、粘性被覆の形で平らなキャリアテープ、好ましくは、ホイルまたは紙テープの上に付けられ、ここで、付けられている物質の単面積質量が、８０ｇ／ｍ^２以上４００ｇｍ／ｍ^２以下、特に好ましくは１００ｇ／ｍ^２以上２００ｇ／ｍ^２以下である。融解物の使用の場合には、好ましくは、熱可塑性プラスチック、熱硬化性合成樹脂、ピッチ、または糖の融解物が用いられる。溶液の使用の場合には、好ましくは、熱可塑性プラスチック、熱硬化性合成樹脂、ピッチ、または糖の溶液が用いられる。

このように被覆されているキャリアテープの上に、例えば繊維凝集物に包まれて平行に配置されているフィラメントが、張力が掛かりながら例えば巻き付け装置により付けられ、次に、そのフィラメントは、それに続く例えば艶出し機のローラ１対の通行時に上記粘性被覆の中に押し込まれ、それによって結合される。合成樹脂、すなわち、熱硬化性合成樹脂を被覆材料とする使用の場合に、その合成樹脂は、重層的構造の次の通行の時、随意に、溶剤の気化および／または熱硬化性合成樹脂の架橋反応により加熱装置において少なくとも硬化され、その重層的構造は、融解物または粘性溶液の中に埋め込まれている、平行の、運搬方向に向いているフィラメントを含む被覆を有する。加熱装置を出た後、好ましい変形では、第２のローラ１対の前に、反対側からカバーテープが供給され得、そのカバーテープは、通常に可塑性、且つ、まだ粘性である被覆、すなわち、浸透に相応しい被覆に付着する。これにより生じた、覆われているか、または、覆われているままである、且つ、結合されている、キャリアテープの上に付けられたフィラメント層は、次に、好ましい方法で冷却テーブルを経由して運搬して進められる。次に、そのフィラメント層は、直接に巻き芯に巻きつけられるか、または、最初に、好ましくは、切断機内にフィラメントの長手方向に沿ってより狭幅の各テープに切られ、すなわち、製造する繊維束の望まれている幅に応じて分割され得る。どちらの場合でも、次に、そのテープは巻き芯または巻き枠に巻き付けられる。巻き芯として、好ましくは、紙管が用いられ、その紙管の直径は、例えば、３００ｍｍである。その場合、フィラメントは、予め定められた巻取張力を保ち、その巻取張力は、持続的に巻きの中でテープの結合を支える。その巻取張力は、巻付け処理時に、繊維束に張力が掛けられ、すなわち、その繊維束が、張力が掛かりながら巻き芯に付けられる。その巻取張力は、さらに、被含浸物の強度によっても支えられ、その強度は、フィラメントが、被含浸物の形成のために、張力が掛かりながら、被覆されたキャリアテープに付けられる時に掛けられた張力の結果として生じる。

以下に随意として記述されている固定ステップの前または後でも、および、以下に説明されている硬化ステップの前または後でも、望まれている繊維束幅に応じて、分割を行うことができる。後者の場合では、キャリアテープの上に結合されているフィラメント層の全体が、全幅において巻き付けられる。

キャリアテープの上に付けられている、結合されているフィラメント層の分割が、随意の固定ステップまたは硬化ステップの前に行われる場合には、好ましくは、カバーテープがその部分ステップの次に載置され、その際、そのカバーテープは、部分テープの両側に、その部分テープの幅を超えて少なくとも１ｍｍ、好ましくは少なくとも２ｍｍ、特に好ましくは少なくとも５ｍｍの張り出しがある。その場合、巻き付けは、上記部分テープの、カバーテープがある側が内部へ、すなわち、巻き枠体へ向いているように行われる。

