CN106163755B

CN106163755B - 借助于超临界气体制备预浸渍有热塑性聚合物的纤维质材料的方法

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Publication number: CN106163755B
Application number: CN201580019667.9A
Authority: CN
Inventors: P.盖拉德; G.霍赫施泰特; T.萨瓦
Original assignee: Acoma France Co
Current assignee: Acoma France Co
Priority date: 2014-02-13
Filing date: 2015-02-11
Publication date: 2019-12-10
Anticipated expiration: 2035-02-11
Also published as: FR3017320B1; CN106163755A; US20160346966A1; EP3105027A2; EP3105027B1; FR3017320A1; ES2710681T3; WO2015121586A3; WO2015121586A2

Abstract

本发明涉及包含纤维质增强物和热塑性聚合物基体的经预浸渍的纤维质材料的制备过程，特别地，所述经预浸渍的纤维质材料具有带的形式，所述过程包括以下步骤：i)使用处于熔融状态的所述聚合物浸渍单根粗纱或多根平行粗纱形式的所述纤维质材料，在所述浸渍期间，所述处于熔融状态的聚合物包含用作加工助剂的处于超临界状态的惰性气体，所述惰性气体通过降低熔体粘度来辅助加工，所述气体优选为超临界CO₂。

Description

借助于超临界气体制备预浸渍有热塑性聚合物的纤维质材料的方法

技术领域

本发明涉及包含纤维质增强物和热塑性聚合物基体的经预浸渍的纤维质材料的制备方法，特别地，所述经预浸渍的纤维质材料具有带状物的形式。

本发明还涉及经预浸渍的材料，特别地，具有带状物的形式，且更特别地，卷绕在卷筒上。

本发明还涉及：所述方法的用途，用于生产经校准的带状物，所述经校准的带状物适用于经由所述带状物的自动纤维沉积来制造三维复合部件(3D)；以及，3D复合部件，其由使用至少一个特别地具有带状物形式的经预浸渍的纤维质材料而获得。

使用熔融的热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物(也称为热塑性树脂)的经预浸渍的纤维质材料的生产允许将这些经预浸渍的纤维质材料成型为能够用于制造复合材料的经校准的带。考虑到获得重量轻的部件并同时保持可与使用金属结构部件所获得的机械强度相比的机械强度和/或确保静电电荷的消除和/或确保热和/或化学的防护，所述经预浸渍的纤维质材料用于制造结构部件。

在本说明书中，术语“带”用于指代具有100mm或更宽的宽度的纤维质材料的带。术语“带状物”用于指代100mm或更小的校准宽度的带状物。

这样的经预浸渍的纤维质材料特别地用于生产用以制造如下机械部件的轻质复合材料，所述机械部件具有三维结构、良好的机械强度和热性质、能够消除静电电荷即性质适合于制造特别是在以下部门中的部件：机械、航空、航海、汽车、能源、建造(建筑)、卫生和医学、军事和军备、运动和休闲设施、以及电子仪器。因此，所述复合材料用于制造三维(3D)部件，这些复合材料的制造可例如采用称为自动纤维铺放(AFP)的方法。

所获得的复合材料包含由增强纤维形成的纤维质材料以及由浸渍的聚合物形成的基体。该基体的基本作用是使增强纤维保持处于紧密的形式并且给最终产物赋予所期望的形状。此外，所述基体还用于保护增强纤维免受磨损和苛刻环境，从而控制表面外观并且使所述纤维之间的任何电荷消散。该基体在复合材料的长期耐受性(特别是关于疲劳和蠕变)方面起到主要作用。

在本发明中，“纤维质材料”是指增强纤维的集合。在成型前，其具有粗纱形式。在成型后，其具有带或者板或者辫或者片的形式。如果所述增强纤维是连续的，则其集合形成织物。如果所述纤维是短的，则其集合形成毡或无纺物。

更尤其地，所述纤维质材料的组合物中所能包括的那些纤维是单独使用或者以混合物形式使用的碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、碳化硅纤维(SIC)、基于聚合物的纤维、植物纤维或纤维素纤维。

由经预浸渍的纤维质材料制得的三维复合部件的良好品质要求首先控制使用热塑性聚合物的增强纤维浸渍方法并且其次控制经预浸渍的纤维质材料向半成品的成型。

直到目前为止，通过使用热塑性聚合物进行浸渍而得以增强的经预浸渍的纤维质材料带的生产可借助于若干种方法来获得，所述方法特别地相对于以下进行选择：聚合物的类型、期望的最终复合材料的类型以及应用的领域。粉末沉积或熔融聚合物挤出技术用于浸渍热固性聚合物例如环氧树脂(如专利WO2012/066241A2中所描述的那些)。通常，这些技术不能直接应用于热塑性聚合物特别是具有高熔融温度的那些(其在熔融状态下的粘度太高以至于无法获得良好品质的制品)的浸渍。

一些公司销售这样的纤维质材料带，其采用经由使纤维连续牵引通过含有有机溶剂例如二苯甲酮的熔融热塑性聚合物浴来浸渍单向纤维的方法而获得。可例如参考Imperial Chemical Industries的文献US4541884。有机溶剂的存在尤其允许调整熔融混合物的粘度并确保纤维的良好包覆。然后，使经如此浸渍的纤维成型。例如，可将它们切割成不同宽度的带、置于压机下并且加热至高于聚合物熔融温度的温度，从而确保材料的内聚且特别是聚合物与纤维的粘合。该浸渍和成型方法允许获得具有高机械强度的结构部件。

该技术的缺点之一在于获得这些材料所需的加热温度。聚合物的熔融温度显著地取决于它们的化学性质。举例来说，对于聚甲基丙烯酸甲酯型(PMMA)的聚合物，其可以是相对高的，对于聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)或聚醚酮酮(PEKK)型的聚合物，其甚至是非常高的。因此，加热温度可达到高于250℃且甚至高于350℃的温度，这些温度远高于溶剂的沸点和闪点(对于二苯甲酮，其分别为305℃和150℃)。在该情况下，溶剂的突然脱离被观察到导致纤维内的高孔隙率并由此引起在复合材料中出现缺陷。因此，该方法难以再现且包括将操作者置于危险中的爆炸的危险。最后，出于环境、卫生和操作者安全的原因，避免使用有机溶剂。

