JP2014510716A - ２，３，３，３−テトラフルオロ−２−プロペンの製造方法 - Google Patents

Abstract

（ａ）（Ｒ−１）蒸気相中でＴＣＰをフッ化水素化して１２３３ｘｆを形成すること；（ｂ）（Ｒ−２）液相中、又は液相中で続いて蒸気相中のいずれかで１２３３ｘｆをフッ化水素化して２４４ｂｂを形成すること；及び（ｃ）（Ｒ−３）液相又は蒸気相中のいずれかで２４４ｂｂを脱塩化水素化して１２３４ｙｆを生成させること；の３つの統合工程で１，１，２，３−テトラクロロプロペン（本明細書においてはＴＣＰと略称する）から１２３４ｙｆを製造する方法であって；工程（ａ）におけるＴＣＰの蒸気相フッ化水素化を、１２３ｘｆの液相フッ化水素化よりも低い圧力で行い；そして、これらの工程中に生成するＨＣｌを水でスクラビングして酸溶液を形成し、有機成分を苛性溶液でスクラビングして、次に更なる処理の前に乾燥する上記方法を開示する。
【選択図】図１

Description

本出願は、共に所有され、共に係属中の２０１１年１月１９日出願の米国仮特許出願６１／４３４，００５（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）からの国内優先権を主張する。

フルオロカーボン、特にフッ素化オレフィンは、１つの種類として化学中間体及びモノマーなどとしての多く様々な用途を有する。特に、水素化生成物は、冷媒、冷媒を製造するためのモノマー又は中間体、特に低い地球温暖化係数を有するものとして特定されているものとして有用である。

本発明は特に、１２３４ｙｆとしても知られている化学式：
ＣＦ_３−ＣＦ＝ＣＨ_２
を有する２，３，３，３−テトラフルオロ−２−プロペンの製造における改良に関する。この化合物は、ゼロのオゾン層破壊係数及び低い地球温暖化係数を有しているので、１３４ａとしても知られており、化学式：ＣＨ_２Ｆ−ＣＦ_３によっても知られている１，１，１，２−テトラフルオロエタンのようなフルオロカーボンが現在用いられている冷却、フォーム発泡、及び他の用途において用いられている既存の物質に対する代替品として有用且つ望ましい可能性がある。

ＷＯ−２００９／１３８７６４においては、４つの工程：（１）１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロペン（１２１６）を、水素化触媒の存在下において水素と接触させて１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（２３６ｅａ）を生成させ；（２）２３６ｅａを脱フッ化水素化して１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅ）を生成させ；（３）１２２５ｙｅを、水素化触媒の存在下において水素と接触させて１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｅｂ）を生成させ；そして（４）（２４５ｅｂ）を脱フッ化水素化して（１２３４ｙｆ）を生成させる；４つの工程を含む１２３４ｙｆの製造方法が開示されている。この方法の一部は、反応物質から水を除去するために乾燥塔内においてＨ_２ＳＯ_４を用いることを含む。

非統合３工程経路を用いて１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＴＣＰ又はＣＣｌ_２＝ＣＣｌ−ＣＨ_２Ｃｌ）から１２３４ｙｆを製造することは、当該技術において公知である。例えば、米国特許公開２００７／０１９７８４２（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）を参照。

ＷＯ−２００９／１３８７６４ 米国特許公開２００７／０１９７８４２

本発明は、それぞれの個々のプロセス中間体を生成させて更なる反応にかける前に単離する別の装置を必要とする従来の設計アプローチと比較して、プロセスに必要な処理装置の数を減少させ、それによって設備投資及び運転コストを減少させる統合プロセスを提供する。したがって、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−プロペン（１２３４ｙｆ）を製造するための設備及び運転の両方の観点から遙かにより経済的なプロセスを提供する。

