JP2014518540A - 乳酸を合成するための触媒による酸化方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】現在の工業プロセスは、乳酸菌を用いる発酵法である。微生物の使用は、大容量を必要とし、処理すべき廃液を大量に生成する。
科学文献はまた、均一系触媒を用いる反応系の利用を記載するが、これは、プロセス制御及び必要な反応容器の種類の点での要求が増大しコストに影響を及ぼすという問題を提示する。現在までに使用されている、不均一系で行われ、異性化及び酸化を行う方法は、
ピルビン酸及び酢酸といった副生成物の顕著な形成を伴い乳酸の収率が低いという欠点を有する。
【解決手段】乳酸はまた、デンプン以外の再生可能な資源の化学変換によっても得ることができる。本発明は、乳酸を生産するための酸化プロセスであって、純粋酸素又は空気と混合された酸素との反応を１００℃未満で大気圧下、金属酸化物に担持した貴金属触媒をして生じさせるプロセスを提供する。このプロセスでは、１，２−プロパンジオール（グリセリンの水素化分解反応から得られる）を主原料として使用し、乳酸の収率は７０％を超え、副産物であるピルビン酸及びアセトールの収率は３０％未満を達成する。
【選択図】なし
科学文献はまた、均一系触媒を用いる反応系の利用を記載するが、これは、プロセス制御及び必要な反応容器の種類の点での要求が増大しコストに影響を及ぼすという問題を提示する。現在までに使用されている、不均一系で行われ、異性化及び酸化を行う方法は、
ピルビン酸及び酢酸といった副生成物の顕著な形成を伴い乳酸の収率が低いという欠点を有する。
【解決手段】乳酸はまた、デンプン以外の再生可能な資源の化学変換によっても得ることができる。本発明は、乳酸を生産するための酸化プロセスであって、純粋酸素又は空気と混合された酸素との反応を１００℃未満で大気圧下、金属酸化物に担持した貴金属触媒をして生じさせるプロセスを提供する。このプロセスでは、１，２−プロパンジオール（グリセリンの水素化分解反応から得られる）を主原料として使用し、乳酸の収率は７０％を超え、副産物であるピルビン酸及びアセトールの収率は３０％未満を達成する。
【選択図】なし
Description
本発明は、１，２−プロパンジオールの選択的酸化によって乳酸を得るための方法に関する。本発明は、金属酸化物上に担持された貴金属触媒を用いて、低温で、大気圧若しくは自己発生的（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ）圧力で、アルカリ性媒体中で、１，２−プロパンジオールから乳酸を製造する、７０％よりも高い収率を有する酸化プロセスを記載する。
乳酸は、生分解性材料を得るために使用されているだけでなく、コーンシロップ（ｃｏｒｎ ｇｌｕｃｏｓｅ）、糖蜜（ｍｏｌａｓｓｅｓ）及びホエーチーズなどの再生可能資源から合成されるので、石油化学産業にとって重要な原料の一つとされている。
現在の工業プロセスは、乳酸菌を用いる発酵法である。このプロセスで使用される微生物は、その増殖において複雑な要求があり、その培養でビタミン及びアミノ酸を必要とする。発酵プロセスはまた、時間がかかり、大容量を必要とし、処理すべき廃液を大量に生成する。
乳酸はまた、デンプン以外の再生可能な資源の化学変換によっても得ることができる。この点、一部の提案では、プロセスにおいてグリセリンを使用し、このような反応を、アルカリ性媒体中、均一相で、熱水条件下で発生させる。乳酸の収率は約９０％に達するが、この反応は、非常に高温（３００℃）且つかなり高圧で起こる。このような条件は、高いエネルギー消費に加えて、高濃度の水酸化物による反応容器の腐食を回避するために特別な材料で構築された機器を必要とするため、プロセスを高コストにする。
