JP2014523963A - 炭化タングステンが主成分の噴射粉末、ならびに炭化タングステンが主成分の溶射層を有する基板 - Google Patents

炭化タングステンが主成分の噴射粉末、ならびに炭化タングステンが主成分の溶射層を有する基板 Download PDF

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Abstract

本発明は、基板の熱被覆のための、特に、車両用のブレーキディスクの熱被覆のための、炭化タングステンが主成分の溶射粉末、およびかかる噴射粉末の製造方法に関する。本発明に従って、前記噴射粉末は、不純物の他に、60重量%から75重量%の範囲のWC、14重量%から22重量%の範囲のCrおよび11重量%から23重量%の範囲のNiを含む。本発明は、さらに、炭化タングステンに基づく溶射層を有する基板、特にブレーキディスク用の基板、および基板上に溶射層を製造するための方法に関する。

Description

本発明は、各カテゴリーの独立請求項のプレアンブルに従って、基板の熱被覆用の、特に車両のブレーキディスクの熱被覆用の、炭化タングステンが主成分の噴射粉末、およびかかる噴射粉末の製造方法、ならびに炭化タングステンが主成分の溶射層を有する基板、特にブレーキディスク、および溶射層の製造方法に関する。
溶射により塗布される被覆は、かねてから多数の応用が公知である。一例として、例えば、車両モーターにおける油によって潤滑されるシリンダ走行面の表面は、数ある中でもプラズマ溶射により古くから被覆されており、この層は、特に摩擦係数を有意に低減させ、これはピストンリングとシリンダ壁の間で有効であるので、ピストンリングとシリンダの摩耗が有意に低減され、結果として、モーターの走行性能が向上し、メインテナンス、例えばオイル交換の間隔が増加し、とりわけモーターの性能が有意に向上する。
溶射によって塗布される表面のさらに典型的な適用は、油潤滑軸受または乾式潤滑軸受のコンポーネントの摩耗保護層および断熱層でのタービン部品の被覆、例えば、特定の物理的、化学的または熱的負荷に付されるクランク軸受または他の工作物の被覆である。層が満足させなければならない目的に依存して、非常に特殊な材料、一般には噴射粉末または噴射ワイヤの形態の非常に特殊な材料が使用され、これらの材料は、噴射される表面の要求特性を生じさせるために要求される特定の特性および組成を有する。
別の適用例は、全く逆の目的を提供する表面であって、その基板と、その基板と接触させる摩擦パートナーとの間の摩擦を増加させなければならず、同時にその基板自体が摩耗および/または損傷から保護される表面に、摩擦面を設けることである。
一例として、一方では車両の制動にあたって制動作用を増加させ、同時にもう一方では基板(これはブレーキディスクを意味する)それ自体を摩耗から保護し、このような方法で、最終的にはブレーキディスクの寿命も増すための、溶射層を有する車両用のブレーキディスクの提供は、例えばドイツ特許出願公開第4321713A1号明細書から既知である。
これに関連して、ブレーキングシステム、特に、自動車産業およびまた例えば航空分野におけるブレーキングシステムに対する要件が継続的に増加している。ブレーキングシステムはまた、比較的重い車両または飛行機を、制御して確実にブレーキをかけ、かつ容易に、その上、高速で、およびアクアプレーニングなどの悪条件でブレーキをかけなければならない。これは、例えば、ブレーキディスクにおける摩擦コーティングの引張接着強度に関してばかりでなく、物理的パラメータ、例えばミクロ硬度およびマクロ硬度、摩擦層の特性の熱安定性などに関しても、大きな努力および費用が求められることを示す。これに関連して、単独で摩擦層を比較的簡単に、かつ可能であれば経済的理由で既に確立されている方法を用いて、製造しなければならず、被覆に使用する材料は、化学組成の点で単純な構造を有さなければならず、また、努力および費用の点で比較的小さな要求で製造できなければならない。さらに、同時に、摩擦層は長い寿命を同時に有さなければならず、これは、機械的見地から動作中のできる限り小さい摩擦を意味し、加えて、この摩擦層はまた、メンテナンスの間の長期間および/または交換の間の長期間を実現できるように、ブレーキングの際の非常に高い温度の発生に対して十分に耐性でなければならず、また、例えば腐食に対してできる限り耐性であるなど、化学的攻撃に対しても十分に耐性でなければならない。
