JP2014516112A5

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Publication number: JP2014516112A5
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Filing date: 2012-06-05
Publication date: 2016-10-20
Anticipated expiration: 2032-06-05

Description

ポリマー溶融物の直接的、連続的改質のための方法および装置

本発明は、支流における添加物による、ポリマー溶融物の直接的、連続的な改質のための方法に関し、生成物変更における非常に高度なフレキシビリティによって識別される。

様々な理由から、ポリマー溶融物は添加剤で改質されなければならない。一つの理由は、合成ポリマーの均質な構造が、屈折あるいは反射の可能性を光に提供しないため、ポリマー溶融物は多かれ少なかれ透明であるということである。それゆえ、非常に多様な用途のために、ポリマー溶融物は、例えば、ＴｉＯ₂、ＺｎＳもしくはカーボンブラック等の色素と混合される。特に、合成繊維の分野では、衣類分野で合成繊維を使用する際に、特に妨害効果を有する、美感に欠けた脂っぽい輝きを、紡績前の溶融物から除去することが望まれている。前記輝きの屈折は、白色顔料、一般には二酸化チタンを比較的少量添加することによって達成される。しかしながら、さらなる目的のため（例えば、抗ピリング性繊維の製造のため、あるいは、例えば黄色っぽいポリマーの光学的増白のため等）にも、添加剤の添加によるポリマー溶融物の改質が知られている。

マスターバッチ溶融物を利用する溶解改質法は技術水準である。この原理は、例えば、DE-OS 16 04 368に記載されている。マスターバッチ顆粒から作られた、添加物を高い割合で含む溶融物は、定められた比にて、改質されるべきポリマー溶融物中に、下流で混合される。この方法は、実際、品質の変更（転換）を伴う高いフレキシビリティを提供するが、以下のデメリットを有する。第一に、マスターバッチ顆粒は、溶融前に乾燥されなければならない。

第二に、再溶融中に、それは更なる熱および機械的な負荷を経験する。この方法の第三のデメリットは、さらなるハンドリングコストである。別のデメリットは、顆粒の外部汚染の危険性である。社内マスターバッチ生産の場合、ポリマー顆粒が製造プロセスから取り出されるという更なるデメリットがある。マスターバッチ外来顆粒のデメリットは、使用されるポリマーと、最終製品の使用特性に不利な影響を与えるものの間の違いである。

一つの改質変形が、出版物（Chemical Engineering Progress 78 (1982) 1, pp. 62-64）に記載されている。ポリマー溶融物に下流で添加剤を添加する代わりに、ここでは、最初の押出機の領域内で、ポリマー顆粒と好ましい反応性添加剤の両方が供給される。この方法のデメリットは、一方では、顆粒間での添加剤の密集の危険性であり、他方では、均一化および分散のために必要であり、ポリマーの粘度に、重大でコントロールできない減少をもたらす高いせん断応力である。

技術水準に関連するさらなる方法は、出版物「Chemiefasern and Textilindustrie 1 (Chemical Fibres and Textile Industry 1) (1986), pp. 24-29）」に記載されている。ここでは、一部の流れが、重縮合末端反応器から出てくる主溶融流から分岐され、添加剤が溶融物に下流で取り込まれる。添加剤が添加されたこの溶融物は、再度、主溶融流に戻される。この方法も、添加剤を変更した場合、高度のフレキシビリティを有するが、いくつか実質的なデメリットも有する。最初に、ポリマー溶融物中に含まれる揮発性成分（例えば、グリコール-および水の蒸気あるいはオリゴマーなど）は、吸引にも関わらず、添加剤の添加中に、供給漏斗から漏れる。これは、添加剤の注入性の減少および塊の形成につながる。添加剤の凝集体は、もはや溶融物中に均質に取り込まれることができず、紡績プロセス中に、フィルターの閉塞を引き起こし、且つ、糸に弱点ももたらす。加えて、連続的および均一な添加剤の計量は、添加剤の粒子（大抵添加位置で空中静止し、自由落下で供給される）を保持する溶融物の対流によって損なわれる。さらなるデメリットは、添加剤添加のための押出機の開口が、この位置での溶融物の漏出の危険を減じるために、小さく保たれなければならないことである。従って、添加剤の量も限定される。