ＥＰ２１００８７１は、原料として、第一級アルコール又はアルデヒドによって形成される、３個の炭素原子を有する有機化合物を使用することを記載する。この第一級アルコール又はアルデヒドは、第一級アルコールのヒドロキシル基又はアルデヒドのカルボニル基に対してα位に１つのヒドロキシル基を有する。１，２−プロパンジオールを含むこの種の原料を用いると、この触媒プロセスは、水素の存在下で生じる水素化分解反応に基づき、９０〜１７０℃の温度を使用する必要がある。このプロセス中、さらに多くの水素が生成され、それが空気中の酸素と反応するのを防ぐことが必須となる。このため、この文献では、反応容器の雰囲気を制御する必要性が明確にされており、窒素を使用してシステムをパージする追加の工程が示されている。このことは、プロセス制御がより複雑であることを意味する。さらに、酢酸及び高級脂肪酸などの副生成物の形成が言及されている。
グリセリンから直接生じる点を除いて、上記と同様の水素化分解プロセスが、学術文献で明らかにされている（Ｅ．Ｐ．Ｍａｒｉｓ，Ｗ．Ｃ．Ｋｅｔｃｈｉｅ、Ｍ．Ｍｕｒａｙａｍａ，Ｒ．Ｊ．Ｄａｖｉｓ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２１５（２００７）２８１−２９４及びＥ．Ｐ．Ｍａｒｉｓ，Ｒ．Ｊ．Ｄａｖｉｓ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２４９（２００７）３２８−３３７）。エチレングリコール及びプロピレングリコールが、この反応の主な生産物であるが、著者らは、ルテニウム若しくは白金触媒、又はこれらの金属と金とのバイメタル系の存在下で、アルカリ金属水酸化物を添加することで乳酸を産生する可能性を同定した。しかし、収率は低中程度であり、８．５％から４５％の範囲である。
最近、グリセリンを酸化した誘導体、基本的にはジヒドロキシアセトン及びグリコールアルデヒドを用いる異性化反応が、乳酸の合成のために提案されている（Ｒ．Ｍ．Ｗｅｓｔ，Ｍ．Ｓ．Ｈｏｌｍ，Ｓ．Ｓａｒａｖａｎａｕｒｕｇａｎ，Ｊ．Ｘｉｏｎｇ，Ｚ．Ｂｅｖｅｒｓｄｏｒｆ，Ｅ．Ｔａａｒｎｉｎｇ、Ｃ．Ｈ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２６９（２０１０）１２２−１３０）。このような場合において、この反応は、１１５℃〜１２５℃、自己発生的圧力で、ゼオライト構造体を有する酸触媒、好ましくはＨ−ＵＳＹゼオライトの存在下で引き起こされる。収率は、一部のゼオライトでは約７０％に達するが、この反応中では高圧が使用される点に留意しなければならない。
不均一系触媒を用いる酸化方法も明らかになっており、グリセリンのみならず１，２−プロパンジオールから得られる。特許文献ＣＮ１０１２２５０４１（Ｌ．Ｈａｉｃｈａｏ、Ｓ．Ｙｉｈｏｎｇ，Ｌ．Ｈｏｎｇｊｉａ，ＣＮ０１２２５０４１Ａ、２００８年７月２３日）は、乳酸を得ることができる方法を記載するが、この文献で指定された条件下ではこの方法は非常に低い収率を有し、９．７％から３２％の範囲で変化し、グリセロールの変換は、最大で８１％である。
ジオールの酸化を取扱い、基本的に、金ベースの金属触媒を、７０〜９０℃の温度で２バール〜３バールの純酸素の圧力下に適用する、学術文献における論文がある。
乳酸の収率は、常に、５％〜６４％であり、このパフォーマンスは、実施要求によって、結局、活性炭に担持された白金若しくはパラジウムベースの系との比較をもたらしている（Ｓ．Ｄｅｍｉｒｅｌ，Ｐ．Ｊｅｒｎ，Ｍ．Ｌｕｃａｓ，Ｐ．Ｃｌａｕｓ，Ｃａｔａｌ Ｔｏｄａｙ １２２（２００７）２９２−３００；Ｌ．Ｐｒａｔｉ，Ｍ．Ｒｏｓｓｉ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．１７６（１９９８）５５２−５６０；Ｃ．Ｂｉａｎｃｈｉ，Ｆ．Ｐｏｒｔａ，Ｌ．Ｐｒａｔｉ，Ｍ．Ｒｏｓｓｉ，Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．１３（２０００）２３１−２３６）。
結局のところ、他の研究では、活性炭に担持された白金又はパラジウム並びに鉛、ビスマス又はスズのような促進剤を使用する、１，２−プロパンジオールからの酸化経路によるピルビン酸の生成を取り扱う（Ｔ．Ｔｓｕｊｉｎｏ，Ｓ．Ｏｉｇａｓｈｉ，Ｋ．Ｋａｗａｓｈｉｒｏ，Ｈ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．７１（１９９２）２５−３５、及びＨ．Ｈ．Ｃ．Ｍ．Ｐｉｎｘｔ，Ｂ．Ｆ．Ｍ．Ｋｕｓｔｅｒ，Ｇ．Ｂ．Ｍａｒｉｎ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ １９１（２０００）４５−５４）。