可参考由Honeywell International Inc.的文献WO2008/061170(D1)形成的最接近的现有技术状态。该文献描述了单向取向的纤维结构的制备方法。设想了相同类型的纤维或者纤维的集合的应用(第12页第25-29行)。然而，在该方法中，纤维是单向布置的且通过使它们穿过含有粘性液体的浴来进行涂覆或浸渍。该粘性液体可例如由热塑性树脂组成，粘度是其最重要的参数(第14页第6-9行)。在浸入后是以下三个步骤：沉积物的铺展、均匀包覆以及干燥，从而获得最终产物。因此，排列的纤维彼此粘着并形成所需的结构。为了获得所需的粘度，根据需要使用溶剂。该技术的缺点类似于针对前面的技术所描述的缺点，即，使用溶剂以降低粘度，这在聚合物的熔融期间(此时温度是高的)导致溶剂的突然脱离，引起纤维内的高孔隙率并导致在复合材料中出现缺陷。此外，出于环境、卫生和操作者安全的原因，避免使用有机溶剂。

关于通过自动纤维铺放将经预浸渍的纤维质材料成型为适用于制造三维复合部件的经校准的带状物，这通常是作为后处理来实施的。

经预浸渍的纤维质材料形式的带状物的品质以及因此的最终复合材料的品质不仅取决于纤维浸渍的均匀性，而且取决于带状物的尺寸且更特别地取决于带状物的宽度和厚度。这两个尺寸参数的规则性以及对于它们的控制将允许材料机械强度的改善。

目前，不考虑用于获得纤维质材料带状物的方法，窄宽度(即宽度小于100mm)的带状物的制造通常需要纵切(即切割)超过500mm宽的带(也称为板)。然后，经如此切割至尺寸的带状物支持通过自动机械头进行沉积。

此外，由于板的辊卷不超过约1km的长度，因此，切割后所获得的带状物通常长度不足以获得某些通过自动纤维沉积产生的大尺寸材料。因此，所述带状物必须翻边短接(stub)以获得更长的长度，从而产生过度的厚度。这些过度的厚度导致出现非均匀性，这对于获得良好品质的复合材料而言是有害的。

因此，用于浸渍纤维质材料并且将这样的经预浸渍的纤维质材料成型为经校准的带状物的当前技术具有若干缺点。例如，当热塑性聚合物的熔融混合物离开模头并且远离(far as)材料的芯时，难以在模头中均匀地加热所述热塑性聚合物的熔融混合物，这使浸渍的品质劣化。此外，在浸渍模头处所存在的纤维和聚合物的熔融混合物之间的温度差也使浸渍的品质和均匀性劣化。有机溶剂的使用通常意味着材料中的缺陷以及环境和安全风险的出现。经预浸渍的纤维质材料在后处理和高温下成型为带仍然是困难的，因为其不总是允许聚合物在纤维中的均匀分布，这导致获得较低品质的材料。纵切板以获得经校准的带状物以及翻边短接(stub)这些带状物导致额外的生产成本。此外，纵切产生了较大的灰尘问题，其污染了用于自动化沉积的经预浸渍的纤维质材料的带状物而且可导致自动机械的不良运行和/或复合物中的瑕疵。这潜在地导致自动机械的修理成本、生产的中断以及不合格产品的废弃。最后，在纵切步骤处，不可忽略量的纤维发生劣化，导致性质的损失且特别是导致经预浸渍的纤维质材料形式的带状物的机械强度和传导性的降低。

EP2664643属于现有技术且描述了包含连续纤维质增强物(A’)、亚芳基多硫化物的热塑性聚合物(B’)、以及结合至所述复合材料的热塑性树脂(C)的复合材料的制备方法。特别地，根据该文献，所述复合物通过如下制备：使用在对于所述预聚物(B)的聚合(在催化剂D)或E)(其为含有特定的过渡金属或者铁的化合物)的存在下的聚合)惰性的有机溶剂中或者在可处于超临界状态的无机溶剂(CO₂、氮气或者水)中的亚芳基多硫化物的预聚物(B)处于液相中的分散体或溶液浸渍所述基材(A’)。首先，该文献中所述的技术问题不同于本发明方法的技术问题，这是因为：根据该文献，所用的作为所述复合物的最终基体的聚合物(B’)并非同样地用于浸渍所述纤维质基材(A’)，而是使用在所述溶剂中的处于分散体或溶液形式的其亚芳基多硫化物预聚物前体(B)。因此，所述溶剂的技术作用是分散或溶解所述亚芳基多硫化物预聚物(B)(聚合物(B’)的前体)，而且，在所述文献中，没有描述或者提出，如本发明方法中那样，使用所述溶剂化合物通过降低最终聚合物在熔融状态下的粘度来辅助制备。在本发明的方法中，用于直接浸渍所述纤维质基材的所述复合物的该最终聚合物和基体确实得到所述处于超临界状态的气体的辅助。在该引用的文献中，将所述溶剂用作所述预聚物(B)的聚合溶剂，从而制备所述具有较长链的聚合物(B’)。在本发明的方法中，所提出的问题涉及处于熔融状态的长链热塑性聚合物，且不涉及前体预聚物(这没有导致针对所述纤维质基材的浸渍的相同问题)。因此，所述方法的不同点还在于，所述溶剂仅用作所述低分子量预聚物(B)的溶剂，而非如在本发明方法的情况下那样，用作所述较高分子量的聚合物(B’)的溶剂。

此外，可参考由Miller A等的文献“Impregnation techniques forthermoplastic matrix composites”(Polymers and Polymer composites，RAPRATECHNOLOGIY，第4卷，第7期，1996年1月1日(1996-01-01，第459-481页，XP000658227，ISSN：0967-3911)形成的现有技术。该文献描述了以热塑性树脂浸渍纤维质基材的方法，特别地，经由所述树脂在熔融状态下的注射(第461-462页)和经由所述树脂在溶剂中的分散体(第463-464页)。在第464页第1段列出了在这样的溶剂的使用中以及在残余溶剂的存在下所固有的一些公知的缺点。总之，该文献不涉及，在所述浸渍时，使用含有处于超临界状态的中性气体的熔融状态聚合物浸渍纤维质材料。

技术问题

因此，本发明的目标是克服现有技术的至少一个缺点。特别地，本发明着手提出这样的方法，其用于制备包含纤维质增强物和热塑性聚合物基体的特别地具有带状物形式的经预浸渍的纤维质材料(其中，浸渍是在聚合物的熔融状态下实施的，对于与所述聚合物的熔融温度/粘度有关的热塑性聚合物的选择没有任何限制)并获得具有受控的可再现的孔隙率和尺寸的带有均匀纤维浸渍的经预浸渍的纤维质材料。