これに関して現状技術から公知の解決策は、一般に、既述の態様のうちの1つの特定の態様または多くとも二、三の態様しか最適化することができず、他の特性については妥協しなければならない。
前記欠点を少なくとも部分的に埋め合わせるために、一つには、複雑な多層系を有する比較的要求の多い被覆法がブレーキディスクに関して提案されている。例えば、ドイツ特許出願公開第102009008114 A1号には、炭化タングステンが主成分のコーティングを有するブレーキディスクが提案されており、溶射法によって塗布されるこの炭化タングステンコーティングは、炭化、酸化、窒素ガス炭化または別のガスもしくはプラズマに基づく方法によって後処理しなければならない。
これに関連して、その後処理は、耐摩耗性および耐腐食性硬化表面層がプラズマおよび/または気相からの原子の拡散によって形成されることから、表面に近い摩擦領域の硬化を果たすための必須要件である。
製造を不必要に複雑にし、費用のかかる強制的なやり方で、ブレーキディスクの熱被覆後に下流でガス処理法を強制的に切り替えなければならないので、必然的にこの方法には非常に多くの努力および費用が求められる。
このため、本発明の目的は、基板の熱被覆用の溶射粉末を提供することであり、この溶射粉末により、ブレーキディスク、例えば、あらゆる種類の陸上車両または航空機のブレーキディスクにおける摩擦層として特に有利に使用することができる溶射層を、周知の溶射方法で製造することができ、またこれに関連して前記層についてのすべての不可欠の要求の多い特徴が同時に最適化される。これに関連して、この製造は、現状技術と比較して有意に単純であるはずであり、製造中に必要とされる方法の工程数は、最小限にまで低減される。
さらに、本発明の目的は、対応する噴射粉末の製造方法、ならびに対応する溶射層を製造するための溶射方法を提供することである。
この目的を満たす本発明の主題は、各カテゴリーの独立請求項の特徴によって特徴づけられる。
各独立請求項は、本発明の特に有効な実施形態に関する。
一例として、本発明は、基板の熱被覆用の炭化タングステンが主成分の噴射粉末に関するものであって、この粉末は、不純物の他に、60重量%から75重量%の範囲のWC、14重量%から22重量%の範囲のCr、および11重量%から23重量%の範囲のNiを含む。
本発明の有意な実現は、例えば約11重量%から23重量%の間にある噴射粉末中の増加したニッケル含量の使用により、例えば、数ある中でも十分な耐腐食性および硬度も有するブレーキディスクの摩擦面を、前処理なしで製造することができることである。これは、噴射粉末についての決定的利点であり、このことは、例えばドイツ特許出願公開第102009008114A1号などから公知であるが、それらの使用では、摩擦層の噴射後の後処理が必須要件である。
これに関連して、好ましい実施形態において、前記噴射粉末中のWC部分は、63重量%から70重量%の範囲、好ましくは67重量%に存する。
前記噴射粉末中のCr部分は、好ましくは17重量%から19重量%の範囲内で選択され、特に18重量%であり、前記噴射粉末中のNi部分は、好ましくは13重量%から20重量%の範囲内で選択され、好ましくは15重量%である。
これに関連して、前記噴射粉末の公称粒径は、−45μmから+11μmの範囲、特に−45μmから+20μmの範囲に存する。この場合、粒径について前に用いた命名法は、当業者には普通に理解されるはずである。一例として、例えば通常のごとく、例えば、−45μmから+11μmの範囲の粒径は、11μmより大きく、45μmより小さい粒径を意味する。