形成された巻きが随意に固定され、または硬化されている、次の処理ステップの結果は、本発明の範囲で行われた研究によれば、繊維束の安定性の向上である。被覆されているフィラメント層を有するキャリアテープ、すなわち、被含浸物（以下に「プレプレッグ」とも称される）は、巻き枠または巻き芯の上に、望まれている長さに応じて巻き付けられ、随意にスリーブまたは耐熱接着テープで固定され、熱可塑性プラスチックまたは他の溶解可能な物質の使用の場合に、それらの融点より低い温度に冷却され、または、熱硬化性の、デューロプラストの物質の場合に、熱硬化性合成樹脂の硬化のために加熱装置の中に入れられ、ここで、合成樹脂または熱硬化性合成樹脂の種類および質量に応じて適合する温度範囲および必要な滞留時間が設定される。硬化のための加熱装置は、炉の使用の場合に、好ましくは、空気循環モードで運転され、同様に他の加熱手段、例えば、マイクロ波加熱器、赤外線加熱器、または誘導加熱器が、炭素からなる伝動性フィラメントの場合に用いられてもよい。硬化条件、例えば、温度および滞留時間は、通常、硬化する材料の質量、加熱装置のエネルギー入力、および熱硬化性物質の化学的組成（反応性）に応じて調整される。もちろん、これは、連続的な処理形態、例えば、連続炉で可能である。

これに関して大事なことは、硬化時に（熱硬化性合成樹脂の場合）または冷却時に（熱可塑合成樹脂の場合）、硬化させる巻きに圧力が掛けられていることである。その圧力は、被含浸物内のフィラメントの巻取張力の結果であり、好ましい一実施形態によれば、巻スリーブまたは接着テープによる、巻きの固定により維持されている。好ましくは、巻きに掛かる力は、合成樹脂すなわち熱硬化性合成樹脂、と結合されている、炭素からなるフィラメントの場合、１０Ｎ以上１５００Ｎ以下、好ましくは１００Ｎ以上１０００Ｎ以下、とりわけ４５０Ｎ以上８００Ｎ以下である。そのことは、巻き枠の長さが５００ｍｍ、芯直径が３００ｍｍである場合、外装面に対する圧力が０．５ｋＰａ以上２ｋＰａ以下であることに相当する。このような規模の圧力の維持は、さらなる加工に必要な、フィラメントとマトリックスとの間の接着を達成するために重要である。特に、巻取張力は、圧力が少なくとも０．５ｋＰａ、好ましくは少なくとも１ｋＰａであるように選択しなければならない。

加熱装置内の温度を高めることにより、熱硬化性合成樹脂、または、それらを含む混合物の使用の場合、軟化が起こり、ここで、上述した力により生じさせた巻取張力は、流動作用を開始し、この流動作用は、浸透の均一性、および、浸透剤でフィラメントを湿らせることを、さらに向上させる。この均一の構造は、後続する硬化により固定される。

フィラメントは、熱可塑合成樹脂または他の溶解可能な物質、例えばピッチ、と結合されている場合、同様に巻きに圧力を掛けながら、冷却および固化のみで済む。質量分率が少なくとも３０％である、熱硬化性の、すなわち、デューロプラストの物質を含む混合物を、熱で硬化できることが明らかになった。ここで、その質量分率の最小値は、熱硬化性樹脂の種類、または、他の、混合物に含まれている物質の種類に依存する。例えば、フェノール樹脂の質量分率が少なくとも３０％である、フェノール樹脂とピッチとの混合物は、同様に熱硬化性であるが、ノボラックの場合には硬化剤が加えられるのに対し、フェノールレゾール樹脂を用いた場合には硬化剤を加える必要はない。

（硬化された、または、冷却により固化された）巻きによって、上述した一実施形態によれば、長手切断により、すなわち、フィラメントが伸びる方向と平行に、フィラメントバンドが製造され、または、フィラメントバンドが巻き枠または巻きからほどかれ、どちらの場合でも、次に、固化されているフィラメントバンドは、横切断装置に提供され、その切断装置において、望まれている長さに（フィラメント方向に垂直に）切られ、望まれている繊維束となる。

硬化後、工程用テープ、すなわち、キャリアテープまたはカバーテープとした、紙またはホイルは、以下の実施例の場合に行われるように、巻き戻しにより、硬化された、固化されているフィラメント層から取り外すことができる。これにより、キャリアテープおよびカバーテープの再利用（リサイクル）または営利的再利用（ダウンサイクル）が可能になる。代替的に、キャリアテープおよびカバーテープは次のプロセスステップ時に加工において取り外すことができる。キャリアテープおよびカバーテープは、硬化したプレプレッグと共に切断される場合、そのキャリアテープおよびカバーテープは、製造物内に、追加物質として残る。