发明内容

为此目的，本发明的主题是包含纤维质增强物和热塑性聚合物基体的经预浸渍的纤维质材料的制备方法，特别地，所述经预浸渍的纤维质材料具有带状物的形式，特征在于，其包括以下步骤：

i)使用处于熔融状态的所述聚合物浸渍单根粗纱或若干根平行粗纱形式的所述纤维质材料，在所述浸渍时，所述处于熔融状态的聚合物包含处于超临界状态的中性气体，所述中性气体通过降低熔融状态下的粘度而用作制备助剂，优选地，所述气体为超临界CO₂。

因此，通过使用用于帮助降低熔融状态聚合物的粘度的试剂，借助于中性气体(其可为处于超临界状态的中性气体的混合物)，可实施经由单根粗纱或若干根平行粗纱形式的纤维质材料的使用所述聚合物的熔融路线的浸渍且对于热塑性聚合物的选择没有任何限制，而且，使用受控的可再现的孔隙率以及(特别是对于“即用型”预制品(prepegs))使用孔隙率的显著降低直至达到无孔隙，确保了围绕纤维的均匀浸渍。

此外，除了步骤i)以外，该方法还包括以下额外步骤：

ii)使用至少一个加热的压延机通过压延，使在步骤i)处浸渍的所述纤维质材料的所述粗纱或所述平行粗纱成型为一个单向带状物或多个平行的单向带状物的形式，而且，在后一情况中，所述加热的压延机包括与所述带状物的数量一致的多个压延槽、优选最高达200个压延槽，通过伺服系统调节所述压延机的辊之间的压力和/或间距。

因此，该方法还允许获得一个或多个具有长的长度以及经校准的宽度和厚度的带状物且不依靠纵切或翻边短接(stub)步骤。

根据所述方法的另一任选特性：

-所述聚合物是热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物；

-所述热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物进一步包含碳填料，特别是炭黑或碳纳米填料，优选选自石墨烯和/或碳纳米管和/或碳纳米原纤或者它们的混合物；

-所述热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物进一步包含液晶聚合物、或环状聚对苯二甲酸丁二醇酯、或者含此的混合物作为添加剂；

-所述热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物选自具有使得Tg≥80℃的玻璃化转变温度的无定形聚合物和/或选自具有Tf≥150℃的熔融温度的半结晶聚合物，

-所述热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物选自：聚芳基醚酮，特别是PEEK；或者聚芳基醚酮酮，特别是PEKK；或者芳族聚醚酰亚胺(PEI)；或者聚芳基砜，特别是聚苯砜(PPS)；或者聚芳基硫醚，特别是聚苯硫醚；或者聚酰胺(PA)，特别是任选地通过脲单元改性的芳香族聚酰胺；或者聚丙烯酸酯，特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；或者氟化聚合物，特别是聚偏氟乙烯(PVDF)；

-其进一步包括所述带状物在一个或多个卷筒上的卷绕步骤iii)，卷筒的数量与带状物的数量相同，给每个带状物分配一个卷筒；

-所述浸渍步骤i)通过在所述压延步骤ii)之前的以下涂覆步骤完成：在步骤i)处使用所述熔融聚合物进行浸渍之后，使用可与所述浸渍聚合物i)相同或不同的熔融聚合物涂覆所述单根粗纱或所述多根平行粗纱，优选地，所述熔融聚合物是与所述浸渍聚合物i)相同的，优选地，所述涂覆是相对于所述单根粗纱或者相对于所述多根平行粗纱经由十字头挤出实施的；

-所述纤维质材料包含连续纤维，其选自碳、玻璃、碳化硅、玄武岩、天然纤维，特别是亚麻或大麻、剑麻、丝或者纤维素纤维，特别是粘胶纤维，或者热塑性纤维，当所述聚合物或者所述聚合物的混合物为无定形的时，所述热塑性纤维的Tg高于所述聚合物或者所述聚合物的混合物的Tg，或者，当所述聚合物或者所述聚合物的混合物为半结晶的时，所述热塑性纤维的Tf高于所述聚合物或者所述聚合物的混合物的Tf，或者所述纤维中的两种或更多种的混合物，优选碳纤维、玻璃纤维或碳化硅纤维或者它们的混合物，特别是碳纤维；

-根据一个实施方案，所述聚合物或者聚合物的混合物相对于所述纤维质材料的体积百分数为40-250％、优选45-125％且更优选45-80％；

-根据另一实施方案，所述聚合物或者所述聚合物的混合物相对于所述纤维质材料的体积百分数为0.2-15％、优选0.2-10％且更优选0.2-5％；

-使用多个加热的压延机实施所述压延步骤ii)；

-有利地，所述在步骤ii)处的加热的压延机包括与在所述热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物中的碳填料的存在相结合的经由感应或微波且优选经由微波的集成加热系统；

-有利地，使各加热的压延机与快速加热设备相连；

-有利地，使用挤出技术实施所述浸渍步骤；

-所述浸渍技术是相对于所述单根粗纱或者相对于所述多根平行粗纱的十字头挤出；

-所述处于超临界状态的中性气体是超临界中性气体或者超临界中性气体的混合物；

-所述处于超临界状态的中性气体为超临界CO₂气体、或者处于超临界状态的中性气体的混合物，所述混合物包含CO₂和氟化气体或者CO₂和氮气的混合物；

-在挤出头处注入所述超临界气体、优选超临界CO₂；

-使所述超临界气体(优选超临界CO₂)与所述熔融的浸渍聚合物i)在静态混合器中混合；

-有利地，该方法包括在所述浸渍步骤i)之前加热纤维粗纱的步骤。优选的加热手段是微波加热。

本发明的进一步主题是经预浸渍的材料，特别地，具有带状物的形式，更特别地，卷绕在卷筒上，主要特征在于，其由采用前面所定义的方法获得的经预浸渍的纤维质材料组成；

-有利地，所述经预浸渍的材料具有适用于在无需纵切的情况下通过用于制造3D部件的自动机械进行沉积的宽度和厚度的带状物的形式，且优选地，具有至少5mm且可能达到100mm、更优选5-50mm且进一步优选5-10mm的宽度。

本发明的进一步主题是如前所定义的方法的用途，用于生产经校准的带状物，所述经校准的带状物适用于经由所述带状物通过自动机械的自动化沉积来制造3D复合部件；

-所述特别地具有带状物形式的经预浸渍的纤维质材料的用途，用于制造3D复合部件；

-经预浸渍的纤维质材料的用途，用于涉及以下的所述复合部件的制造：汽车、民用航空或军用航空；能源部门，特别是风能和流体动力能量；能量存储设备；热防护板；太阳能板；用于武器和导弹部件的飞行物体；安全设备；水上运动和航行；运动和休闲；建筑和建造；或者电子仪器。