これらの研究の結果は、乳酸が、乳酸の合成には適さない経路及びプロセスを利用して、副生成物として生成されることを示している。
Ｅ．Ｐ． Ｍａｒｉｓ，Ｗ．Ｃ．Ｋｅｔｃｈｉｅ、Ｍ．．Ｍｕｒａｙａｍａ，Ｒ．Ｊ．Ｄａｖｉｓ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２１５（２００７）２８１−２９４
Ｅ．Ｐ．Ｍａｒｉｓ，Ｒ．Ｊ．Ｄａｖｉｓ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２４９（２００７）３２８−３３７
Ｒ．Ｍ．Ｗｅｓｔ，Ｍ．Ｓ．Ｈｏｌｍ，Ｓ．Ｓａｒａｖａｎａｕｒｕｇａｎ，Ｊ．Ｘｉｏｎｇ，Ｚ．Ｂｅｖｅｒｓｄｏｒｆ，Ｅ．Ｔａａｒｎｉｎｇ、Ｃ．Ｈ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２６９（２０１０）１２２−１３０
Ｓ．Ｄｅｍｉｒｅｌ，Ｐ．Ｊｅｒｎ，Ｍ．Ｌｕｃａｓ，Ｐ．Ｃｌａｕｓ，Ｃａｔａｌ Ｔｏｄａｙ １２２（２００７）２９２−３００
Ｌ．Ｐｒａｔｉ，Ｍ．Ｒｏｓｓｉ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．１７６（１９９８）５５２−５６０；
Ｃ．Ｂｉａｎｃｈｉ，Ｆ．Ｐｏｒｔａ，Ｌ．Ｐｒａｔｉ，Ｍ．Ｒｏｓｓｉ， Ｔｏｐ． Ｃａｔａｌ． １３（２０００）２３１−２３６）
Ｔ．Ｔｓｕｊｉｎｏ，Ｓ．Ｏｉｇａｓｈｉ，Ｋ．Ｋａｗａｓｈｉｒｏ，Ｈ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．７１（１９９２）２５−３５
Ｈ．Ｈ．Ｃ．Ｍ．Ｐｉｎｘｔ、Ｂ．Ｆ．Ｍ．Ｋｕｓｔｅｒ，Ｇ．Ｂ．Ｍａｒｉｎ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ． Ａ １９１（２０００）４５−５４
先行技術との相違
上述したプロセスの総てにおいて、乳酸の産生は、グリセロール又は１，２−プロパンジオールの混合物から、異なる温度条件、成分の総圧力及び総濃度並びに触媒の有無によって生じる。生産物には、乳酸のみならず、他の化合物が言及されている。文献にはまた、均一系触媒を用いる反応系の使用が記載されているが、このプロセスでの触媒を分離し再利用する点での問題が指摘されている。他の文献はまた、大気圧を超える圧力の使用に言及するが、これはまた、プロセス制御及び必要な反応容器の種類の点での多大な要求に起因してコストに影響を及ぼす。
上述したプロセスの総てにおいて、乳酸の産生は、グリセロール又は１，２−プロパンジオールの混合物から、異なる温度条件、成分の総圧力及び総濃度並びに触媒の有無によって生じる。生産物には、乳酸のみならず、他の化合物が言及されている。文献にはまた、均一系触媒を用いる反応系の使用が記載されているが、このプロセスでの触媒を分離し再利用する点での問題が指摘されている。他の文献はまた、大気圧を超える圧力の使用に言及するが、これはまた、プロセス制御及び必要な反応容器の種類の点での多大な要求に起因してコストに影響を及ぼす。
一般的に、先行技術の方法は、ピルビン酸の生産を促進するために開発されてきた。乳酸の低収率及び副生成物、主にピルビン酸及び酢酸の顕著な形成は、必然的に、乳酸の精製を可能にする、追加のステップが必要になる。当然、一体の分離操作を行うには、設備及び操作のためのコストの増加を伴う。
本発明は、対照的に、７０％よりも高い収率を有する、乳酸の生産のための選択的触媒プロセスを記載する。
発明の概要
本発明は、１，２−プロパンジオールの選択的酸化による高収率での乳酸の生産に関する。この反応は、酸素、及び金属酸化物上に担持された貴金属を含む活性化触媒の存在下で生じる。ＯＨ基を有する第一級炭素の酸化は、１００℃よりも低い温度で、大気圧又は自己発生的圧力の下、アルカリ性媒体中で選択的である。これらの条件により、既に設置され、化学工業プラントで一般的に使用される機器を使用して、従来技術のプロセスより低いエネルギー消費量で、７０％台の収率で乳酸を得る。触媒は、プロセスの最後に濾過によって容易に回収される。