長手方向、すなわち、フィラメントが伸びる方向に切断することにより、フィラメント幅は、０．１ｍｍ以上最大で２０ｍｍであり、好ましくは、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲にある。横方向、すなわち、フィラメントまたは繊維が伸びる方向に垂直に沿って長さにカットすることは、切断処理および／または打ち抜き処理により行われ、望まれている、固化されている繊維束を提供する。その繊維束の長さは、例えば、２ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲にあり、好ましくは、３ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。

ここに、通常通り、フィラメントとは、エンドレスな（すなわち、長さがリールの容量のみにより限定されている）単糸または複数の平行する糸を意味する；ここに、繊維とは、単独または複数の、好ましくは、平行する、長さが限られている糸を意味し、その長さは、合成的に製造された繊維の場合、通常、切断処理により決められている。

固化されている巻きの冷却および切断の後、硬い、すなわち、形が変わらない、形状安定性の、結合されている繊維束が存在し、その繊維束がプレプレッグと称される。この硬化されたプレプレッグ部分の長さおよび幅は、製造時の切断処理により定義されている。

この固化されている繊維束は、固形のマトリックス、特に、熱可塑物質マトリックスまたは合成樹脂マトリックスに埋め込められて平行に配置された繊維を有し、当該マトリックスは、（熱可塑性物質の場合）融点またはガラス転移温度より低い温度で冷却させることにより、または、（合成樹脂または熱硬化性物質の場合）硬化させることにより固化される。

固化のため、および、巻き芯への巻きつけのため、固化された、浸透されている繊維層は、さらに、曲率があり、その曲率は、固化されている繊維束の曲率を発生させる。これにより、固化されている繊維束は、同様に、裸眼視の場合にも認識できる曲率があり、そのことは、当該固化されている繊維束が、巻き体からほどかれる、および、切り取られるか、または、打ち抜かれている場合にも当てはまる。後続の平滑化処理によりその曲率は減少されるか、または避けることができ、当該平滑化処理は、例えば、切断機と統合された平滑化装置、または、機械的伸張により、巻きからほどいた後に行われる。

好ましくは、このように固化された繊維束は、ブレーキディスクおよびクラッチディスクのための繊維強化セラミック材料の製造のために、特に、所謂Ｃ／ＳｉＣ材料の製造に用いられ得る。さらなる使用は、例えば溶解炉内の電極または電解使用のための合成炭素材料内の補強剤、コンクリートの補強、または対弾道安全装置のための材料の強化である。

この固化されている繊維束は、以下点を特徴とする：
・単位面積質量および繊維の単位面積質量分、樹脂分、および全幅を亘っての少ない割れ目の発生に関して、変動が非常に低く、
・繊維束内の繊維の単位面積質量分は、５０ｇ／ｍ^２以上８００ｇ／ｍ^２以下の範囲、好ましくは１００ｇ／ｍ^２以上３５０ｇ／ｍ^２以下の範囲、とりわけ２００ｇ／ｍ^２以上３００ｇ／ｍ^２にあり、
・合成樹脂の質量分が４０％、被含浸物の単位面積質量が４００ｇ／ｍ^２である場合、樹脂分は、±３％、最大で±５％の正確さで設定可能であり、一方、張力を掛けながら硬化させるステップがない場合には、変動幅が±１５％であり、
・切断された状態において向上した流動性：振動フィーダで配分する時に集結体および凝塊が生じず、さらに、張力を掛けながら硬化させるステップを行わずに製造された、長さおよび幅に亘って同様に分配したプレプレッグ部分に比べて、安息角がほぼ半分であり、
・切断時および切断された状態では、ダスト、特に、粒子状物質およびエアロゾルの質量分は、１％より低く、
・湿らされ、且つ、固化されているプレプレッグ部分または繊維束が、高い切断剪断強度（横断面に関する分裂力）を有し、当該切断剪断強度は、固化された、または、硬化された状態で７０ＭＰａ以上１５０ＭＰａであり（特許出願ＥＰ１６４５６７１Ａ１による従来技術による束の場合、約３５ＭＰａ以上約５５ＭＰａ以下のみが達成された）、
・高いタップ密度を発生させる、均一の浸透であり、フェノール樹脂で結合した炭素フィラメントの場合、タップ密度の値は、張力を掛ける硬化のステップがない場合に比べて、２０％以上２５％以下分だけ高い。