これに関連して、本発明による噴射粉末は、工業的に有意な化学成分炭化タングステン(WC)、炭化クロム(Cr)およびニッケル(Ni)の他に、工業的に予測できる不純物として0.5重量%以下のFe不純物を含むことがあり、ならびに/または略号TAO(その他すべての合計(Tolal all other))によって略言される不純物として、最大で以下の化学元素、即ち、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Mn、Co、Cu、Zn、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Cd、In、Sn、Hf、Ta、Tl、Pbを含むことがある。
これに関連して、全TAO部分は、同じく最大で0.5重量%になるので、本発明による噴射粉末には、工業的に意義のある化学成分炭化タングステン(WC)、炭化クロム(Cr)およびニッケル(Ni)に加えて、最大で1重量%の実際には望ましくない不純物、すなわち、最大で0.5%のFeと、略号TAOによって上で定義した元素の群から選択される最大で合計0.5%の不純物とが含まれることがある。理想的なケースでは、本発明による噴射粉末に含まれる不純物がない(これは、Feも、TAOの群からの元素もないことを意味する)が、実際にはこれをほとんど実現できないことは理解される。
これに関連して、Feは、本発明の噴射粉末中に、かかる噴射粉末が噴射される層の特性について本発明に工業的に有意な影響を及ぼすことなく、例えば特に0.05重量%から0.5重量%の間で存在し得る。Fe不純物の含量が、0.5重量%以下である限り、特に、その噴射粉末が噴射される層の必要とされる耐腐食性を確実に確保することができる。そしてまた、残りの層特性、例えば、空隙率、ミクロ硬度およびマクロ硬度などや、本発明による噴射粉末を使用して噴射される層の引張接着強度は、かかる小規模なFe汚染による影響、および/またはTAOとして略言される他の不純物による影響を実際には受けない。
本発明による噴射粉末中に存在し得る前述の一般に望ましくない不純物については様々な原因があり得、これらは、努力および費用に関する正当な工業的要求を用いて回避することができず、実用的目的のために回避しなくてもよい。上述のサイズ範囲の不純物は、既に述べたように、本発明による噴射粉末および/またはこのようにして溶射された噴射層の技術的に意義のある特性には実際には影響を及ぼさないからである。
コバルト(Co)は、例えば、ほぼ0.5重量%以下、実際には0.05重量%以下、0.1重量%以下、または0.1重量%からほぼ0.5重量%の間で、存在し得る。例えばWCに加えて硬質金属球にCoを含めることがあり、この金属球によって、本発明による噴射粉末の原料を、噴射粉末の製造に関して公知の方法で粉砕するからである。また、噴射粉末の製造の際に用いる原料は、少量の不純物、例えばタンタル(Ta)を含むことがある。この関連での不純物は、製造工程の間で、不可欠な化学原料の炭化タングステン(WC)、炭化クロム(Cr)およびニッケル(Ni)によって導入されることもあるし、それらは、例えば、結合剤、消泡剤、前記粉末の製造時のツール、プロセスチャンバなどによって導入されることもあるし、当業者に公知の異なる方法で、望ましくないやり方で、製造プロセスに導入されることもあり、このようにして、上述したような微々たる程度で噴射粉末を最終的に汚染し得る。
これに関連して、本発明は、さらに、本発明による噴射粉末の製造方法に関するものであり、この方法は、各々独立して公知の以下の方法工程、即ち、一次炭化物のWC、Cr、およびNiを用意する工程、並びに、既に上述したような不純物の他に、60重量%から75重量%の範囲のWC、14重量%から22重量%の範囲のCr、および11重量%から23重量%の範囲のNiのみで構成されている既述の成分から粉末混合物を製造する工程を含む。これに関連して、本発明による噴射粉末の製造のための出発原料として提供され得る前述の一次炭化物の標準粒径は、0.5μmから4μmの範囲、特に2μmから3μmの範囲、特に好ましくは2.5μmにあるが、当然ながら、すべての他の一次炭化物は、そこから外れた粒径で有利に使用され得ることもある。