本发明还涉及三维(3D)复合部件，其由使用至少一个如前所定义的特别地具有带状物形式的经预浸渍的纤维质材料而获得。

最后，本发明涉及用于实施如前所定义的用于制备特别地具有带状物形式的经预浸渍的纤维质材料的方法的装置，所述装置主要特征在于，其包括：

a)用于连续浸渍纤维质材料的粗纱或多根平行粗纱的设备，其包括供给有包含处于超临界状态的中性气体的熔融状态聚合物的浸渍模头，

b)用于连续压延所述粗纱或所述平行粗纱以成型为一个带状物或若干个平行的单向带状物的设备，其包括：

b1)至少一个加热的压延机，特别是若干个串联的加热的压延机，所述压延机具有压延槽或若干个压延槽，且优选地，在后一情况中，具有最高达200个压延槽；

b2)用于调节压延机辊之间的压力和/或间距的伺服系统。

有利地，用于实施所述方法的装置包括置于所述浸渍设备之前的加热设备，所述加热设备选自以下设备：微波或感应设备；红外IR或激光设备；或者，允许与热源直接接触的其它设备，例如火焰设备，且优选微波设备。

附图说明

参考附图，通过阅读非限制性且用于说明目的而给出的说明书，本发明的其它特别的方面和优点将变得明晰，所述附图说明了：

●图1，给出了用于实施根据本发明的用于生产具有经校准的带状物形式的经预浸渍的纤维质材料的方法的装置的侧视图的示意图，

●图2，给出了用于实施根据本发明的用于生产具有经校准的带状物形式的经预浸渍的纤维质材料的方法的装置的俯视图的示意图，

●图3，如图1或2中的装置中所用的压延机的两个构成辊的横截面示意图。

具体实施方式

聚合物基体

热塑性或热塑性聚合物意指这样的物质，其在环境温度下通常为固态，可能为结晶的、半结晶的或无定形的，如果其是无定形的话，其在温度升高时、特别是在经过其玻璃化转变温度(Tg)之后变软，在更高的温度下发生流动，而且，当其经过其熔融温度(Tf)(如果其是结晶或半结晶的话)，可在无任何相变的情况下发生熔融，而且，当温度降至低于其熔融温度且低于其玻璃化转变温度时，其恢复至固态。

关于本发明的纤维质材料的浸渍基体的构成聚合物，该聚合物有利地为热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物。将所述热塑性聚合物或聚合物混合物供给到浸渍模头中，所述浸渍模头连接至能够在处于超临界状态的中性气体(其可为处于超临界状态的中性气体的混合物)的存在下挤出所述处于熔融状态的热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物的聚合物挤出系统。

任选地，所述热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物进一步包含碳填料，特别是炭黑或碳纳米填料，优选选自碳纳米填料特别是石墨烯和/或碳纳米管和/或碳纳米原纤或者它们的混合物。这些填料允许电和热的传导，并因此，当其加热时，允许聚合物基体的改善的润滑。

根据另一变型，所述热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物可进一步包含添加剂，例如液晶聚合物或环状聚对苯二甲酸丁二醇酯、或者含此的混合物(例如由CYCLICSCORPORATION销售的CBT100树脂)。特别地，这些添加剂允许聚合物基体在熔融状态下的流体化，用于更好地渗入到纤维的芯内。根据用于制备浸渍基体的热塑性聚合物或聚合物混合物的类型(特别是其熔融温度)，选择这些添加剂之一或其它。

有利地，所述热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物选自具有使得Tg≥80℃的玻璃化转变温度的无定形聚合物和/或选自具有Tf≥150℃的熔融温度的半结晶聚合物。

更特别地，进入到纤维质材料浸渍基体的组成中的热塑性聚合物可选自：

-聚酰胺类(PA)的聚合物和共聚物，例如，高密度聚酰胺；聚酰胺6(PA-6)；聚酰胺11(PA-11)；聚酰胺12(PA-12)；聚酰胺6.6(PA-6.6)；聚酰胺4.6(PA-4.6)；聚酰胺6.10(PA-6.10)；聚酰胺6.12(PA-6.12)；芳香族聚酰胺，任选地通过脲单元改性，特别地为聚邻苯二甲酰胺和芳族聚酰胺；以及嵌段共聚物，特别是聚酰胺/聚醚，

-聚脲，特别是芳香族的，

-丙烯酸类的聚合物和共聚物，例如，聚丙烯酸酯、且更特别地为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、或者它们的衍生物，

-聚芳基醚酮类(PAEK)的聚合物和共聚物，例如，聚醚醚酮(PEEK)，或者，聚芳基醚酮酮(PAEKK)，例如，聚醚酮酮(PEKK)，或者它们的衍生物，

-芳族聚醚酰亚胺(PEI)，

-聚芳基硫醚，特别是聚苯硫醚(PPS)，

-聚芳基砜，特别是聚苯砜(PPSU)，

-聚烯烃，特别是聚乙烯(PE)；

-聚乳酸(PLA)，

-聚乙烯醇(PVA)，

-氟化聚合物，特别是聚偏氟乙烯(PVDF)、或者聚四氟乙烯(PTFE)、或者聚三氟氯乙烯(PCTFE)，

-以及它们的混合物。

优选地，所述基体的构成聚合物选自：具有高熔融温度Tf(即150℃及更高)的热塑性聚合物，例如，聚酰胺(PA)、特别是任选地通过脲单元改性的芳香族聚酰胺及其共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯(PPMA)及其共聚物，聚醚酰亚胺(PEI)，聚苯硫醚(PPS)，聚苯砜(PPSU)，聚醚酮酮(PEKK)，聚醚醚酮(PEEK)，氟化聚合物例如聚偏氟乙烯(PVDF)。

且进一步优选地，所述热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物选自：聚芳基醚酮，特别是PEEK；或者聚芳基醚酮酮，特别是PEKK；或者芳族聚醚酰亚胺(PEI)；或者聚芳基砜，特别是聚苯砜(PPS)；或者聚芳基硫醚，特别是聚苯硫醚；或者聚酰胺(PA)，特别是任选地通过脲单元改性的芳香族聚酰胺；或者聚丙烯酸酯，特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；或者氟化聚合物，特别是聚偏氟乙烯(PVDF)。