本発明は、１，２−プロパンジオールの選択的酸化による高収率での乳酸の生産に関する。この反応は、酸素、及び金属酸化物上に担持された貴金属を含む活性化触媒の存在下で生じる。ＯＨ基を有する第一級炭素の酸化は、１００℃よりも低い温度で、大気圧又は自己発生的圧力の下、アルカリ性媒体中で選択的である。これらの条件により、既に設置され、化学工業プラントで一般的に使用される機器を使用して、従来技術のプロセスより低いエネルギー消費量で、７０％台の収率で乳酸を得る。触媒は、プロセスの最後に濾過によって容易に回収される。
発明の詳細な説明
本明細書で提示されるプロセスは、乳酸の高い収率及び高い選択性をもたらす不均一系触媒を使用し、１００℃未満の温度、大気圧下で、反応物質として空気中の酸素及びプロパンジオールのみを使用することにより、７０％以上の収率で乳酸を得ることができる。
本明細書で提示されるプロセスは、乳酸の高い収率及び高い選択性をもたらす不均一系触媒を使用し、１００℃未満の温度、大気圧下で、反応物質として空気中の酸素及びプロパンジオールのみを使用することにより、７０％以上の収率で乳酸を得ることができる。
本発明の特定の実施形態では、１，２−プロパンジオールを完全に変換し、乳酸、及び副生成物として、ピルビン酸のみを形成することが可能である。
乳酸の製造プロセスは、空気、純酸素又はこれらの混合物から選択されるガス流の使用を伴い、大気圧下、アルカリ性媒体中で、１，２−プロパンジオールの水溶液を含有する反応容器でバブリングされる。この反応容器はまた、好ましくは、反応物質を乳酸に変換するために、予め活性化された固体触媒を含む。このプロセスは、半連続方式、連続方式、半バッチ方式、又はこれらを組み合わせて、気相又は液相で行うことができる。
本発明の方法において、１，２−プロパンジオールは、第１級炭素の酸化により乳酸に変換される。この酸化は、第２炭素でも起こることがありアセトールを形成する。より高い温度で、アセトールはガス流中の酸素と反応してピルビン酸の形成をもたらす。したがって、この方法による乳酸生産の副産物は、主にアセトール及びピルビン酸である。
本発明の方法は、以下の工程を含む：
１）触媒の活性化：Ｈ２気流の下で２時間３５０℃で触媒を還元、
２）反応容器への供給：還流システムを備える反応容器に１，２−プロパンジオールの溶液及び予め還元した触媒を充填、
３）反応：アルカリ溶液を連続滴下して固定されたｐＨを維持しながら、加熱、攪拌、及び酸素又は空気の通気を実施、及び
４）生産物の分離：ろ過による触媒の除去及び水相からの乳酸の分離。
１）触媒の活性化：Ｈ２気流の下で２時間３５０℃で触媒を還元、
２）反応容器への供給：還流システムを備える反応容器に１，２−プロパンジオールの溶液及び予め還元した触媒を充填、
３）反応：アルカリ溶液を連続滴下して固定されたｐＨを維持しながら、加熱、攪拌、及び酸素又は空気の通気を実施、及び
４）生産物の分離：ろ過による触媒の除去及び水相からの乳酸の分離。
触媒は、水酸化物、硝酸塩、塩化物、硫酸物、酢酸塩及びアセチルアセトナートから選択される金属前駆体、又は焼成後に分解して対応する金属酸化物を形成する他の化合物を用いて、湿式若しくは乾式の含浸、又は沈殿析出によって調製される。触媒中の貴金属の含有量は０．０１％〜１０％の範囲、好ましくは０．１％〜５％（ｗ／ｗ）の範囲で変動する。
担体は、５０ｍ２／ｇから１０００ｍ２／ｇの範囲で、金属の良好な分散を保証するのに十分に高い比表面積を有しなければならない。担体は、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４１から選択され、好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２から選択される。貴金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムから選択され、好ましくは、白金及びパラジウムから選択される。本発明の一実施形態では、貴金属の１つ又はこれらの組み合わせを含み、純粋の金属酸化物、金属酸化物の混合物、又はゼオライト構造を有するアルミノケイ酸塩上に担持された酸化触媒を使用する。