本発明の繊維束の原料として、好ましくは、フィラメントおよび細い金属ワイヤを用いることができ、当該フィラメントは、炭素か、有機ケイ素ポリマの熱分解により公知の方法で得られるセラミック材料、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、シリコンカルボニトリド、シリコンボルカルボニトリドか、芳香族ポリアミド（アラミド）か、温度転移型液晶ポリマ、特にヒドロキシ安息香酸またはヒドロキシナフトエ酸をベースとする芳香族コポリエステルか、または、ガラスからなる。炭素からなるフィラメントは特に好ましい。接合剤またはマトリックスの原料は、好ましくは、ポリマであり、当該ポリマは、熱可塑性または熱硬化性であってもよい。さらに、熱可塑性樹脂と同様に融解物として塗布され、冷却された状態で繊維束に充分な強度を与える、低分子性の有機物質、例えば、ピッチおよび／または糖を用いてもよい。硬化された状態で繊維束を安定化するいわゆるプレセラミックポリマを同様に用いてもよく、さらにそのプレセラミックポリマを使用した場合は、繊維束が、切断後、および、材料に組み入れた後に、熱加工によりセラミックフェースに転移し、当該プレセラミックポリマは、特に、ポリシラザン、ポリボルシラザン、ポリカルボシラザン、およびポリボルカルボシラザン、であり、それらが、熱加工により窒化ケイ素、シリコンボルニトリド、シリコンカルボニトリド、およびシリコンボルカルボニトリドに変換され得る。繊維束内に並列して配置されている上記補強繊維はマトリックス内にあり、そのマトリックスは、ポリマ（例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、または、少なくとも１０％の質量分が上述した成分からなる、この樹脂の混合物）または熱可塑性物質（例えば、ピッチ、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリケトン）、上述したプレセラミックポリマ、炭素、または、セラミック材料（例えば、ＣＳｉＣ、すなわち、カーボンファイバで補強された炭化ケイ素）からなる。そのうえ、上述したポリマは、充填物、例えば、カーボンブラック、グラファイト、またはナノ物質（例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維）を含んでもよい。特に好ましくは、接合剤としてフェノール樹脂の粘性の溶液が用いられる。

このように製造した繊維束は、熱可塑性プラスチックまたは熱硬化性樹脂の補強のために用いられていてもよく、ここで、当該繊維束は、相当する合成樹脂の、マトリックス材料としての粉末または粒体と混ぜられ、次に、例えば、プレス処理で変形される。本発明の繊維束を、混練機（例えば断続的に稼働するＺアーム混練機）またはスクリュープレス（連続的に稼働する押出成形機）の中に、マトリックス材料と、場合によっては上述した充填物を加えて、混ぜることも可能である。さらに、本発明により固化されている繊維束は、この繊維束により製造された成形品の強度および剛性を著しく向上させる。

本発明の固化されている繊維束の製造に適した設備は、図１に模式的にＨで示されている。

巻きの製造のための設備を示し、当該巻きは、本発明によれば張力が掛かって巻き上げられ、引っ張られて、且つ、その引っ張りにより発生された圧力が掛かって、熱硬化（熱硬化性接合剤の場合）または冷却（熱可塑性接合剤の場合）により固化されている。