連続的な重縮合プラントの産出量の増加に伴い、高度のフレキシビリティを有する生産ラインのみが経済的である。しばしば、異なる種類の製品（例えば、ファイバーと顆粒など）の並列生産が、同時に一つの生産ラインで可能でなければならない。これによって、異なる製品品質（例えば、ノンマット、マットあるいは着色など）への変更が、最短時間内で、できるだけ少ないロスで確保されなければならない。これらの要求は、当該技術分野の水準で利用できる方法で不十分に満たされるだけである。

DE 16 04 368

Chemical Engineering Progress 78 (1982) 1, pp. 62-64 Chemical Fibres and Textile Industry 1 (1986), pp. 24-29

本発明の目的は、それゆえ、技術水準において記載した前記デメリットを有さない、ポリマー溶融物の直接的、連続的な改質のための方法および装置を開発することであった。

この目的は、請求項１の特徴を有する発明に係る、支流での溶解改質法によって、また、請求項１２の特徴を有する、本発明に係る方法を実行するための装置によって達成される。

図１は、本発明に係る方法を実施するための装置であって、３つの部分流を含む。図２は、図１に示された重縮合装置の一部分である。図３は、本発明に係る装置中の押出機で使用できるスクリューの例である。

本発明によれば、ポリアミド６、または、少なくとも７０重量％のε-カプロラクタムに由来する繰り返し単位（反復単位）から形成されるコポリアミドを連続的に製造するための方法が提供され、当該方法は以下の工程を含む：
ａ）出発物質の準備
ｂ）主溶融流の製造を伴う、プレポリマーの形成と前記プレポリマーの重縮合
ｃ）前記ポリマー溶融物の顆粒化
ｄ）前記ポリアミド顆粒の抽出、および、
ｅ）乾燥
ここで、主溶融流（ｂ）から一部の量が取り除かれ、支流における当該一部の量が、押出機内で、規定量の添加剤と混合され、改質された支流が、顆粒化（ｃ）前に下流で主溶融流（ｂ）に戻され、出発物質（例えば、ε-カプロラクタムなど）を含む、抽出（ｄ）の間に形成された水性抽出液が、濃縮され、最初のプロセス（ａ）に戻される。

したがって、本発明に係る方法の特有の性質は、重縮合によって製造され、主溶融流から取り出されたプレポリマーの支流中に添加剤を供給することと、主溶融流と前記一部の溶融流を合わせた後で製造されるポリアミド顆粒の、同時に行われる抽出との組み合わせである。添加剤の部分流中への添加と、続く顆粒の抽出との組み合わせによって、添加されるべき添加剤の極めて正確な均一化が、ポリマー顆粒中で得られ、同時に、重縮合されていない出発物質、例えば、製品において望ましくないカプロラクタムあるいは短鎖縮合物など（例えば、カプロラクタムのダイマー及び／又はオリゴマーなど）が、同様に、ほぼ完全に製品から除去できる。本発明に係る方法は、それゆえ、非常に高品質のポリアミド顆粒の製造を可能にし、その際、添加剤が製品中に極めて均質に存在し、且つ、それに加えて、特性を永久に損なうであろう出発物質（例えば、カプロラクタムなど）が存在しない。本発明に係る方法の更なる利点は、高度のフレキシビリティである。

添加剤の変更は、即座に且つ実質的にロスなく、コストの大きい清掃作業なく、仕様外の製品品質の低下を伴うことなく、着手されることができる。添加担体ポリマーは必須ではないので、最終製品の使用特性への不利な影響は生じない。本発明に係る方法は、閉鎖プロセスに関する；その結果として、製造プロセスへの複雑な介入、例えば、社内マスターバッチの製造などは、必要とされない。ポリマー溶融及び／又は揮発性成分の発生は、添加剤の添加中に起こらない。溶融物の凝集を伴わない改質、およびそれゆえ延長されるフィルター寿命が可能となり、従来技術におけるものよりも、実質的に低いスクリュー回転速度が、要求される。添加剤の乾燥は行われず、それにも関わらず、同時に、ポリマー溶融物の粘度における最少且つコンスタントな減少のみが起こる。加えて、添加剤添加用の押出機の開口を、全スクリュー断面と同じ大きさの寸法に決めることも、可能となり得る。添加される添加剤の量または溶融物の処理量の制限は必須ではない。対流の問題のない、最初の押出機領域中への添加剤の連続的および均一的な計量投入が、温度感受性添加剤を使用した際でも、最初の押出機ゾーンのさらなる冷却の可能性なしに、達成できる。従来技術に対応する加工助剤の使用は必要とされない。