好ましくは、触媒の含浸は、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）の溶液を使用して行われる。触媒はまた、乾式含浸を介して得ることができる。この場合、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６、Ｐｔ（ＮＯ３）４、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２、ＰｔＣｌ４、Ｐｔ（ＮＨ４）２Ｃｌ４、Ｐｔ（ＮＨ４）２Ｃｌ６、Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２から選択される化合物又は分解してＰｔＯ２を形成する他の化合物を、白金前駆体として用いる。本発明の別の実施形態では、予め還元された５％（ｗ／ｗ）の白金を有するＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の市販の触媒を使用する。
触媒の還元は、２００℃〜５００℃の温度でイクスサイチュで行われるか、３０℃〜１００℃の温度でインサイチュで行われる。この場合、触媒がプロパンジオール溶液に添加され、連続して攪拌される。還元はまた、上記と同様の温度範囲内で、イクスサイチュ又はインサイチュで連続して行うことができる。
１，２−プロパンジオールの酸化反応は、反応物質として、純粋の形態又は水溶液の１，２−プロパンジオールと、触媒とを、触媒／１，２−プロパンジオール比が１／４（ｗ／ｗ）から１／２０（ｗ／ｗ）の範囲内となる量で使用し、０．１Ｍと２Ｍの間の範囲、好ましくは０．５Ｍ〜１．５Ｍの範囲の濃度で、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物及び炭酸塩の水溶液から選択され、好ましくはＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液である、アルカリ溶液の制御された添加により、反応ｐＨを、７〜１４．０の範囲、好ましくは８．０〜１２．０の範囲で選択した値に保持し、３０℃〜１００℃の間で選択された温度で、１バール〜５バールの自己発生的圧力で、２００ｒｐｍから２０００ｒｐｍの範囲で撹拌しながら、反応容器で実施する。
反応容器への酸素の導入は、空気、純酸素又は酸素富化空気の混合物を用いて行われる。後者は、膜又は他の適切な技術を介して得られる。
１，２−プロパンジオールの変換は、５時間の反応後に完了し、他の生産物に比べて顕著な量の乳酸を形成する。乳酸の選択性は、反応期間を通じて約７０％に維持される。検出される他の生産物はピルビン酸とアセトールである。
本発明の好ましい実施形態を用いて、触媒の性能を評価するためテストを、ガラス反応容器、機械的攪拌機、及びｐＨ計に関連付けられた注入ポンプによりアルカリ溶液を添加するシステムを備える装置で行った。選択したアルカリ溶液は、１Ｍの濃度のＮａＯＨであった。０．２Ｍの濃度の１，２−プロパンジオール水溶液、１０ｍｌ／分から１００ｍｌ／分の流速の合成空気（Ｎ２中２０％（ｖ／ｖ）のＯ２）、及び７．０から１４．０の間であり、アルカリ性溶液を添加することによって一定に維持されたｐＨを使用した。反応温度は、３０℃から８０℃の範囲で変動し、反応圧力は、１〜５バールの範囲で変化した。機械的撹拌は、５００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの間で維持した。溶液の一部を３０分毎に抜き出し、生産物をＨＰＬＣ液体クロマトグラフィーで分析し、次いで濾過して触媒を分離した。以下の実施例は、本発明を、明確且つ十分に説明するが、例示に過ぎず、本発明の保護範囲を限定するものではない。
例１：