本発明の一態様は、
（ａ）（Ｒ−１）蒸気相中でＴＣＰをフッ化水素化して１２３３ｘｆを形成すること；
（ｂ）（Ｒ−２）液相中、又は液相中で続いて蒸気相中のいずれかで１２３３ｘｆをフッ化水素化して２４４ｂｂを形成すること；及び
（ｃ）（Ｒ−３）液相又は蒸気相中のいずれかで２４４ｂｂを脱塩化水素化して１２３４ｙｆを生成させること；
を含む３つの統合工程で、ＴＣＰ、即ち１，１，２，３−テトラクロロプロペンから１２３４ｙｆを製造する方法であって；
工程（ａ）におけるＴＣＰの蒸気相フッ化水素化を、１２３ｘｆの液相フッ化水素化よりも低い圧力で行い；そして
これらの工程中に生成するＨＣｌを水でスクラビングして酸溶液を形成し、有機成分を苛性溶液でスクラビングして、次に更なる処理の前に乾燥する上記方法である。

上記に記載のように、プロセス中に生成するＨＣｌは水でスクラビングして溶液を形成し、残りの有機成分は苛性溶液でスクラビングして、回収する前に乾燥する。有機成分の乾燥に関しては幾つかのオプションがある。

（１）流れを、硫酸を循環させている充填塔に通す；
（２）流れをアルミナの充填床に通す；
（３）流れを３Ａのような適当なモレキュラーシーブの充填床に通す；
（４）流れをシリカゲルの充填床に通す；
（５）流れを硫酸カルシウム及び／又は塩化カルシウムの充填床に通す；及び
（６）これらの乾燥方法の組み合わせ。

上記に記載のように、本方法は、有利なことに、反応中に形成される不要のＨＣｌを水溶液で洗浄することによって除去し、次に乾燥工程を行って反応流から水を除去する工程を含む。この洗浄及び乾燥によって、その後の処理工程における反応を阻害する可能性がある湿分及び酸性度の両方を排除することによって腐食を抑止することなどの反応全体に対する利益が与えられる。

好ましくは、ＴＣＰの１２３３ｘｆへのフッ化水素化は、蒸気相中、フッ素化触媒の存在下において、単一の反応器、多段階反応器、又は一連の複数の反応器からなる群から選択される反応器内で、再循環流、新しいＨＦ、及び新しいＴＣＰの組み合わせを用いて行う。フッ素化触媒は、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｓｂ／Ｃ、ＦｅＣｌ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／ＡｌＦ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／Ｃ、ＣｏＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｏＣｌ_２／ＡｌＦ_３からなる群から選択されるものの少なくとも１つである。

好ましくは、１２３３ｘｆの２４４ｂｂへのフッ化水素化は、液相中（又は液相中、次に蒸気相中）で行い、１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、過剰のＨＦ、及び未反応のＴＣＰ、並びに中間体を含む反応器流出流を、未反応のＴＣＰ及び過剰のＨＦをプロセスの工程Ｒ−１において再循環使用するために分離するためのクエンチ／再循環カラム中に供給することによって処理することを更に含む。

好ましくは、１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、及びＨＦを、１２３３ｘｆを２４４ｂｂへフッ化水素化するための、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＦ_５、ＴｉＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４、及びこれらの組み合わせから選択される触媒を含む液相反応器に供給する。好ましくは、２４４ｂｂ、ＨＣｌ、未反応の１２３３ｘｆ及びＨＦの混合物が、触媒ストリッパー（これは、未反応のＨＦ及び触媒の大部分を反応器に還流して戻すように用いる）を通して液体反応器システムから排出される。

好ましくは、触媒ストリッパーからの流出流は、１２３３ｘｆを２４４ｂｂへ更に転化させるために、ＳｂＣｌ_５／炭素触媒を含む床に通すことができる。有利には、触媒ストリッパーからの流出流、又はＳｂＣｌ_５／炭素床からの流出流をＨＣｌカラムに供給して、２４４ｂｂ、１２３３ｘｆ、ＨＦ、及びＨＣｌの混合物から実質的に純粋なＨＣｌを塔頂流中に分離する。