詳細には、１０の符号により巻き付け装置が示され、その巻き付け装置を出て、平行フィラメントの群は、一定の層厚さで群の全幅に亘ってローラ１対１１および１２を経由して送られている。詳細に示されていないほどき部からキャリアテープ２０が来ており、そのキャリアテープ２０は、圧着ローラ２３を経由してローラ１対２１、２２に送られている。上記ローラ２１、２２は、その外層面で、この２つのローラの軸の相対移動により幅を変更できる狭い隙間を挟んでおり、上方から上記２つのローラの間に液体の接合剤が注がれている。その際、ローラ隙間を通って塗布できるように、および、接合剤がキャリアテープから流れ出ずにキャリアテープの上に層を成すように、接合剤の粘性が選択されている。好ましい一実施形態では、上記２つのローラ２１および２２が加熱可能であり、そのため、連続粘性測定器および温度調節器を有する調節装置により、接合剤の一定の粘性が保証され得る。上記ローラ１対の相対回転により、接合剤の一定の膜が、上方からキャリアテープに塗布されている。好ましい一実施形態では、上記ローラ２２は回転させず、上記ローラ２１は、そのローラ２１の外層部がキャリアテープの近くでキャリアテープの運搬方向の反対に回転するように回される。このようにして、できるだけ一定の接合剤膜がキャリアテープの上に塗布され得る。フィラメント群は、上記ローラ１２により、キャリアテープ２０の上にある接合剤の層の中に押し込まれている。その後、特に好ましい一実施形態では、ロール３０から偏向ローラ３１を経由して上方から、接合剤を浸透させたフィラメント群の上に、１つのさらなるテープがカバーテープとして付けられ得る。次に、上記キャリアテープ２０と接合剤を浸透させたフィラメント群と、場合によっては上記ロール３０で付けられたカバーテープ３０とからなる「被含浸物」は、加熱装置、例えば、ここに示されているような下方すなわちキャリアテープの側から被含浸物に平面で接触する加熱テーブル４０、または、上方からの赤外線加熱器、または、長手流入または横流入がある熱気チャンネル、を通って送られ、好ましくは少なくとも１つのロール１対５０および５１（図１に３つのロール１対５０および５１、５２および５３、５４および５５として示されている）で上下から圧力が加えられて均等にされ、ここで、その少なくとも１つのロール１対が、好ましくは、同様に加圧可能に作り上げられており、その後、当該「被含浸物」は、図１に冷却テーブル６０として示されている冷却装置を通って随意に送られ、メイン発動機として用いられているローラ７０および７１の間に、および、単位面積質量の測定装置７２を通って送られ、最後に、巻き枠８０の上に巻き上げられている。通常の方法では、上記巻き枠８０を有する巻取装置は、その巻取装置が連続的に稼働できるようにするために、自動的な巻き枠交換が可能になるように作り上げられている。

上記ステップａ）において有機物質の溶液または融解物を用い、上記ステップｈ）の次に、固化されている繊維束を７５０℃以上１３００℃以下の温度で、酸化剤なしで加工することが好ましく、ここで、その有機物質の少なくとも１つの部分が炭素に変換される。このようにして、炭素からなるフィラメントを用いる場合に炭素からなる繊維で強化した多孔性炭からなる繊維束が製造できる。上記フィラメントを、そのフィラメントが伸びる方向に垂直に切断（分割）することにより、好適な繊維が得られる。

本発明により製造された、固化されている繊維束は、好ましくは、熱可塑性プラスチックのための、または熱硬化性合成樹脂のための補強手段として用いられる。このような本発明により製造された固化されているカーボンファイバ束で補強されている、熱可塑性プラスチックまたは熱硬化性合成樹脂は、７５０℃以上１３００℃以下の温度で、酸化剤なしで加工することができ、ここで、熱可塑性プラスチックまたは熱硬化性合成樹脂の少なくとも１つの部分は炭化により炭素に変換されている。このような本発明により製造された固化されているカーボンファイバ束強化した熱可塑性プラスチックまたは熱硬化性合成樹脂からなる成形体は、７５０℃以上１３００℃以下の温度にて酸化剤なしで加工され、熱可塑性プラスチックまたは熱硬化性合成樹脂の少なくとも１つの部分が炭化により炭素に変換され、このように得られた炭化した成形体は、液体または気体のカーバイドを発生する成分を用いた浸透によって、その成分の融点または気化温度を超える温度で、その成分のカーバイドを発生させながら加工する場合には、補強手段としてカーボンファイバを有するとともに、当該成形体のマトリックスが、浸透のために用いられた成分のカーバイドおよび場合によっては炭化により生じた炭素および／または浸透のために用いられた成分の変換されていない残余を有する、炭化された成形体が得られる。カーバイドを生じる成分としてケイ素を用いる場合には、ＣＳｉＣ、すなわちカーボンファイバ強化した炭化ケイ素を含む成形体が得られ、当該成形体のマトリックスは、加えて、変換されていない炭素および／および変換されていないケイ素の残余を含む。