５％（ｗ／ｗ）の白金を含有するアルミナ上の白金触媒を、担体として市販のアルミナ、前駆体塩としてヘキサクロロ白金酸を用い、湿式含浸法によって調製した。調製の最初の段階は、担体の焼成であり、これは、マッフル炉内を室温から５００℃に１０℃／分の加熱速度に従って昇温し、４時間５００℃に維持することにより行った。次いで、ヘキサクロロ白金酸を水に溶解した。この溶液を（既に焼成されている）担体に加え、この懸濁液を室温で１時間撹拌した。この段階の後、８０℃で材料を真空乾燥した。最後に、得られた固体を、１２時間、１００℃のオーブン中に置き、次いで６０ｍｌ／分の流量で合成空気流を導入し、１０℃／分の加熱速度で昇温し、４時間５００℃で焼成した。
５％（ｗ／ｗ）の白金を含有するアルミナ上の白金触媒を、担体として市販のアルミナ、前駆体塩としてヘキサクロロ白金酸を用い、湿式含浸法によって調製した。調製の最初の段階は、担体の焼成であり、これは、マッフル炉内を室温から５００℃に１０℃／分の加熱速度に従って昇温し、４時間５００℃に維持することにより行った。次いで、ヘキサクロロ白金酸を水に溶解した。この溶液を（既に焼成されている）担体に加え、この懸濁液を室温で１時間撹拌した。この段階の後、８０℃で材料を真空乾燥した。最後に、得られた固体を、１２時間、１００℃のオーブン中に置き、次いで６０ｍｌ／分の流量で合成空気流を導入し、１０℃／分の加熱速度で昇温し、４時間５００℃で焼成した。
例２：
上記実施例１に記載したようにして調製した５％（ｗ／ｗ）の白金を含有するアルミナ上の白金触媒を、イクスサイチュで活性化した。即ち、触媒を、１０℃／分の加熱速度に従って室温から３５０℃に加熱し、５０ｍｌ／分の流量で純粋な水素流を使用しながら３５０℃で２時間維持した。
上記実施例１に記載したようにして調製した５％（ｗ／ｗ）の白金を含有するアルミナ上の白金触媒を、イクスサイチュで活性化した。即ち、触媒を、１０℃／分の加熱速度に従って室温から３５０℃に加熱し、５０ｍｌ／分の流量で純粋な水素流を使用しながら３５０℃で２時間維持した。
例３：
実施例１に記載したようにして調製し、実施例２に記載したようにイクスサイチュで活性化した、５％（ｗ／ｗ）の白金を含有するアルミナ上の白金触媒を、秤量し、２００ｍｌの蒸留水を含有する５００ｍｌのガラス製反応容器に移し、再度、今度はインサイチュで活性化した。反応容器は９０℃に加熱し、５０ｍｌ／分の純粋な水素流を使用し、反応容器に装着されているバブラーによって懸濁液に導入した。懸濁液を６００ｒｐｍで攪拌し、この状態を１時間維持した。水の蒸発は、蛇管中に水流を有する還流凝縮器を用いて回避した。
実施例１に記載したようにして調製し、実施例２に記載したようにイクスサイチュで活性化した、５％（ｗ／ｗ）の白金を含有するアルミナ上の白金触媒を、秤量し、２００ｍｌの蒸留水を含有する５００ｍｌのガラス製反応容器に移し、再度、今度はインサイチュで活性化した。反応容器は９０℃に加熱し、５０ｍｌ／分の純粋な水素流を使用し、反応容器に装着されているバブラーによって懸濁液に導入した。懸濁液を６００ｒｐｍで攪拌し、この状態を１時間維持した。水の蒸発は、蛇管中に水流を有する還流凝縮器を用いて回避した。
例４：
実施例１〜３に従って調製し、活性化した、５％（ｗ／ｗ）の白金を含有するアルミナ上の白金触媒を、１，２−プロパンジオールの酸化反応に用いた。０．２Ｍの濃度の１，２−プロパンジオール水溶液を、７００ｒｐｍで攪拌しながら、１ｇの触媒を含有する反応容器に添加した。反応媒体のｐＨを測定するためにガラス電極を反応容器に装備した。同様に、１ＭのＮａＯＨを含有するビュレットを取り付け、手動操作でＮａＯＨを滴下できるようにした。反応容器中のｐＨは、ＮａＯＨ溶液を十分な量添加することにより８．０に調整し、反応時間にわたって維持した。３０ｍｌ／分の空気流をバブラーを通じて導入した。反応温度を４０℃に維持した。これらの条件で５時間反応させた後、１，２−プロパンジオールの完全な変換が達成され、乳酸、ピルビン酸及びアセトールの選択性は、それぞれ以下のような分布が得られた：６５％、２３％及び１２％。