これに関連して、約0.5μmから4μmの範囲の一次炭化物の小さな粒径は、非常によい影響を、特に、摩損挙動やこれによる摩耗挙動、特にブレーキディスクの挙動に及ぼすことが明らかになった。すなわち、このような小さな一次炭化物粒子は、それら自体、非常に均一かつ均質に噴射層内に分布し、同時に、その層内で互いに非常に接近して配置され、このため、その層内での一次炭化物粒子の稠密な分布パターンを形成する。これとは対照的に、これらより大きな一次粒子、例えば、同じ質量比を有する一次粒子が、その層内でこれら程稠密でなく、これら程均一でなく、これら程均質に分布しない場合には、これは、例えば、ブレーキング手順中のブレーキディスクの場合に、層の機械的荷重に対して影響を及ぼし、噴射層は、波形を形成する傾向があり得、それにより時期尚早な摩耗が促進される。さらに、小さな一時粒径によるこれらの層のミクロ硬度は、著しく大きな一次炭化物で噴射された層と比較して、有意に改善され得る。
次に、粉末混合物と、液体、特に溶媒、例えばイソヘキサンまたは別の一般的に公知の溶媒などと、更に、好ましくは、1つ以上の添加剤、例えば、結合剤および/または消泡剤および/または粉末製造において当業者に公知である別の添加剤であり得る1つ以上の添加剤とから、懸濁液を製造し、その懸濁液を均質化する。
その均質化された懸濁液から粉末ケーキ、特に凝塊物を、噴霧乾燥により、好ましくは、乾燥させた混合物の高密度化およびその後のその好ましく圧縮された混合物の焼成によって作る。その焼成された粉末ケーキを、最終的に破壊および/または粉砕して粉末材料にする。
特定の用途に依存して、前記粉末材料を、分類法の手段により既定のシードサイズの分布の選択によって最終的な分類をし、その後、所定の用途に、例えば、車両用のブレーキディスクの熱被覆に使用することができる。
試験で優れていることが証明された、本発明による噴射粉末の特に好ましい実施形態の化学組成を次の表1に提供する。これに関して、すべての百分率表現は重量による百分率である。
表1による噴射粉末のシードサイズ分布を表2にμmで提供する。これに関しては、通常どおり、例えば「−63+53の範囲に0.47%」は、分類された粉末のシードの0.47%が、53μmより大きく、63μmより小さいことを意味し、これは、シードサイズの0.47%が、53μmから63μmの間の範囲に存することを意味する。
本発明は、さらに、炭化タングステンが主成分の溶射層を有する基板に関するものであり、本発明に従って、この溶射層は、不純物の他に、60重量%から75重量%の範囲のWC、14重量%から22重量%の範囲のCr、および11重量%から23重量%の範囲のNiを含む。これに関連して、前記基板は、好ましくは、車両用の、例えば陸上車両または航空機用のブレーキディスクであり、前記基板は、摩擦層を設けなければならない別の基板である場合もある。
これに関連して、本発明による基板の噴射層は、前述の工業的に重要な化学成分の炭化タングステン(WC)、炭化クロム(Cr)およびニッケル(Ni)に加えて、工業的に予測できる不純物として噴射粉末の説明で論じた既述の不純物も含み、これは、約0.5重量%以下のFe不純物および/または多くとも、略号のTAOを用いて要約される以下の不純物、即ち、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Mn、Co、Cu、Zn、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Cd、In、Sn、Hf、Ta、Tl、Pbを意味する。
前記噴射粉末の対応する不純物によって必然的にもたらされるこれらの不純物に加えて、本発明による基板の溶射層は、約1重量%以下の酸素(O)も含むことがあり、この酸素は、噴射工程中に、例えば、前記噴射粉末の不純物の1つ以上の酸化によるかまたは異なる方法で噴射層に出現することがあり、また、そこで結合することがある。詳細には、酸素含量は、0.1重量%から0.5重量%の間、および/または0.5重量%から1重量%の間で有り得る。
本発明による噴射層の生成のためにどの噴射法を選択するかに依存して、噴射工程自体によって噴射層にさらなるほんのわずかな不純物が出現することもある。一例として、例えば、灯油または別の有機もしくは無機燃料を熱エネルギーのために燃焼させるHVOF法の使用により、前記燃料からの追加の炭素がほとんど約0.1重量%以下の量で前記層内に出現し得る可能性がある。