特に好ましくは、接合剤として熱硬化性合成樹脂と、ピッチおよび粒子状炭素から選択された少なくとも１つのさらなる成分との混合物を用いることである。

本発明は以下の例により詳しく説明される。説明されている方法は、複数の部分ステップからなり、当該部分ステップの全体は本発明による繊維束を結果としてもたらす。

１プレプレッグの製造
単一指向性プレプレッグが製造され、当該製造では、まず、液体のフェノールレゾール樹脂（１３５℃、６０分間での不揮発性物質の質量分率が約７１％、２０℃でのヘプラー後の粘度がＩＳＯ９３７１に従って測定すると７５０ｍＰａｓ、Norsophen（登録商標） 1203, Hexion Specialy Chemicals）が、幅が１１００ｍｍであるシリコンで被覆された紙の上にキャリアテープとして塗布された。そのキャリアテープの単位面積質量は９０ｇ／ｍ^２、被覆された紙の厚さは０．０７ｍｍであった。樹脂塗布量は、±３％の測定された変動幅を伴って、プレプレッグ内の単位面積の樹脂量が１９０ｇ／ｍ^２であった。樹脂の塗布の後に、１８００ｍｍ隔てて、フィラメントの厚さが約７μｍである、平面に広げた５０ｋ炭素フィラメント（Sigrafil（登録商標） C30 T050 EPZ, SGL CARBON SE、束毎に約５００００個のフィラメント）が一斉に供給され、その際、供給されたカーボンフィラメントによって、単位面積質量が、２８５ｇ／ｍ^２まで（±３％の同じ変動幅を伴って）高められた。キャリアテープの上における、得られた樹脂により浸透されたフィラメント層の幅は約１０２０ｍｍであった。

材料は、３．２ｍ／分のラインスピードで、加熱テーブルを有する炉の中で、平面に接触させながら、１８０℃の温度でプレポリマ化され、その際、温度の増加により粘性が減少し、その結果、樹脂がフィラメントストランドの中にしみ込んだ。

加熱装置を通過した後、艶出し機として作用するローラ１対の中における圧縮およびプレスが、ローラ隙間の前で樹脂を膨らませながら行われ、当該圧縮およびプレスの結果、プレプレッグが同等化し、樹脂がフィラメントに入った。上記加圧されたローラは１００℃の温度に調節された。

この場合、加熱テーブルの通過後であって艶出し機として作用する最初のローラ１対を通る前に上記カバーテープを付けることは、このようにして溶剤および他の揮発性物質が、樹脂の浸透したフィラメントテープから漏れ出させることができるので、好ましいことは明らかである。カバーテープとしては、キャリアテープと同じくシリコンで被覆された紙が用いられた。上記ローラ１対により掛けられている圧力は、押付力を９．８ｋＮに調節された。これにより、均一な膨らみ、従って、均質、且つ、閉鎖された外観のプレプレッグが達成された。

さらなる実験で示されたこととして、定義した、この場合には０．５２ｍｍであるローラ隙間の選択と、艶出し機ローラの隙間変更部のスペーサに対する押付力を最大で３９．２ｋＮとしてローラ隙間の変化によって単位面積質量を詳細に調整するための僅かな再調節との結果、プレプレッグの質量分布の均一性が改良された。

次に、カバーテープ、プレプレッグ、およびキャリアテープからなる被含浸物は、温度が３０℃となるように調節された冷却テーブルを経由して送られた；その結果、選択されたラインスピードの場合、被含浸物は、その中心が約４１℃の温度まで冷却された。

メイン駆動機として用いられている、さらなるローラ１対を経由して、上記被含浸物は巻き上げ装置に送られ、艶出し機または樹脂塗布を行うのと組み合わせた連続的な単位面積質量測定により、上述のように単位面積質量の変動を小さく抑えることができた。

被含浸物は、巻き芯とした、外径が３００ｍｍである厚紙シリンダの上に、６００Ｎの牽引力で巻き上げられた。その際、１５０ｍの巻長さ毎に巻き芯は取り替えられ、完成した巻きは、耐熱粘着テープで包袋することにより固定され、次に操作アームで取外されて置かれた。

完成した被含浸物内の（前もって硬化された）樹脂の含有量パーセントは４１．５％、揮発性成分の質量分率は５．５％であった。

２被含浸物の硬化
それぞれ４つの上記ロールは、２×２のスロットのフレームの中に配置され、一緒に換気式炉内で乾燥されて硬化された。その際、以下の温度プログラムが維持された：
室温（２３℃）から１８０℃まで、６℃／分の加熱速度で加熱すること、
１５０分間、１８０℃を維持すること、
６０分以内に１８０℃から４０℃まで冷却すること。