有利には、２４４ｂｂ、１２３３ｘｆ、ＨＦの混合物を、ＨＦに富む流れ、並びに２４４ｂｂ及び１２３３ｘｆに富む他の流れを回収及び再循環するためのＨＦ回収セクションに供給する。１つのかかる方法は、２４４ｂｂ、１２３３ｘｆ、ＨＦの混合物を冷却し、相分離にかけて有機層とＨＦ層を分離することである。他の方法は、米国特許７，３７１，３６３（参照として本明細書中に包含する）において開示されているように、２４４ｂｂ、１２３３ｘｆ、ＨＦの混合物をＨ_２ＳＯ_４の溶液で処理することである。

好ましくは、最小量のＨＦを含む有機層は、脱塩化水素化反応器に直接供給するか、或いは残留ＨＦを除去するために更に処理する。好ましくは、脱塩化水素化触媒を含む蒸気相反応器を用いて、粗２４４ｂｂ流を脱塩化水素化する。触媒は、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｓｂ／Ｃ、ＦｅＣｌ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／ＡｌＦ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／Ｃ、ＣｏＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｏＣｌ_２／ＡｌＦ_３、及びこれらの組み合わせから選択される。場合によっては、粗２４４ｂｂ流は、液相反応器内において塩基水溶液の存在下で脱塩化水素化する。塩基水溶液は、好ましくはＮａＯＨ又はＫＯＨのいずれかであるが、他の塩基水溶液を本発明において同様に用いることができる。図におけるスキーム２を参照。

好ましくは、１２３４ｙｆ、ＨＣｌ、及び未反応の２４４ｂｂを含む流出流は、吸収装置内で脱酸し、乾燥し、圧縮して蒸留系列に供給し、そこで１２３４ｙｆを回収し、未反応の２４４ｂｂを脱塩化水素化反応器に再循環する。有利には、１２３３ｘｆをパージするために、未反応の２４４ｂｂの一部を液相反応器に再循環する。有利には、１２３４ｙｆ、未反応の２４４ｂｂ、及び水蒸気を含む流出流は、乾燥し、圧縮して蒸留系列に供給し、そこで１２３４ｙｆを回収し、未反応の２４４ｂｂを脱塩化水素化反応器に再循環する。好ましくは、１２３３ｘｆをパージするために、未反応の２４４ｂｂの一部を液相反応器に再循環する。

プロセスの第３工程中に必要な乾燥操作は、幾つかのオプションを用いて行うことができる。
（１）流れを、硫酸を循環させている充填塔に通す；
（２）流れをアルミナの充填床に通す；
（３）流れを３Ａのような適当なモレキュラーシーブの充填床に通す；
（４）流れをシリカゲルの充填床に通す；
（５）流れをＣａＳＯ_４及び／又はＣａＣｌ_２の充填床に通す；及び
（６）これらの乾燥方法の組み合わせ。

図１は、ＴＣＰ：１，１，２，３−テトラクロロプロペンから１２３４ｙｆを製造するために用いる処理工程を有する２ブロックのフロー図（スキーム１及びスキーム２）を示す。

本発明は、概して、第１の反応を第２の反応よりも高い圧力で行う３つの反応工程でＴＣＰ：１，１，２，３−テトラクロロプロペンから１２３４ｙｆを製造するための統合方法として記載することができる。

本発明の統合方法の重要な特徴は、その後の液相フッ素化反応器に関して中間体の圧縮又は単離の必要がないように十分に高い圧力で第１工程の蒸気相フッ素化反応器を運転することを含む。また、第１工程において生成するＨＣｌガスは第２工程に直接供給して、第２の液相フッ素化反応器における混合を促進し且つ過フッ素化を抑えることの両方を行う。２つのフッ素化反応器は、通常は１モルの有機物質に対して２０モルのＨＦのオーダーの大過剰のＨＦを用いて運転し、これによって、第１工程においてＴＣＰの気化が促進され且つ副生成物の形成が最小になり、そして第２工程において副生成物の形成が最小になる。「統合方法」という用語は、中間体反応物質の単離が必要ないようにプロセス工程をどのように連係させるかを示す。これによって、非統合方法よりも良好な収率が与えられ、プロセスの運転コストが減少する。