これに関連して、前記噴射層中のTAO不純物の全部分は、同じく、最大で0.5重量%になるので、本発明による噴射層中には、工業的に不可欠な化学成分炭化タングステン(WC)、炭化クロム(Cr)およびニッケル(Ni)に加えて、ほんのわずかな不純物、すなわち、最大で0.5重量%のFeおよび全体として最大で0.5%の、略号TAOによって先に定義した元素の群の不純物、ならびに噴射方法に依存して最大で1%以下の酸素および可能性としてある更に0.1%以下の炭素の他に、最大でおおよそ2重量%より少し多い実際に望ましくない不純物が含まれることがある。
これに関連して、実際には、Feは、本発明に従って噴射される層の特性に対する有意な影響を示すことなく、本発明による基板の噴射層中に約0.05重量%から0.5重量%の間で存在し得る。Fe不純物の含量が、0.5重量%以下である限り、特に噴射層の必要とされる耐腐食性は、確実に確保される。およびまた、他の層特性、例えば空隙率、ミクロ硬度およびマクロ硬度などは、または例えば噴射層の引張接着強度も、かかる小規模なFE汚染および/またはTAOによって約言される汚染による影響を実際には受けず、層中の噴射工程の間に結合する可能性のある酸素、または追加の炭素による影響も、実際には受けない。
これに関連して、Feに加えて例えばコバルト(Co)が0.5重量%以下、実際には約0.05重量%以下、0.1重量%以下、または0.1重量%とほぼ0.5重量%の間で存在することがある。
本発明による噴射層に含まれるこのような不純物がない理想的なケースでは、これは、Feも、群TAOから選択される元素も、酸素、炭素および別の不純物もないことを意味するが、実際にはこれをほとんど実現できないことが理解される。
実務に特に関連ある実施形態では、溶射層を高速フレーム溶射法(HVOF、高速酸素燃料)で製造するが、実際には、いずれの他のタイプの公知の溶射法、例えば、別のフレーム溶射法、冷却ガス噴射、プラズマ溶射または別の溶射法も、有利に用いることができる。
これに関連して、本発明による噴射層は、現状技術と比較して有意に改善されたミクロ硬度を有し、このミクロ硬度は、詳細には、現状技術から公知の、例えばブレーキディスクとして公知である他の公知の噴射層より、例えば約50HV0.3高い。これは、本発明による溶射層のミクロ硬度が、1000から1200HV0.3の範囲、好ましくは1100から1200HV0.3の間、特に1160HV0.3にあることを意味する。
また、本発明による噴射層のミクロ硬度は、前記公知層のものより有意に良好であり、例えば、最低でも1から2単位(マクロ硬度スケールHR15N)高く存し得るので、本発明の溶射層のマクロ硬度は、好ましくは90から93HR15Nの範囲に存する。
その上、本発明による溶射層の引張接着強度も有意に改善され得、特に好ましくは、65MPaから75MPaの範囲にあり、その結果、現状技術から公知の対応する噴射層の引張接着強度よりも最低でも5MPa高くにある。
本発明による溶射層の空隙率は、有利には、0.5%から1.5%の体積パーセントの範囲、好ましくは1%の体積パーセントにあるので、空隙率が公知の噴射層を基準にして最低でも1%の体積パーセントに低減され、これは、現状技術と比較して約半分低減されることを意味する。
本発明による噴射層は、既述の改善に加えて、特に、より少ない欠陥、例えば、本発明による噴射層が、腐食下での腐食に対するより一層小さい感受性(susceptibility)、著しく増加した延性、および公知の噴射層と比較して該層におけるはるかに小さい亀裂形成の危険性によって特徴付けられる。
結論として、このすべてが、現状技術において公知、例えばドイツ特許出願公開第102009008114 A1号明細書によって公知であるような必須要件であるさらなる後処理を、本発明による層については完全に省略できるということに最終的につながる。