本発明に係る方法の好ましい実施形態は、支流の分岐後、主溶融流（ｂ）が下流で、少なくとも２つの部分流に分割され、改質された支流が規定の比率にて少なくとも一つの部分流に戻され、続いて、部分流においてそれぞれ、顆粒化（ｃ）、抽出（ｄ）および乾燥（ｅ）が達成されることを提供する。

本発明に係る方法のさらに好ましい別の実施形態は、主溶融流（ｂ）が３つの部分流に分割され、改質された支流が、規定の比率にて２つの部分流に戻されることを提供する。

しかしながら、主溶融流の３より多い部分流への分割も同様に可能である。前述した本発明に係る方法の好ましい実施形態によれば、２または３またはより多い部分流を、例えば異なる量の添加剤で、改質することが可能である。それによって、最初の部分流には全く添加剤が供給されず、この部分流ラインでは、顆粒化、抽出および乾燥の完了後に、添加剤フリーのポリアミドが得られるようにすることが可能である。

同様に、異なる添加を伴う３つのポリアミドが１つのプラントラインで同時に製造できるように、異なる量の添加剤を含む、両方または全ての部分流を提供することが好ましい。

最後に、製造したポリマー顆粒の好ましい水抽出が、各部分流において行われ、未反応の出発物質もしくは短鎖縮合物がポリアミド顆粒から抽出される。その結果、水抽出から得られた抽出水流が一緒にガイドされ、濃縮され、このようにして回収された出発物質（例えば、ε-カプロラクタムまたはそのダイマー及び／またはオリゴマーなど）が再び、重縮合工程ｂ）に供給されることが特に好ましい。この実施形態は、経済的および生態学的に効率的な方法で、資源を節約しながら、出発物質のできるだけ高い割合を、対応する高品質の製品に変換することを可能にする。異なる部分流からの抽出水がともに導かれ、ともに濃縮されることができるという事実の結果として、必要とされる抽出水濃縮装置は一つだけであるが、ポリアミド顆粒の複数の製造ラインの同時製造が可能となるため、経済的な利点がもたらされる。このようにして回収された出発物質は、共通の重縮合に再び供給されることができる。

さらに好ましい実施形態では、添加剤が異なる（様々な）処理領域を持つ二軸押出機中に計量投入されることが提供される。そのような押出機は、例えば、DE 40 39 857 A1に記述されている。異なる処理領域を持つ対応する押出機の特に好ましい実施形態に関して、この公開された特許出願、特にこの公開特許出願の図１と２およびそれに関連した記載が、それに応じて参照される。DE 40 39 857 A1の開示内容は、好ましく使用される二軸押出機に関し、対応する開示された節を参照することにより、その全体において本願の課題にも考慮される。

添加剤として、可溶性もしくは不溶性の、鉱物（無機）もしくは有機の色素（好ましくは二酸化チタン）が使用されることが、特に好ましい。

同様に、添加剤が、保護ガス（好ましくはＮ₂）下で押出機中に計量投入されることが好ましい。

さらに好ましい実施形態では、押出機は保護ガス（好ましくはＮ₂）下で稼働される。

改質されるべき主溶融流ｂ）に添加される添加剤の好ましい量は、０．０１〜１６重量％の間、好ましくは０．０３〜０．６重量％の間である。前記添加剤の量は、主溶融流の全重量に対しての量である。

本発明に係る方法の更に好ましい変形例は、抽出（ｄ）の間に形成される水性抽出液が、１５重量％以下のε-カプロラクタムおよびオリゴマー／ダイマーを含み、濃縮後、抽出物濃度が７０〜９５重量％であることを提供する。

同様に、新しいラクタムが、前記抽出溶液の濃縮の間または後に添加されることが有利である。

特に好ましい実施形態では、それぞれの部分流で生じる水性抽出液は、一緒に濃縮される。

本発明によれば、前述の方法を実施するための装置も同様に記載され、その装置は、連続して下流に配置される、少なくとも一つの計量ユニット、少なくとも一つの縮合装置、少なくとも一つの顆粒化装置、少なくとも一つの抽出装置および少なくとも一つの乾燥ユニットを含み、前記少なくとも一つの縮合装置と前記少なくとも一つの顆粒化装置の間で押出機がバイパスに配置され、前記少なくとも一つの抽出装置が、少なくとも一つの蒸留ユニットに接続される。