对于氟化聚合物，优选偏氟乙烯(式CH₂＝CF₂的VDF)的均聚物，或者，包含至少50重量％的VDF和至少一种能够与VDF共聚的其它单体的VDF共聚物。VDF的含量必须高于80重量％、甚至较好地高于90重量％，从而给结构部件赋予良好的机械强度，当经历热应力时尤其如此。例如，共聚单体可为选自氟化乙烯的氟化单体。

对于耐高温的结构部件，除了氟化聚合物以外，根据本发明，可有利地使用PAEK(聚芳基醚酮)例如聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)等。

纤维质材料：

关于纤维质材料的构成纤维，这些为矿物、有机或植物来源的纤维，特别地，例如，碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、玄武岩纤维；天然纤维，特别是亚麻或大麻、剑麻、丝；或者纤维素，特别是粘胶纤维；或者热塑性纤维，当这些是无定形的时，所述热塑性纤维的Tg高于所述聚合物或者所述聚合物的混合物的Tg，或者，如果这些是半结晶的话，所述热塑性纤维的Tf高于所述聚合物或者所述聚合物的混合物的Tf；或者所述纤维中的两种或更多种的混合物，优选碳纤维、玻璃纤维或碳化硅纤维或者它们的混合物，特别是碳纤维。

在矿物来源的纤维中，可选择，例如，碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、硅石纤维或碳化硅纤维。在有机来源的纤维中，可选择，例如，含热塑性或热固性聚合物的纤维如芳香族聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维或聚烯烃纤维。优选地，它们是基于热塑性聚合物的，而且，具有高于浸渍基体的构成热塑性聚合物或者热塑性聚合物混合物的Tg的玻璃化转变温度Tg(如果所述聚合物是无定形的话)、或者高于浸渍基体的构成热塑性聚合物或者热塑性聚合物混合物的Tf的熔融温度Tf(如果所述聚合物是半结晶的话)。因此，没有纤维质材料的构成有机纤维发生熔融的风险。在植物来源的纤维中，可选择天然亚麻、大麻、丝(特别是蜘蛛丝)、剑麻纤维以及其它纤维素纤维特别是粘胶纤维。可如下地使用这些植物来源的纤维：纯的；经处理的；或者涂覆有涂层，从而，促进热塑性聚合物基体的粘合和浸渍。

构成纤维质材料的纤维可单独或者以混合物的形式使用。例如，有机纤维可与矿物纤维混合，以用于使用热塑性聚合物进行浸渍并从而形成经预浸渍的纤维质材料。

所选择的纤维可为单股的、多股的、或者这两者的混合物，且可具有若干克的重量。此外，它们可具有若干种几何形状。因此，它们可具有短纤维的形式，然后产生带、板、辫、粗纱或片形式的毡或无纺物，或者，它们可具有产生2D织物、单向纤维(UD)的纤维或粗纱、或无纺物的连续纤维的形式。所述纤维质材料的构成纤维还可具有不同几何形状的这些增强纤维的混合物的形式。优选地，所述纤维是连续的。

优选地，所述纤维质材料由碳、玻璃或碳化硅或者它们的混合物的连续纤维(特别是碳纤维)组成。其以粗纱的形式使用。

取决于聚合物相对于纤维质材料的体积比，可产生所谓的“即用型”预浸渍材料或者所谓的“干式”预浸渍材料。

在所谓的“即用型”预浸渍材料中，热塑性聚合物或聚合物混合物均匀且均质地分布在纤维周围。在该类型的材料中，所浸渍的热塑性聚合物必须尽可能均质地分布在纤维内以获得最小的孔隙(即纤维之间的空隙)。例如，当经受机械拉伸应力时，该类型材料中的孔隙的存在可作为应力集中点，并然后在经预浸渍的纤维质材料中形成断裂引发点，导致机械弱化。因此，聚合物或聚合物混合物的均质分布改善了由这些经预浸渍的纤维质材料产生的复合材料的机械强度和均匀性。

因此，关于所谓的“即用型”预浸渍材料，热塑性聚合物或聚合物混合物相对于纤维质材料的体积百分数为40-250％、优选45-125％，且更优选45-80％。

所谓的“干式”预浸渍纤维质材料包含位于纤维之间的孔隙以及涂覆在纤维表面上以使其保持在一起的较少量的浸渍热塑性聚合物。这些“干式”预浸渍材料适合于制造用于复合材料的预成型件。然后，这些预成型件可用于例如热塑性树脂或热固性树脂的注入。在该情况下，孔隙促进了所注入的聚合物在经预浸渍的纤维质材料中的后续传输，从而改善复合材料的最终性质且特别是其机械内聚。在该情况下，所浸入的热塑性聚合物在所谓“干式”纤维质材料上的存在有助于所述注入树脂的相容性。

因此，关于所谓的“干式”预浸渍材料，聚合物或者聚合物的混合物相对于纤维质材料的体积百分数有利地为0.2-15％、优选0.2-10％且更优选0.2-5％。在该情况下，所用的术语聚合物网具有低的克重量、沉积于纤维质材料上以使纤维保持在一起。

浸渍步骤：

使用用于连续浸渍纤维质材料的粗纱或多根平行粗纱的设备来实施本发明的用于制备特别地具有带状物形式的经预浸渍的纤维质材料的方法，有利地，所述设备包括供给有包含处于超临界状态的中性气体的熔融状态聚合物的浸渍模头。

下面结合图1和2描述用于实施该方法的方法和装置，所述图1和2给出了该装置200的构成要素的非常简单的示意图。

有利地，使用挤出技术实施纤维质材料的浸渍步骤。更特别地，其为相对于单根粗纱或者相对于多根平行粗纱的十字头挤出。

有利地，通过使一根或多根粗纱F穿过连续浸渍设备40来获得浸渍，该浸渍设备40包括浸渍头404(也称为浸渍模头)。

在通过筒(示出了其轴)产生的牵引力下，借助于卷轴11的设备10使待浸渍的各粗纱解卷绕。优选地，所述设备10包括多个卷轴11，各卷轴允许一根待浸渍的粗纱发生解卷绕。因此，可同时浸渍若干个纤维粗纱。各卷轴11装有制动系统(未示出)以用于拉伸各纤维粗纱。在该情况下，调准模块20允许纤维粗纱彼此平行排列。在该方式中，纤维粗纱不能彼此接触，从而特别地避免纤维的机械劣化。