実施例１〜３に従って調製し、活性化した、５％（ｗ／ｗ）の白金を含有するアルミナ上の白金触媒を、１，２−プロパンジオールの酸化反応に用いた。０．２Ｍの濃度の１，２−プロパンジオール水溶液を、７００ｒｐｍで攪拌しながら、１ｇの触媒を含有する反応容器に添加した。反応媒体のｐＨを測定するためにガラス電極を反応容器に装備した。同様に、１ＭのＮａＯＨを含有するビュレットを取り付け、手動操作でＮａＯＨを滴下できるようにした。反応容器中のｐＨは、ＮａＯＨ溶液を十分な量添加することにより８．０に調整し、反応時間にわたって維持した。３０ｍｌ／分の空気流をバブラーを通じて導入した。反応温度を４０℃に維持した。これらの条件で５時間反応させた後、１，２−プロパンジオールの完全な変換が達成され、乳酸、ピルビン酸及びアセトールの選択性は、それぞれ以下のような分布が得られた：６５％、２３％及び１２％。
例５：
実施例１〜３に従って調製し、５％（ｗ／ｗ）の白金を含有するアルミナ上の白金触媒を、１，２−プロパンジオールの酸化反応に用いた。０．２Ｍの濃度の１，２−プロパンジオール水溶液を７００ｒｐｍで攪拌しながら、１ｇの触媒を含有する反応容器に添加した反応媒体のｐＨを測定するためにガラス電極を反応容器に装備した。同様に、１ＭのＮａＯＨを含有するビュレットを取り付け、手動操作でＮａＯＨを滴下できるようにした。反応容器中のｐＨは、ＮａＯＨ溶液を十分な量添加することにより１０．０に調整し、反応時間にわたって維持した。３０ｍｌ／分の空気流をバブラーを通じて導入した。反応温度を４０℃に維持した。これらの条件で６時間反応させた後、１，２−プロパンジオールの完全な変換が達成され、乳酸、ピルビン酸及びアセトールの選択性は、それぞれ以下のような分布が得られた：７０％、１９％及び１１％。
実施例１〜３に従って調製し、５％（ｗ／ｗ）の白金を含有するアルミナ上の白金触媒を、１，２−プロパンジオールの酸化反応に用いた。０．２Ｍの濃度の１，２−プロパンジオール水溶液を７００ｒｐｍで攪拌しながら、１ｇの触媒を含有する反応容器に添加した反応媒体のｐＨを測定するためにガラス電極を反応容器に装備した。同様に、１ＭのＮａＯＨを含有するビュレットを取り付け、手動操作でＮａＯＨを滴下できるようにした。反応容器中のｐＨは、ＮａＯＨ溶液を十分な量添加することにより１０．０に調整し、反応時間にわたって維持した。３０ｍｌ／分の空気流をバブラーを通じて導入した。反応温度を４０℃に維持した。これらの条件で６時間反応させた後、１，２−プロパンジオールの完全な変換が達成され、乳酸、ピルビン酸及びアセトールの選択性は、それぞれ以下のような分布が得られた：７０％、１９％及び１１％。
例６：
実施例１〜３に従って調製し、５％（ｗ／ｗ）の白金を含有するアルミナ上の白金触媒を、１，２−プロパンジオールの酸化反応に用いた。０．２Ｍの濃度の１，２−プロパンジオール水溶液を７００ｒｐｍで攪拌しながら、１ｇの触媒を含有する反応容器に添加した。反応媒体のｐＨを測定するためにガラス電極を反応容器に装備した。同様に、１ＭのＮａＯＨを含有するビュレットを取り付け、手動操作でＮａＯＨを滴下できるようにした。反応容器中のｐＨは、ＮａＯＨ溶液を十分な量添加することにより８．０に調整し、反応時間にわたって維持した。３０ｍｌ／分の空気流をバブラーを通じて導入した。反応温度を６０℃に維持した。これらの条件で６時間反応させた後、１，２−プロパンジオールの完全な変換が達成され、乳酸、ピルビン酸及びアセトールの選択性は、それぞれ以下のような分布が得られた：６１％、２７％及び１２％。
実施例１〜３に従って調製し、５％（ｗ／ｗ）の白金を含有するアルミナ上の白金触媒を、１，２−プロパンジオールの酸化反応に用いた。０．２Ｍの濃度の１，２−プロパンジオール水溶液を７００ｒｐｍで攪拌しながら、１ｇの触媒を含有する反応容器に添加した。反応媒体のｐＨを測定するためにガラス電極を反応容器に装備した。同様に、１ＭのＮａＯＨを含有するビュレットを取り付け、手動操作でＮａＯＨを滴下できるようにした。反応容器中のｐＨは、ＮａＯＨ溶液を十分な量添加することにより８．０に調整し、反応時間にわたって維持した。３０ｍｌ／分の空気流をバブラーを通じて導入した。反応温度を６０℃に維持した。これらの条件で６時間反応させた後、１，２−プロパンジオールの完全な変換が達成され、乳酸、ピルビン酸及びアセトールの選択性は、それぞれ以下のような分布が得られた：６１％、２７％及び１２％。
Claims (6)
- 反応容器内で、１，２−プロパンジオール及び酸素を含むガス流から、アルカリ性水性媒体中、貴金属を含む触媒の存在下、該１，２−プロパンジオールの第１級炭素のＯＨ基の酸化反応によって乳酸を合成するための触媒による酸化方法であって、