図におけるスキーム１は、
（ａ）（Ｒ−１）蒸気相中でＴＣＰをフッ化水素化して１２３３ｘｆを形成すること；
（ｂ）（Ｒ−２）液相中（又は液相中で次に蒸気相中）で１２３３ｘｆをフッ化水素化して２４４ｂｂを形成すること；及び
（ｃ）液相又は蒸気相中のいずれかで２４４ｂｂを脱塩化水素化して１２３４ｙｆを生成させること；
を含む３つの統合工程で、ＴＣＰ：１，１，２，３−テトラクロロプロペンから１２３４ｙｆを製造する方法を記載する。

好ましくは、スキーム１のプロセスにおいては、蒸気相フッ化水素化は液相フッ化水素化よりも高い圧力で行う。有利には、スキーム１のプロセスにおいては、ＴＣＰ、ＨＦ、及び再循環流を、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｓｂ／Ｃ、ＦｅＣｌ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／ＡｌＦ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／Ｃ、ＣｏＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｏＣｌ_２／ＡｌＦ_３、又はかかる複数の触媒の混合物からなる群から選択される触媒を含む蒸気相反応器に供給する。蒸気相中においてＴＣＰを１２３３ｘｆへフッ化水素化するために用いる反応器は、単一の反応器、多段階反応器、又は一連の複数の反応器からなる群から選択される反応器であり；再循環流、新しいＨＦ、及び新しいＴＣＰの組み合わせを用いる。

示されるように、液相中での１２３３ｘｆの２４４ｂｂへのフッ化水素化は、１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、過剰のＨＦ、及び未反応のＴＣＰ、並びに中間体を含む反応器流出流を、未反応のＴＣＰ及び過剰のＨＦをプロセスの工程（Ｒ−１）において再循環使用するために分離するためのクエンチ／再循環カラム中に供給することによって処理することを更に含む。１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、及びＨＦを、１２３３ｘｆを１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（２４４ｂｂ）へフッ化水素化するための、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＦ_５、ＴｉＣｌ_４、及びＳｎＣｌ_４から選択される触媒を含む液相反応器に供給する。液相中での１２３３ｘｆの２４４ｂｂへのフッ化水素化は、１２３３ｘｆ及び２４４ｂｂを含む反応器流出流を、１２３３ｘｆをプロセスの工程（Ｒ−２）において再循環使用するために分離するためのクエンチ／再循環カラム中に供給することによって処理することを更に含む。え
示されるように、２４４ｂｂ、ＨＣｌ、未反応の１２３３ｘｆ、及びＨＦの混合物が触媒ストリッパー（これは、未反応のＨＦ及び触媒の大部分を反応器に還流して戻すように用いる）を通して液体反応器システムから排出される。触媒ストリッパーからの流出流は、１２３３ｘｆを２４４ｂｂへ更に転化させるために触媒を含む床に通すことができる。この転化のための１つの好ましい触媒は、炭素上に担持されているＳｂＣｌ_５である。好ましくは、触媒ストリッパーからの流出流、又は炭素上に担持されているＳｂＣｌ_５を含む床からの流出流は、ＨＣｌカラムに供給して、２４４ｂｂ、１２３３ｘｆ、ＨＦ、及びＨＣｌの混合物から実質的に純粋なＨＣｌを塔頂流中に分離する。