任选地，浸渍可通过在压延步骤之前的如下步骤完成：在使用熔融聚合物的浸渍之后，使用可与所述浸渍聚合物相同或不同的熔融聚合物涂覆所述单根粗纱或所述多根平行粗纱。优选地，熔融聚合物与浸渍聚合物相同，且优选地，通过相对于单根粗纱或者相对于所述多根平行粗纱的十字头挤出实施涂覆。相比于由浸渍聚合物提供的性质，使用不同的聚合物可允许给所获得的复合材料赋予额外的性质或者可改善所获得的复合材料的性质。通过挤出机向所述十字头供给熔融的热塑性聚合物，该组件由图1和2中的箭头41表示。这样的涂覆不仅有效地允许完成纤维浸渍步骤以获得在所期望的范围内的最终的聚合物体积百分数、特别是获得良好品质的所谓的“即用型”纤维质材料，而且，允许改善所获得的复合材料的性能。

在穿过浸渍头404之前，使纤维粗纱或平行的纤维粗纱穿过加热设备30，所述加热设备30具有范围为环境温度直至1000℃的受控且可变的温度。但是，由于有机聚合物在500℃左右将完全降解，因此，该温度要降低，而且，必须保持具有不能超出的温度范围以用于浸渍。在该情况下，所述加热温度必须不超过250℃。该加热允许纤维粗纱达到这样的温度，所述温度促进纤维粗纱的浸渍但不使由与熔融聚合物混合的超临界气体促成的技术效果(即，降低的粘度)最小化。该预先加热有效地防止聚合物在与粗纱的接触过程中太迅速地发生再结晶。此外，所述加热设备30可允许预先沉积在纤维粗纱上的材料开始聚合，或者，可经由热路线来改变、甚至降低、甚至完全降低纤维尺寸。尺寸对应于通常涂覆纤维粗纱以确保粗纱内的这些纤维之间的结合的聚合物的小的量，而且，对应于针对例如树脂注入方法的与聚合物基体的相容性。该加热设备30可例如选自以下设备：微波或感应设备；红外IR或激光设备；或者，允许与热源直接接触的其它设备，例如火焰设备。微波或感应设备是最有利的，特别是在与聚合物或聚合物混合物中的碳纳米填料的存在相结合的时候，这是因为：碳纳米填料使热效应放大并且将该效应传输至材料的芯部。

当离开该加热设备30时，使不同的纤维粗纱穿过浸渍头404。该浸渍头由上部部件401和下部部件402组成，允许调整在纤维粗纱入口和出口处的模头开口。使所述浸渍头404连接至能够挤出处于熔融状态的聚合物混合物的聚合物的蜗杆型聚合物挤出设备403，所述聚合物因此处于高温下且存在超临界的气体或气体混合物G。

有利地，所述聚合物挤出设备由包含排气区(未示出)的单螺杆挤出机403组成。优选地，使该挤出机连接至静态混合器405，所述静态混合器405连接至确保聚合物以恒定的速率供给至模头中的齿轮泵(未示出)。

为了防止超临界气体向上上升进入进料斗(未示出)，优选在远离进料斗的位置处注入超临界气体G，而且，调整挤出参数，以便在气体入口和进料斗之间存在显著量的粘性聚合物并防止气体朝着料斗向上上升，优选地，将所述气体注入到所述静态混合器的处于经调整的低压下的受控区域中。

当离开浸渍设备时，将经预浸渍的粗纱引导向压延设备。

超临界中性气体

超临界中性气体意指这样的物质，该物质达到高于其临界温度和临界压力的温度和压力(其中无法区分气相和液相的区域)。超临界中性气体的性质介于气体的性质和液体的性质之间。术语超临界气体或超临界流体是无差别地使用的。

在本发明中，处于超临界状态的中性气体为超临界中性气体或者超临界中性气体的混合物。

有利地，在超临界气体中，所选择的那些可为，例如，二氧化碳、乙烷、丙烷、戊烷、水、甲醇、乙醇、氮气、或者这些超临界气体的混合物。

更特别地，优选使用超临界二氧化碳(在下文中示为CO₂sc)、或者含有CO₂sc的超临界气体混合物，从而使热塑性聚合物流化并促进使用其的浸渍，或者，用于制造干燥的粗纱，以获得发泡体。

有利地，处于超临界状态的中性气体为超临界CO₂或者包含CO₂和氟化气体的处于超临界状态的中性气体的混合物。根据一个选择，所述混合物包含CO₂和氮气。

在挤出头403处注入超临界气体G、优选超临界CO₂。优选地，在静态混合器405中(特别地，在所述混合器中的经调整的减压下)，使所述超临界气体(优选超临界CO₂)与所述方法的步骤i)处的所述熔融的浸渍聚合物混合。

成型步骤

在离开浸渍设备40以及任选的涂覆设备41时，借助于包括一个或多个加热的压延机的连续压延设备，立即将预浸渍有熔融聚合物的粗纱(平行粗纱)成型为一个单向带状物或者成型为多个平行的单向带状物B。

在现有技术中，热压延无法被设想用于成型步骤，而是仅用于精加工步骤，因为其不能加热至足够的温度，特别是如果热塑性聚合物或聚合物混合物包含具有高熔融温度的聚合物的话。

有利地，该热压延不仅允许浸渍聚合物被加热以使其渗入到纤维中、粘附至纤维并且均匀地包覆纤维，而且提供对于经预浸渍的纤维质材料的带状物的厚度和宽度(且特别是其孔隙率)的控制。

为了产生多个平行的单向带状物(即，与使用浸渍设备40预浸渍、任选地通过涂覆设备41进行涂覆的平行粗纱一样多的带状物)，在图1中示出的标号为60、70、80的加热的压延机有利地包括与带状物的数量一致的多个压延槽。例如，该槽的数量可总计最高达200。SYST伺服系统允许调节所述压延机的辊(601、602)、(701、702)和(801、802)之间的压力和/或间距E。作为实例，图3示出了压延机70的细节。在该图3中，可看到压延机70的辊701、702，实施所述压力和/或间距E的调节以经由伺服系统SYST控制带状物的厚度ep，所述伺服系统SYST通过为此目的而提供的计算机程序进行驱动。

该压延设备包含至少一个加热的压延机60。优选地，其包括若干个串联安装的加热的压延机60、70、80。存在若干个串联的压延机的这一事实意味着可压缩孔隙并减少其数量。因此，如果期望产生所谓的“即用型”纤维质材料的话，该多个压延机是重要的。另一方面，为了产生所谓的“干式”纤维质材料，较少数量的压延机、甚至单一压延机将是足够的。