１）触媒の活性化：該触媒及び水素を含むガス流の接触によって該貴金属を還元し；
２）反応容器への供給：該反応容器に該還元された触媒及び１，２‐プロパンジオールの水溶液を供給し；
３）酸化反応：該触媒及び１，２−プロパンジオール溶液の混合物に酸素を含むガス流を通気し、該反応容器にアルカリ溶液を添加して固定された値でｐＨを維持し、加熱、攪拌、及び反応容器内の圧力を制御し；
４）生産物の分離：ろ過によって該触媒を除去し、水相から該乳酸を分離する、工程を含むことを特徴とする方法。 - 前記触媒は、５０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有し、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４１及びゼオライト構造を有するアルミノケイ酸塩から選択され、好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２又はＺｒＯ２である金属酸化物担体と、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムから選択される貴金属、又はこれらの組み合わせ、好ましくは白金及びパラジウムから選択される貴金属とを含み、好ましくはＰｔ／Ａｌ２０３触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の乳酸を合成するための触媒による酸化方法。
- 前記触媒が、０．０１％〜１０％（ｗ／ｗ）、好ましくは０．１％〜５％（ｗ／ｗ）の貴金属含有量を有することを特徴とする、請求項１及び２項に記載の乳酸を合成するための触媒による酸化方法。
- 前記触媒の活性化を、該触媒と、０．５％〜１００％（ｗ／ｗ）の範囲、好ましくは１０％〜１００％（ｗ／ｗ）の範囲で水素を含有するガス流とを、０．５ｍｌ／分〜２００ｍｌ／分の範囲、好ましくは１ｍｌ／分〜１５０ｍｌ／分の範囲のガス流量で、２００℃〜５００℃の範囲、好ましくは３００℃〜５００℃の範囲の温度で、０．５時間〜５時間、好ましくは１時間〜５時間接触させることによって、前記反応容器内でインサイチュで又はイクスサイチュで予め実施することを特徴とする、請求項１、２及び３に記載の乳酸を合成するための触媒による酸化方法。
- 前記反応容器への供給を、バッチ式又は連続式で行うことを特徴とする、請求項１に記載の乳酸を合成するための触媒による酸化方法。
- 前記第１級炭素のＯＨ基の酸化は、下記の反応条件下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の乳酸を合成するための触媒による酸化方法：
前記１，２−プロパンジオールの濃度は、０．０１〜純粋基質の範囲であり；
触媒／１，２−プロパンジオール溶液比は、１／４〜１／２０の範囲であり；
固定された反応ｐＨ値は、０．１Ｍ〜２Ｍの範囲内、好ましくは０．５Ｍ〜１．５Ｍの範囲内の濃度の、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物及び炭酸塩の水溶液から選択され、好ましくはＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液であるアルカリ溶液の制御された添加により、７〜１４．０の範囲、好ましくは８．０〜１２．０の範囲であり；
攪拌は、２００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの範囲、好ましくは６００ｒｐｍ〜１２００ｒｐｍの範囲であり；
温度は、２０℃〜１００℃の範囲、好ましくは３０℃〜７０℃の範囲であり；
圧力は、１バール〜５バールの範囲内、好ましくは１バール〜３バールであり；
窒素に酸素を含むガス流は、０．５％〜１００％（ｖ／ｖ）の範囲の濃度、好ましくは１０％〜３０％（ｖ／ｖ）の範囲の濃度で酸素を含み、１０ｍｌ／分〜１００ｍｌ／分の範囲の流量で該反応容器に導入される。
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