本発明に係る装置の好ましい実施形態は、計量ゾーン、溶融物流入ゾーン、湿潤ゾーン、脱ガスゾーンおよび分散ゾーンを有する二軸押出機を提供する。

特に、二軸押出機の計量ゾーンにおいて、スクリューの直径が０．２〜４ｍｍまで縮小される。

本発明に係る方法のために使用できる特に好ましい押出機は、共回転二軸押出機である。

これらの実施形態に関し、DE 40 39 857 A1が参照される。

プレポリマーを形成するための装置が、前記縮合装置の前に接続されていることが、さらに好ましい。

本発明に係る装置の計量ユニットにより、縮合装置に供給される出発物質を正確に計量できる。同時に、例えば、触媒の添加なども、計量ユニットにより可能である。

前記少なくとも一つの縮合装置により、使用される出発物質から、ポリアミドが製造できる。前記縮合装置は、その際、二部構成をとることもでき、例えば、プレポリマー形成用の装置および重縮合装置を有してもよい。

また、顆粒化装置を用いて、前記ポリアミド溶融物から顆粒を製造することができる。前記顆粒化装置またはペレット化装置（造粒装置）が何らかの方法で構成されてもよい。その際、例えば、スタンダードな顆粒化装置、ダイス面（die-face）顆粒化装置または水中顆粒化装置が使用できる。

同様に、従来技術で知られている全ての装置が、抽出装置としてあるいは乾燥ユニットとして使用できる。

前記縮合装置と前記顆粒化装置の間のバイパスに配置された押出機は、添加剤の添加に役立つ。添加剤は、例えば、貯蔵ユニットに貯蔵されることができ、バイパス中に配置された押出機を経て具体的に供給されることができる。

好ましい実施形態は、縮合装置から外へ導かれた主溶融流がその後、２以上の部分流に分割されることを提供する。しかしながら、前記部分流への主溶融流の分岐の前に、押出機内に支流を分岐するバイパスが、縮合装置から出てきた主溶融流から送り出される。バイパスは、好ましくは、このように製造された部分流の少なくとも一つの中で、好ましくは複数の部分流の中で終了する。それ故、異なる添加（様々な添加）を伴う複数のポリアミド溶融ラインが前記装置により製造される。

さらに好ましくは、本発明に係る装置は、前記抽出物を回収するための蒸発ユニットを含む。この場合において、上述したように、複数の部分流が、異なる添加を伴うポリアミド溶融物から形成され、部分流のそれぞれが、独立した顆粒化装置、抽出装置および乾燥装置を有する。この場合には、それぞれの抽出装置から得られた抽出物、特に、モノマーを含む抽出水が、得られた抽出水を蒸発するために、それぞれの抽出装置に続いて接続されている蒸発ユニットに供給されることが、好ましい。そのような蒸発ユニットにおいて、水は少なくとも一部分は除去される。得られた濃縮出発物質またはこれらの出発物質のオリゴマー、特にε-カプロラクタムまたはそのダイマー及び／又はオリゴマーは、再び計量装置中に供給されることができ、それゆえ、再び重縮合に供給される。

本発明は、下記の図面を参照してより詳細に説明されるが、本発明はそこに表された特定の実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明に係る方法を実施するための装置であって、３つの部分流を含む。
図２は、図１に示された重縮合装置の一部分である。
図３は、本発明に係る装置中の押出機で使用できるスクリューの例である。