有利地，该压延设备的各压延机具有经由感应或微波(且优选微波)的集成加热系统，用于加热热塑性聚合物或聚合物混合物。有利地，如果聚合物混合物的聚合物包含碳填料(例如炭黑或碳纳米填料，优选选自碳纳米填料特别是石墨烯和/或碳纳米管和/或碳纳米原纤或者它们的混合物)，则通过这些填料使经由感应的热效应得到放大，然后，这些填料将热量传输到材料的芯中。

有利地，使该加热设备的加热的压延机连接至快速加热设备50、51、52，所述快速加热设备50、51、52允许加热不仅在表面上而且在芯部处的材料。与这些快速加热设备相连的压延机的机械负载首先提供了对于孔隙率的控制且更特别地将这些孔隙率降低到最小、直至消除孔隙的存在，且其次获得了聚合物的均匀分布，当所述经预浸渍的纤维质材料是所谓的“即用型”材料时更是如此。这些快速加热设备位于各压延机之前和/或之后，以用于热能向材料的快速传输。所述快速加热设备可例如选自以下设备：微波或感应设备；红外IR或激光设备；或者，允许与热源直接接触的其它设备，例如火焰设备。微波或感应设备是最有利的，特别是在与聚合物或聚合物混合物中的碳纳米填料的存在相结合的时候，这是因为：碳纳米填料使热效应放大并且将该效应传输至材料的芯部。

根据实施方案的一个变型，还可结合有这些加热设备中的若干种。

在实施方案的该实例中，使各压延设备60、70、80连接至快速加热设备50、51、52。

任选地，后续的步骤是卷绕所述经预浸渍的成型带状物。为此目的，用于实施该方法的装置200包括卷绕设备100，所述卷绕设备100包含与所存在的带状物一样多的卷筒101，给每个带状物分配一个卷筒101。通常提供分配器90，以便将经预浸渍的带状物引导向它们各自的卷筒101并同时防止所述带状物彼此接触以防止任何劣化。

图3示出了压延机(在该实例中为压延机70的横截面)的槽73的细节。压延机70包括上辊701和下辊702。所述辊中的一个(例如上辊701)包括堞形部分72，同时，在该实例中的另一个辊(即下辊702)包括槽形部分76，所述槽的形状与所述上辊的凸出部分72匹配。辊701、75之间的间距E和/或经由两个辊彼此抵靠而施加的压力允许定义槽73的尺寸、且特别是其厚度ep和宽度l。设计各槽73以容纳纤维粗纱，然后，在所述辊之间对所述纤维粗纱进行加压和加热。随后，使所述粗纱转变成平行的单向带状物，其尺寸、厚度和宽度通过压延机的槽73进行精确校准。各压延机有利地包括多个槽(其数量可总计最高达200)，以便能够产生与所存在的槽和经预浸渍的粗纱一样多的带状物。该压延设备还包括伺服系统SYST，其允许同时调节装置200中的所有压延机的压延机辊之间的压力和/或间距。

如此产生的单向带状物具有适用于在无需纵切的情况下通过用于制造三维部件的自动机械进行沉积的宽度l和厚度ep。带状物的宽度有利地为5-100mm、优选5-50mm、且更优选5-10mm。

因此，刚才描述的经预浸渍的纤维质材料的生产方法允许以高的生产率生产经预浸渍的纤维质材料并同时允许纤维的均匀浸渍、提供可再现的对于孔隙的控制并因此提供目标最终复合物制品的受控的可再现的性能。通过浸渍步骤、并且通过使用在机械负载下的成型设备(加热的压延机)确保了在纤维周围的均匀浸渍以及孔隙的缺乏，所述浸渍步骤借助于包含处于超临界状态的中性气体或中性气体混合物(其通过降低所述处于熔融状态的聚合物的粘度来辅助生产)的熔融状态聚合物，所述成型设备与快速加热设备相连，从而允许加热在表面上以及位于芯部处的材料。所获得的材料是带状物形式的半成品，其具有用于采用涉及通过例如自动机械头辅助的沉积且称为自动纤维铺放(AFP)的方法制造以下领域中的三维结构部件的经校准的厚度和宽度：运输部门，例如，汽车、民用航空或军用航空、航海、铁路；可再生能源；运动和休闲设施、卫生和医学；武器和导弹；安全设备；以及电子仪器。

因此，该方法允许连续制造具有经校准的尺寸和长的长度的带状物，从而，其避免了昂贵且对于随后制得的复合部件的品质不利的纵切和翻边短接(stub)步骤。与纵切步骤的消除有关的节约占经预浸渍的纤维质材料的带状物的总生产成本的约30-40％。

快速加热设备与加热的压延机的联合使带状物便于成型为所需的尺寸，并且，允许这些带状物的生产速率相比于常规成型方法显著提高。此外，该联合允许通过充分地除去所谓的“即用型”纤维质材料中的孔隙来使材料致密化。

此外，所述快速加热设备允许使用许多等级的聚合物(甚至最粘的)，从而涵盖了所有所期望的机械强度范围。

为了具体制造所谓的“干式”纤维质材料的带状物，使用含有超临界中性气体的处于熔融状态的聚合物的浸渍步骤允许获得均匀分布的聚合物克重量，其中，所沉积的聚合物的优选含量约为5-7g/m，并且，允许获得用于注入到例如预成型件上的树脂的良好渗入。

Claims

1.包含纤维质增强物和热塑性聚合物基体的经预浸渍的纤维质材料的制备方法，所述经预浸渍的纤维质材料具有带状物的形式，特征在于，其包括以下步骤：

i)使用处于熔融状态的所述聚合物浸渍单根粗纱或多根平行粗纱形式的所述纤维质材料，在所述浸渍时，所述处于熔融状态的聚合物包含处于超临界状态的中性气体，所述中性气体通过降低熔融状态下的粘度而用作制备助剂，所述气体为超临界CO₂，

ii)使用至少一个加热的压延机通过压延，使在步骤i)处浸渍的所述纤维质材料的所述单根粗纱或所述多根平行粗纱成型为一个单向带状物或多个平行的单向带状物的形式，在后一情况中，所述加热的压延机包括与所述带状物的数量一致的多个压延槽，其最高达200个压延槽，通过伺服系统调节所述压延机的辊之间的压力和/或间距。

2.根据权利要求1的方法，特征在于，所述聚合物是热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物。

3.根据权利要求2的方法，特征在于，所述热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物进一步包含选自炭黑或碳纳米填料的碳填料，所述碳纳米填料选自石墨烯或碳纳米管或碳纳米原纤或者它们的混合物。

4.根据权利要求2或3的方法，特征在于，所述热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物进一步包含液晶聚合物、或环状聚对苯二甲酸丁二醇酯、或者含此的混合物作为添加剂。