硬化された被含浸物において、測定された残留湿度は、約２．８％の質量分率に相当した。

３切断および打ち抜き
硬化された被含浸物が巻き戻され、その際、カバーテープ、キャリアテープ、および硬化されたプレプレッグは、分離されて巻き付けられた。次に、硬化されたプレプレッグのロールは、ロール切断機において、回転する刃部で、幅が４０ｍｍである部分ロールに切られた。ロール分離において用いられたいわゆる排除カットのため、この処理ステップにおいて失われた材料の質量分率は０．２％よりも少なかった。

このようにして得られたプレプレッグストリップは、打ち抜き装置において長さを短くされて、「小さい棒」と称される固化されている繊維束となり、その固化されている繊維束の長さおよび幅は、その９０％が、前もって決められた範囲内にあり、すなわち、０．８ｍｍと１．１ｍｍとの間の幅、および、９．０ｍｍと１３．５ｍｍとの間の長さであった。出願ＥＰ１６４５６７１Ａ１に従って製造された、ポリマが結合した繊維凝集物に比べて、本明細書に係る、小さい棒の長さおよび幅に対する値の割合は、同じ打ち抜き条件の場合に、長さに関して９％分だけ、幅に関して１７％分だけ、高い。

上記得られた小さい棒は、振動フィーダおよび漏斗によって、問題なく、詰まることなく、配分することができる。

当該切断剪断強度を、５０ｍｍ×１００ｍｍの寸法がある小さい棒の場合に測定すると、１２１ＭＰａであった。出願ＥＰ１６４５６７１Ａ１に従って製造された、ポリマが結合されている繊維凝集物に比べて、切断剪断強度は約１１０％分だけ高い。

出願ＥＰ１６４５６７１Ａ１に従って製造された、ポリマが結合されている繊維凝集物に比べて、単フィラメントの間に断面において、浸透されていない領域の全面は、長さおよび幅の寸法が同じである、本願に従って製造された小さい棒の場合には、少なくとも２０％分だけ小さい。このことは、上記小さい棒に対し、光学顕微鏡および電子顕微鏡の画像分析で拡大された断面において測定された。

さらなる比較実験は、本願の例による小さい棒および出願ＥＰ１６４６７１Ａ１の小さい棒により行われ、当該小さい棒は、酸化剤なしで９００℃にて、質量が変化しなくなるまで処理され、ここで、（両方の場合に同じように用いられた）硬化されたフェノール樹脂は、多孔性の炭素マトリックスに変換された。上記小さい棒の多孔性が比較され、本願による炭化された小さい棒では、２８％の多孔性が測定され、出願ＥＰ１６４５６７１Ａ１による小さい棒では、４５％の多孔性が測定された。樹脂マトリックスの厚さが大きいほど、炭化後の測定された多孔性は低い。この点からも、量的な度合いについて、本願の方法による、より好適な浸透が明らかである。

１０繊維供給部
１１、１２偏向ローラ
２０キャリアテープ
２１塗布ローラ
２２固定したローラ
２３キャリアテープのための偏向ローラ
３０カバーテープ
３１カバーテープのための偏向ローラ
４０加熱テーブル
５０、５１、５２、５３、５４、５５ローラのセット
６０冷却テーブル
７０、７１牽引ローラ（メイン発動機）
７２単位面積質量の測定装置
８０巻き