図１は、本発明に係る、異なる（様々な）ポリエステル顆粒ラインの製造用の装置を示す。ε-カプロラクタム流９０は、計量装置１００ｂに供給される。計量装置は、使用される出発物質に（すなわち、ε-カプロラクタム流９０に）、例えば装置１００ａ中に貯蔵されることができる、例えば、添加剤（特に触媒等）を供給することができる。同時に、ε-カプロラクタムの量を具体的に計量できる。製造された出発物質混合物は、続いて縮合装置に供給されるが、当該縮合装置は、図１に係る例では、プレ重合あるいはプレ縮合反応器１０９の形態と、ポスト縮合反応器１１０の形態による二部構造をとる。重縮合装置から外に出た主溶融流の一部は、適切な押出機１５０へ続くバイパス１６０に供給される。この押出機によって、例えば、装置１５１に保存されることができる添加剤を、バイパス１６０における支流に供給することができる。この支流の分岐後、主溶融流は３つのライン、１１５ａ、１１５ｂおよび１１５ｃに分割され、それぞれが顆粒化装置１２０ａ、１２０ｂおよび１２０ｃに供給される。これらの異なるライン１１５ａ、１１５ｂまたは１１５ｃにおいて、バイパス１６０中に分岐され、押出機１５０によって改質された支流の一部がそれぞれ供給される。支流１６０は、切替器１６１によって、それぞれサイドライン１１５ｂまたは１１５ｃに開口する、複数の部分流１６０ｂおよび１６０ｃに分割される。図１の例によれば、支流１１５ｂおよび１１５ｃの改質のみがこの装置で行われ、一方、サイドライン１１５ａは未改質（すなわち、添加無し）のままとなる。しかしながら、バイパス１６０中に導かれた支流の一部の量を、サイドライン１１５ａに供給することも、同様に可能である。切替器１６１によって、例えば、サイドライン１１５ｂおよび１１５ｃの添加の程度を調節することができる。顆粒化の完了後、製造された顆粒の抽出が、サイドライン１１５ａ、１１５ｂ、１１５ｃそれぞれに配置され、各造粒装置（ペレット化装置）１２０ａ、１２０ｂおよび１２０ｃに続いて接続されている、抽出装置１３０ａ、１３０ｂおよび１３０ｃそれぞれによって達成される。水抽出の実行の際に得られ、出発物質として、例えばカプロラクタム、または、そのダイマー及び／又は水溶性の単鎖オリゴマーを含む抽出水が、抽出水ライン１３１ａ、１３１ｂおよび１３１ｃを経て蒸発ユニット１７０に供給され、そこで収集される。個々のサイドライン１１５ａ、１１５ｂ、１１５ｃから得られる抽出水の共通の蒸発が、行われる。前記方法の管理により、この抽出水の蒸発の程度は、具体的に調節することができる。このようにしてカプロラクタムまたは単鎖およびなお反応性のあるオリゴマーを多く含む、得られた濃縮抽出物は、収集ライン１７１を経て、計量装置１００ｂに提供され、新しいラクタム流９０に供給されることができる。抽出された顆粒は、それぞれのサイドライン１１５ａ、１１５ｂ、１１５ｃにおいて、その後、対応する乾燥装置１４０ａ、１４０ｂおよび１４０ｃによって乾燥にかけられる。異なる添加を伴うそれぞれの顆粒１４１ａ、１４１ｂおよび１４１ｃが、前記乾燥プロセス後に得られる。図１で説明される略図の例では、ポリアミド顆粒１４１ａは添加剤フリーであり、ポリアミド顆粒１４１ｂは部分的な添加を有し（それゆえ、ポリアミド顆粒１４１ｃと比べて、添加剤の添加の程度が少ない）、ポリアミド顆粒１４１ｃは「完全な」添加を有する。

図２は、本発明に係る装置または本発明に係る方法の細部の詳細な説明を示す。造粒に至るまでの方法の進行が示されている（すなわち、図１で述べられた抽出および乾燥工程は図２では図説されてない）。図２は、特別な押出機による、支流での添加剤添加の原理の説明に役立つ。

図２において、１は主溶融流を、２は任意で改質される部分溶融流を、３は改質される支流の溶融流を、４は供給ポンプを、５は添加剤添加装置を、６は二軸押出機を、７は計量ゾーンを、８は溶融物流入ゾーンを、９は湿潤ゾーンを、１０は脱ガスゾーンを、１１は分散ゾーンを、１２は脱ガス装置を、１３は再循環ポンプを、１４は改質された支流を、１５は静的混合エレメントを、１６は紡績場所を、１７は未改質の部分溶融流を、１８は造粒機を意味する。