最後に、本発明は、以下の方法工程を含む、基板に溶射層を製造するための方法に関する。即ち、前の説明に従って本発明による噴射粉末を用意する工程と、基板、特に、車両用のブレーキディスクブランクを用意する工程と、本発明による噴射粉末を使用して溶射法により、好ましくはHVOF法により前記基板を被覆する工程である。これに関して、前記溶射に関する工程パラメータは、前記基板における溶着率が本発明による方法において60%から65%の範囲、好ましくは50%から55%の間で達するように選択される。

Claims (15)

  1. 不純物の他に、60重量%から75重量%の範囲のWC、14重量%から22重量%の範囲のCr、および11重量%から23重量%の範囲のNiを含むことを特徴とする、基板を熱被覆するための炭化タングステンが主成分の噴射粉末。
  2. 前記噴射粉末中のWC部の量が、63重量%から70重量%の範囲、好ましくは67重量%にある、請求項1記載の噴射粉末。
  3. 前記噴射粉末中のCr部の量が、17重量%から19重量%の範囲、好ましくは18重量%にある、請求項1または2の一項に記載の噴射粉末。
  4. 前記噴射粉末中のNi部の量が、13重量%から20重量%の範囲、好ましくは15重量%にある、請求項1から3のいずれか一項に記載の噴射粉末。
  5. 前記噴射粉末の公称粒径が、−45μmから+11μmの範囲、特に、−45μmから+20μmの範囲にあり、および/または、前記一次炭化物の粒径が、0.5μmから4μmの範囲、特に2μmから3μmの範囲、特に好ましくは2.5μmにある、請求項1から4のいずれか一項に記載の噴射粉末。
  6. WC、CrおよびNiを用意して、不純物の他に、60重量%から75重量%の範囲のWC、14重量%から22重量%の範囲のCr、および11重量%から23重量%の範囲のNiから構成される粉末混合物を製造する工程と、
    前記粉末混合物、溶媒および添加剤を含む懸濁液を製造し、前記懸濁液を均質化する工程と、
    前記懸濁液を噴霧乾燥することにより粉末ケーク、特に凝塊物を製造する工程と、
    前記粉末ケーキを焼成する工程と、
    前記焼成された粉末ケーキを破壊および/または粉砕して粉末材料にする工程と、
    分類法の手段による既定のシードサイズの分布の選択によって前記噴射粉末を提供する工程と
    を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の噴射粉末の製造方法。
  7. 前記溶媒が、イソヘキサンであり、前記添加剤が、結合剤および/または消泡剤である、請求項6に記載の方法。
  8. 炭化タングステンに基づく溶射層を有する基板であって、前記溶射層が、不純物の他に、60重量%から75重量%の範囲のWC、14重量%から22重量%の範囲のCr、および11重量%から23重量%の範囲のNiを含むことを特徴とする基板。
  9. 前記溶射層が、高速フレーム溶射法で製造される、請求項8に記載の基板。
  10. 前記溶射層のミクロ硬度が、1000から1200HV0.3の範囲、好ましくは1100から1200HV0.3の間、特に1160HV0.3にあるか、或いは前記溶射層のマクロ硬度が、90から93HR15Nの範囲にある、請求項8または9のいずれかに記載の基板。
  11. 前記溶射層の引張接着強度が、65から75MPaの範囲にある、請求項8から10のいずれか一項に記載の基板。
  12. 前記溶射層の空隙率が、0.5%から1.5%の体積パーセントの範囲、好ましくは1%の体積パーセントである、請求項8から11のいずれか一項に記載の基板。
  13. 好ましくは車両用のブレーキディスクである、請求項8から12のいずれか一項に記載の基板。
  14. 請求項1から5のいずれか一項記載の噴射粉末を用意する工程と、
    基板、特に、車両用のブレーキディスクブランクを用意する工程と、
    前記噴射粉末を使用して溶射法により、好ましくはHVOF法により前記基板を被覆する工程と
    を含む、請求項8から13のいずれか一項に記載の基板上に溶射層を製造するための方法。
  15. 60%から65%の範囲、好ましくは50%から55%の間の溶着率が、前記基板において達成される、請求項14に記載の方法。
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