Claims

固化されている繊維束の製造方法であって、その製造方法は、
ａ）粘性被覆を形成しながら、溶融物または溶液を平らなキャリアウェブの上に付けるステップと、
ｂ）平行のフィラメントを、このように被覆されているキャリアウェブの上に、張力を掛けながら付けるステップと、
ｃ）被含浸物を形成しながら、上記フィラメントを粘性被覆の中に押し込むステップと、
ｄ）随意に、溶剤を蒸発させるステップ、熱的硬化させるステップ、および冷却させるステップの中の少なくとも１つのステップにより、上記被覆を、上記被含浸物の可塑的変形可能な状態まで部分的固化させるステップであって、このステップは、可塑的変形可能な状態が維持される程度にのみ行われ、特に、圧力装置を用いて、被覆の固化の間または後に、上記被含浸物に直接または間接に力が加えられる、ステップと、
ｅ）被含浸物内のフィラメントの巻取張力を維持しながら、その被含浸物を巻き芯に巻きつけて巻きを形成するステップと、
ｆ）随意には、巻きを、少なくとも１つのスリーブおよび／または少なくとも１つの粘着テープで、巻き芯の上に固定するステップと、
ｇ）溶剤を蒸発させるステップ、熱的硬化させるステップ、および冷却させるステップの中の少なくとも１つのステップにより、上記被含浸物を固化させるステップと、
ｈ）固化されている繊維束の形成のために、固化されている上記被含浸物を、特に、フィラメントが伸びる方向と平行および垂直に分割するステップと、を含み、
ここで、ステップｇ）の実施時に、巻きは加圧され、当該圧力は、被含浸物内のフィラメントの巻取張力により生成されていることを特徴とする、固化されている繊維束の製造方法。
上記粘性融解物は、熱可塑性プラスチック、熱硬化性合成樹脂、ピッチ、および／または糖の融解物であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
上記溶液は、熱可塑性プラスチック、熱硬化性合成樹脂、特にフェノール樹脂、ピッチ、および／または糖の溶液であることを特徴とする、請求項１の記載の製造方法。
上記被含浸物は、上記ステップｅ）の前に、切断機で、フィラメントが伸びる方向と平行に細長い切れに切ることによって分けられることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の製造方法。
固化されている被含浸物は、上記ステップｈ）の前に、切断機で、フィラメントが伸びる方向と平行に部分ロールに切ることによって分けられることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の製造方法。
上記ステップｄ）の直後に、上記被含浸物はカバーウェブで被覆されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の製造方法。
上記フィラメントは炭素フィラメントを含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の製造方法。
上記ステップａ）では、溶液または有機物質の融解物が用いられ、上記ステップｈ）の次に、固化されている繊維束が、７５０℃以上１３００℃以下の温度で、酸化剤なしで加工され、上記有機物質の少なくとも一部分が炭素に変換されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の製造方法。
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法によって得られることを特徴とする、固化されている繊維束。
上記繊維束の幅は、当該繊維束内のフィラメントの長手伸びの方向の平均ベクトルに垂直な、繊維束の、大きいほうの各空間的長さの平均値として測定されて、０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、上記繊維束の長さは、当該繊維束内のフィラメントの長手伸びの方向の平均ベクトルと平行な、繊維束の、各空間的長さの平均値として測定されて、２ｍｍ以上５０ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項９に記載の固化されている繊維束。
上記繊維束の厚さは、当該繊維束内のフィラメントの長手伸びの方向の平均ベクトルに垂直な、繊維束の、小さいほうの各空間的長さの平均値として測定されて、０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項９または１０に記載の固化されている繊維束。
請求項１から８までのいずれか１項により製造された、固化されている繊維束を、熱可塑性プラスチックおよび／または熱硬化性合成樹脂のための補強手段としての使用。
上記固化されている繊維束で補強されている熱可塑性プラスチックまたは熱硬化性合成樹脂は、７５０℃以上１３００℃以下の温度で、酸化剤なしで加工され、その熱可塑性プラスチックまたは熱硬化性合成樹脂の少なくとも一部分が炭化により炭素に変換されていることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
請求項１から８までの製造方法に従って製造された固化されている繊維束が、７５０℃以上１３００℃以下の温度で、酸化剤なしで、成形体として形成されて補強された熱可塑性プラスチックへ、および／または、成形体として形成された熱硬化性合成樹脂へと加工されることにより得られる成形体であって、ここで、上記熱可塑性プラスチックおよび／または熱硬化性合成樹脂の少なくとも一部分は、炭化により炭素に変換されており、炭化された成形体は、液体または気体の、カーバイドを形成する成分を用いた浸透で、特に、その成分の融点または沸点より高い温度にて、その成分からカーバイドを形成しながら加工されることを特徴とする、成形体。
請求項１から８までの製造方法に従って製造された、固化されている繊維束を補強手段とする使用であって、ここで、その固化されている繊維束は、炭素フィラメントから製造され、当該繊維束は、ピッチおよび微粉炭素の中から選択される少なくとも１つのさらなる成分を有する熱硬化性合成樹脂を含んだ混合物の中に補強手段として組み込まれていることを特徴とする、使用。
補強手段が備えられている混合物は、成形体を成すよう加工され、次に、その成形体は、７５０℃以上１３００℃以下の温度で、酸化剤なしで加工され、ここで、熱硬化性合成樹脂およびピッチの少なくとも一部分は、炭化により炭素に変換されていることを特徴とする、請求項１５に記載の使用。