ポリマー主溶融流は、所望の様々なタイプの製品の数に応じて、それぞれ、様々な部分溶融流に分割される：図２の例は、直紡１６用の、任意にマットあるいはノンマットの溶融物の製造用および未改質の粗顆粒１７の製造用である。支流の溶融流３は、今度は任意で改質される部分溶融流２から分岐し、計量供給ポンプ４によって、特別に設計されたスクリューエレメントを備え、複数の処理領域７〜１１を有する二軸押出機６に供給される。押出機の最初の領域（計量ゾーン７）に、固形物質として添加装置５によって計量された添加剤が投入され、第二の領域である溶融物流入ゾーン８に運ばれ（そこで部分溶融流が添加剤のほうへガイドされる）、押出機の第三の領域（湿潤ゾーン９）において、湿潤が行われ、続いて、脱ガス装置１２を備えた押出機の第四の領域（脱ガスゾーン１０）に運ばれ、脱気され、押出機の第五の領域（分散ゾーン１１）において、当業者に既知の技術によって分散が行われる。このようにして得られた添加剤入りの溶融物の濃縮物は、再循環ポンプ１３によって、改質されるべき部分溶融流２に再び計量投入され、静的混合エレメント１５中で均質に混合される。

本発明に係る方法およびその装置によれば、ポリマー溶融物を、０．０１５〜１６重量％、好ましくは０．０３〜０．６重量％、特に好ましくは０．３重量％の添加剤で、支障なく改質できる。

図３は、例示による実施形態として、加熱かつ冷却可能なゾーンを有する、Berstorf社製タイプZE 40Aの共回転二軸押出機を示す：２１は計量ゾーン、２２は溶融物流入ゾーン、２３は脱ガスゾーン、２４〜２８は分散ゾーン、２９はスクリューヘッド、３０は添加剤計量、３１はポリマー溶融物供給および３２は脱気を示す。

本発明に係る方法を実施するための装置は、少なくとも、１つの供給ポンプ４、添加剤添加装置５、脱ガス装置１２および処理領域７〜１１を有する、特別に設計された二軸押出機６、再循環ポンプ１３および静的混合エレメント１５からなり、ここで、前記添加剤添加装置５は好ましくは鉛直パイプであり、前記特別に設計された二軸押出機６は、好ましくは、押出機の最初の領域（計量ゾーン７）に、特別に設計されたスクリューエレメント（直径は０．２〜４ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍ、特に好ましくは０．５〜１ｍｍまで縮小されている）を有し、押出機の第二の領域（溶融物流入ゾーン８）に、既知の様式の供給エレメントを有し、押出機の第三の領域（湿潤ゾーン９）に、混練エレメントおよびバッフルエレメントを有し、押出機の第四の領域（脱ガスゾーン１０）に、既知の様式の供給エレメントが取り付けられており、押出機の第五の領域（分散ゾーン１１）に、供給および混練エレメントが既知の様式で交互に備え付けられており、かつ、前記計量ゾーン７は温度感受性の添加剤を使用する場合は冷却されることができる、共回転二軸押出機である。

Claims

ポリアミド６、または、少なくとも７０重量％のε-カプロラクタムに由来する繰り返し単位から形成されるコポリアミドを連続的に製造するための方法であって、以下の工程を含み、
ａ）出発物質の準備
ｂ）主溶融流の製造を伴う、プレポリマーの形成と前記プレポリマーの重縮合
ｃ）前記ポリマー溶融物の顆粒化
ｄ）前記ポリアミド顆粒の抽出、および、
ｅ）乾燥
ここで、主溶融流（ｂ）から一部の量が取り除かれ、支流における当該一部の量が、押出機内で、規定量の添加剤と混合され、改質された支流が、顆粒化（ｃ）前に下流で主溶融流（ｂ）に戻されること、および、ε-カプロラクタムを含む、抽出（ｄ）の間に形成された水性抽出液が、濃縮され、最初のプロセス（ａ）に戻される
ことを特徴とする方法。
前記主溶融流（ｂ）が、前記支流の分岐後、下流にて少なくとも２つの部分流に分割され、前記改質された支流が、規定の比率にて少なくとも一つの部分流に戻されること、および、その後、部分流においてそれぞれ、顆粒化（ｃ）、抽出（ｄ）および乾燥（ｅ）が行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記主溶融流（ｂ）が、３つの部分流に分割され、前記改質された支流が、規定の比率にて２つの部分流に戻されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
前記改質される主溶融流（ｂ）が、０．０１〜１６重量％、好ましくは０．０３〜０．６重量％の添加剤で改質されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。