5.根据权利要求2的方法，特征在于，所述热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物选自具有使得Tg≥80℃的玻璃化转变温度的无定形聚合物和/或选自具有Tf≥150℃的熔融温度的半结晶聚合物。

6.根据权利要求5的方法，特征在于，所述热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物选自：聚芳基醚酮；或者聚醚酮酮PEKK；或者芳族聚醚酰亚胺(PEI)；或者聚芳基砜；或者聚芳基硫醚；或者聚酰胺(PA)；或者聚丙烯酸酯；或者氟化聚合物。

7.根据权利要求6的方法，特征在于，所述聚芳基醚酮为聚醚醚酮PEEK。

8.根据权利要求6的方法，特征在于，所述聚芳基砜为聚苯砜PPS。

9.根据权利要求6的方法，特征在于，所述聚芳基硫醚为聚苯硫醚。

10.根据权利要求6的方法，特征在于，所述聚酰胺为任选地通过脲单元改性的芳香族聚酰胺。

11.根据权利要求6的方法，特征在于，所述聚丙烯酸酯为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。

12.根据权利要求6的方法，特征在于，所述氟化聚合物为聚偏氟乙烯PVDF。

13.根据权利要求1的方法，特征在于，其进一步包括所述带状物在一个或多个卷筒上的卷绕步骤iii)，卷筒的数量与带状物的数量相同，给每个带状物分配一个卷筒。

14.根据权利要求1的方法，特征在于，所述浸渍步骤i)通过在所述压延步骤ii)之前的以下涂覆步骤完成：在步骤i)处使用所述熔融聚合物进行浸渍之后，使用可与所述浸渍聚合物相同或不同的熔融聚合物涂覆所述单根粗纱或所述多根平行粗纱，所述涂覆是相对于所述单根粗纱或者相对于所述多根平行粗纱经由十字头挤出实施的。

15.根据权利要求14的方法，特征在于，所述用于进行涂覆的熔融聚合物是与在步骤i)处使用的所述浸渍聚合物相同的。

16.根据权利要求1的方法，特征在于，所述纤维质材料包含连续纤维，其选自碳、玻璃、碳化硅、玄武岩，选自亚麻、大麻、剑麻、丝、或者纤维素纤维的天然纤维，或者热塑性纤维，当所述聚合物或者所述聚合物的混合物为无定形的时，所述热塑性纤维的Tg高于所述聚合物或者所述聚合物的混合物的Tg，或者，当所述聚合物或者所述聚合物的混合物为半结晶的时，所述热塑性纤维的Tf高于所述聚合物或者所述聚合物的混合物的Tf，或者所述纤维中的两种或更多种的混合物。

17.根据权利要求16的方法，特征在于，所述纤维素纤维为粘胶纤维。

18.根据权利要求2的方法，特征在于，所述聚合物或者聚合物的混合物相对于所述纤维质材料的体积百分数为40-250％。

19.根据权利要求2的方法，特征在于，所述聚合物或者所述聚合物的混合物相对于所述纤维质材料的体积百分数为0.2-15％。

20.根据权利要求1的方法，特征在于，使用多个加热的压延机实施所述压延步骤ii)。

21.根据权利要求2的方法，特征在于，在步骤ii)处的所述加热的压延机包括与在所述热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物中的碳填料的存在相结合的经由感应或微波的集成加热系统。

22.根据权利要求20的方法，特征在于，使各加热的压延机与快速加热设备相连。

23.根据权利要求1的方法，特征在于，使用挤出技术实施所述浸渍步骤。

24.根据权利要求23的方法，特征在于，所述浸渍步骤是相对于所述单根粗纱或者相对于所述多根平行粗纱的十字头挤出。

25.根据权利要求1的方法，特征在于，所述处于超临界状态的中性气体是超临界中性气体或者超临界中性气体的混合物。

26.根据权利要求25的方法，特征在于，所述处于超临界状态的中性气体为超临界CO₂气体、或者处于超临界状态的中性气体的混合物，所述混合物包含CO₂和氟化气体或者CO₂和氮气的混合物。

27.根据权利要求23的方法，特征在于，在挤出头处注入所述处于超临界状态的中性气体。

28.根据权利要求1的方法，特征在于，使所述处于超临界状态的中性气体与所述熔融的浸渍聚合物在静态混合器中混合。

29.卷绕在卷筒上的具有带状物形式的经预浸渍的材料，特征在于，其由采用如权利要求1-28之一中所定义的方法获得的经预浸渍的纤维质材料制得。

30.根据权利要求29的经预浸渍的材料，特征在于，其具有带状物的形式，所述带状物具有适用于在无需纵切的情况下通过用于制造3D部件的自动机械进行沉积的宽度和厚度，且，具有至少5mm且达到100mm的宽度。

31.如权利要求1-28之一所定义的方法的用途，用于生产经校准的带状物，所述经校准的带状物适用于经由所述带状物通过自动机械的自动化沉积来制造3D复合部件。

32.如权利要求29或30中所定义的具有带状物形式的经预浸渍的材料的用途，用于制造3D复合部件。

33.根据权利要求32的用途，特征在于，所述复合部件的所述制造涉及：汽车、民用航空或军用航空；选自流体动力能量、太阳能板和能量存储设备的能源部门；用于武器和导弹部件的飞行物体；热防护板；电子仪器；建筑和建造；选自航行的水上运动。

34.根据权利要求33的用途，特征在于，所述流体动力能量为风能。

35.3D复合部件，特征在于，其由至少一个如权利要求29或30中所定义的具有带状物形式的经预浸渍的材料的使用而获得。

36.用于实施如权利要求1-28之一中所定义的包含纤维质增强物和热塑性聚合物基体的具有带状物形式的经预浸渍的纤维质材料的制备方法的装置，所述装置主要特征在于，其包括：

a)用于连续浸渍单根粗纱或多根平行粗纱的设备，其包括供给有包含处于超临界状态的中性气体的熔融状态聚合物的浸渍模头，

b)用于连续压延所述单根粗纱或所述多根平行粗纱以成型为一个带状物或多个平行的单向带状物的设备，其包括：

b1)一个加热的压延机或多个串联的加热的压延机，所述压延机具有一个压延槽或多个压延槽，且，在后一情况中，具有最高达200个压延槽，

b2)用于调节压延机辊之间的压力和/或间距的伺服系统。

37.根据权利要求36的装置，特征在于，其包括置于所述浸渍设备之前且选自以下设备的加热设备(30)：微波或感应设备；红外IR或激光设备；或者，允许与热源直接接触的其它设备。