実質的に純粋なＨＣｌ生成物は、そのまま回収するか、或いは残留ＨＦを除去するためにシリカゲルに通して水中に吸収させることができる。２４４ｂｂ、１２３３ｘｆ、及びＨＦの混合物からＨＦが回収される。ＨＦを回収するための１つの方法は、冷却、及び相分離して、有機物質に富む層とＨＦに富む層を分離することによるものである。この方法は、相分離及び共沸蒸留によってＨＦを回収することを更に含む。ＨＦを回収するための更に他の方法は、流酸中に吸収させることによるものである。ＨＦ回収に関するこれらのオプションのそれぞれは、単独か又は他と組み合わせて用いることができる。

本発明方法においては、最小量のＨＦを含む有機層を、脱塩化水素化反応器に直接供給するか、或いは脱酸する。粗２４４ｂｂ流を脱塩化水素化する場合には、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｓｂ／Ｃ、及びＦｅＣｌ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／ＡｌＦ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／Ｃ、ＣｏＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｏＣｌ_２／ＡｌＦ_３、及びこれらの組み合わせから選択される触媒脱塩化水素化触媒を含む蒸気相反応器を用いる。

図のスキーム２において示されるように、粗２４４ｂｂ流を液相反応器内で脱塩化水素化する場合には、塩基水溶液を用いる。塩基水溶液は、好ましくはＮａＯＨ又はＫＯＨのいずれかである。１２３４ｙｆ、ＨＣｌ、及び未反応の２４４ｂｂを含む流出流を吸収装置内で脱酸し、乾燥し、圧縮して蒸留系列に供給する場合には、１２３４ｙｆが回収され、未反応の２４４ｂｂは脱塩化水素化反応器に再循環する。好ましくは、１２３３ｘｆをパージするために、未反応の２４４ｂｂの一部を液相反応器に再循環する。１２３４ｙｆ、未反応の２４４ｂｂ、及び水蒸気を含む流出流を乾燥し、圧縮して蒸留系列に供給する場合には、１２３４ｙｆが回収され、未反応の２４４ｂｂは脱塩化水素化反応器に再循環する。好ましくは、１２３３ｘｆをパージするために、未反応の２４４ｂｂの一部を液相反応器に再循環する。

本発明の統合方法の１つの好ましい態様の詳細な記載は次の通りである。
（１）図（スキーム１）において「Ｒ−１、工程１反応器」として示されるように、触媒を含む蒸気相の単一の反応器又は多段階反応器或いは一連の複数の反応器を用い、１つ又は複数の再循環流、新しいＨＦ、及び新しいＴＣＰの組み合わせを用いて、ＴＣＰ：１，１，２，３−テトラクロロプロペンをフッ化水素化して１２３３ｘｆを形成する。好ましい態様においては、反応は、ＴＣＰの１２３３ｘｆへの少なくとも５０％の転化率、好ましくは８０％〜８５％の転化率を与えるに有効な条件下で行い、ＨＦとＴＣＰとのモル比は約２０：１であり、反応温度は約３００℃であり、圧力は約１２０ｐｓｉｇである。

（２）１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、過剰のＨＦ、及び未反応のＴＣＰ、並びに中間体を含む上記（１）の反応器流出流を冷却し、この流れを、未反応のＴＣＰ及び中間体並びに過剰のＨＦを（１）に再循環するために分離するためのクエンチ／再循環カラム中に供給し、１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、及びＨＦを、図（スキーム１）において「Ｒ−２工程２反応器」として示される液相反応器（３）に送る。

（３）１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、及びＨＦを、１２３３ｘｆを２４４ｂｂへフッ化水素化するための触媒（上記に列記した触媒の選択肢を参照）を含む液相反応器に供給する。好ましい態様においては、反応は、１２３３ｘｆの２４４ｂｂへの少なくとも９６％の転化率、好ましくは９８％の転化率を与えるのに有効な条件下で行い、ＨＦとＴＣＰとのモル比は約２０：１であり、反応温度は約８５℃であり、圧力は約１００ｐｓｉｇである。

（４）２４４ｂｂ、ＨＣｌ、未反応の１２３３ｘｆ、及びＨＦの混合物を、触媒ストリッパー（これは、未反応のＨＦ及び触媒の大部分を反応器に還流して戻すように用いる）を通して液体反応器システムから排出する。

（５）触媒ストリッパーからの流出流は、上記（３）において規定する合計で９８％の転化率を達成するように１２３３ｘｆを２４４ｂｂへ更に転化させるためにＳｂＣｌ_５／炭素触媒を含む床に通すことができる。

（６）触媒ストリッパー（４）からの流出流、又はＳｂＣｌ_５／炭素床（５）からの流出流は、ＨＣｌカラムに供給して、２４４ｂｂ、１２３３ｘｆ、ＨＦ、及びＨＣｌの混合物から実質的に純粋なＨＣｌを塔頂流中に分離する。

（７）上記（６）からの実質的に純粋なＨＣｌ生成物は、そのまま回収するか、或いは残留ＨＦを取り出すためにシリカゲルに通して、水中に吸収させることができる。
（８）上記（６）からの２４４ｂｂ、１２３３ｘｆ、ＨＦの混合物は、ＨＦ回収システムに供給して、有機物質に富む流れ及びＨＦに富む流れを分離する。かかる方法としては、相分離及びＨＦの硫酸中への優先的吸収が挙げられる。

（９）最小量のＨＦを含む有機流は、脱塩化水素化反応器に直接供給するか、或いは下記の脱塩化水素化反応器（１０）に供給する前に更に脱酸する。
（１０）２４４ｂｂ流は、脱塩化水素化触媒を含む蒸気相反応器を用いて脱塩化水素化する。好ましい態様においては、反応は２４４ｂｂの１２３４ｙｆへの少なくとも２０％の転化率、好ましくは少なくとも５０％の転化率を与えるのに有効な条件下で行い、反応温度は約４００℃であり、圧力は約１５ｐｓｉｇである。場合によっては、この流れは、液相反応器内において、ＮａＯＨ又はＫＯＨのような塩基水溶液の存在下、約５０℃の温度で脱塩化水素化することができる。図におけるスキーム２を参照。

（１１）蒸気相脱塩化水素化反応器を用いる場合には、１２３４ｙｆ、ＨＣｌ、及び未反応の２４４ｂｂを含む上記（１０）からの流出流を、吸収装置（ＫＯＨ又はＮａＯＨスクラビング）内で脱酸し、３Ａモレキュラーシーブ又は本明細書に開示する他の好適な乾燥剤を用いて乾燥し、圧縮して蒸留系列に供給し、そこで１２３４ｙｆを回収し、未反応の２４４ｂｂを上記の脱塩化水素化反応器（１０）に再循環する。このセクションから１２３３ｘｆを取り除くために、未反応の２４４ｂｂの一部を液相反応器（３）に再循環することができる。

（１２）液相脱塩化水素化反応器を用いる場合には、１２３４ｙｆ、未反応の２４４ｂｂ、及び水蒸気を含む上記（１０）からの流出流を、好適な乾燥剤を用いて乾燥し、圧縮して蒸留系列に供給し、そこで１２３４ｙｆを回収し、未反応の２４４ｂｂを上記の脱塩化水素化反応器（１０）に再循環する。このセクションから１２３３ｘｆを除去するために、未反応の２４４ｂｂの一部を液相反応器（３）に再循環することができる。

（１３）例えば硫酸又は粒子状デシカントなどを用いる任意の好適な乾燥方法によって乾燥を行うことができる。デシカントという用語は、乾燥するフルオロカーボン中に溶解するか又は他の形態でその中に混入することなく水を吸収する任意の材料を意味する。かかるデシカントとしては、アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ（例えば３Ａ）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、及びＣａＣｌ_２などが挙げられる。

（１４）一態様においては、充填塔を用い、フルオロカーボン供給材料の気体流をカラムに供給しながら強硫酸をカラム上に循環させて、この流れの中の湿分を硫酸との反応によって除去する。

（１５）他の態様においては、粒子状デシカントを乾燥容器中に充填し、液体又は気体状のフルオロカーボンをこの材料の上に通して、この流れの中の湿分がデシカントによって除去されるようにする。

以下の非限定的な実施例はプロスペクティブであり、本発明を示すために標準的なプロセスシミュレーション及び物理特性予測手順から得られた結果を示す。下表において、
「Ｒ−１入口」は、第１のフッ化水素化反応器へ供給される流れである。

「Ｒ−１出口」は、好ましい条件下で運転する反応器によって得られる流出流である。
「クエンチ塔頂」及び「Ｒ−１再循環」は、それぞれ、蒸留塔（その主目的は、反応生成物からＴＣＰ及びＨＦを第１のフッ化水素化反応器に再循環して戻すために分離することである）から排出される塔頂流及び塔底流である。

下表において、
「Ｒ−２入口」は、第２のフッ化水素化反応器へ供給される流れである。
「Ｒ−２出口」は、好ましい条件下で運転する反応器によって得られる流出流である。

「回収ＨＣｌ」は、蒸留塔（その主目的は、反応物質及び反応生成物の混合物からＨＣｌを分離することである）からの塔頂流である。
「Ｒ−２再循環」は、プロセスのＨＦ回収セクションから得られる流れである。これは、上記の蒸留塔の塔底物をＨＦ回収にかけることによって得られる流れである。

下表において、
「Ｒ−３入口」は、脱塩化水素化反応器へ供給される流れである。
「Ｒ−３出口」は、好ましい条件下で運転する反応器によって得られる流出流である。

「１２３４ｙｆ生成物」は、精製系列から回収される生成物である。
「Ｒ−３再循環」は、精製系列から得られる流れである。本実施例においては、この流れは脱塩化水素化反応に再循環する。場合によっては、その一部（又はその全部）を第２のフッ化水素化反応器に再循環して、１２３３ｘｆ含量を減少させることができる。

本明細書において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、記載によって他に明確に示されていない限りにおいて、複数のものを包含する。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値とより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値、及び任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。本明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点及びこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。本発明の範囲を、範囲を規定する際に示される具体的な値に限定することは意図しない。

好ましい態様を参照して本発明を特に示し且つ記載したが、発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者に容易に認められるであろう。特許請求の範囲は、開示されている態様、上記で議論したこれらの代替物、及びこれらに対する全ての均等物をカバーするように解釈されると意図される。

好ましい態様を参照して本発明を特に示し且つ記載したが、発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者に容易に認められるであろう。特許請求の範囲は、開示されている態様、上記で議論したこれらの代替物、及びこれらに対する全ての均等物をカバーするように解釈されると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（ａ）（Ｒ−１）蒸気相中でＴＣＰをフッ化水素化して１２３３ｘｆを形成すること；
（ｂ）（Ｒ−２）液相中、又は液相中で続いて蒸気相中のいずれかで１２３３ｘｆをフッ化水素化して２４４ｂｂを形成すること；及び
（ｃ）（Ｒ−３）液相又は蒸気相中のいずれかで２４４ｂｂを脱塩化水素化して１２３４ｙｆを生成させること；
を含む３つの統合工程で１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＴＣＰ）から１２３４ｙｆを製造する方法であって；
工程（ａ）におけるＴＣＰの蒸気相フッ化水素化を、工程（ｂ）の１２３３ｘｆの液相フッ化水素化よりも低い圧力で行い；そして
工程（ａ）、（ｂ）、及び／又は（ｃ）中に生成するＨＣｌを水でスクラビングして酸溶液を形成し、工程（ａ）、（ｂ）、及び／又は（ｃ）中に生成する有機成分を苛性溶液でスクラビングして、次に更なる処理の前に乾燥する、上記方法。
［２］
有機成分に関して用いる乾燥工程が、
（ａ）流れを、硫酸を循環させている充填塔に通すこと；
（ｂ）流れをアルミナの充填床に通すこと；
（ｃ）流れをモレキュラーシーブの充填床に通すこと；
（ｄ）流れをシリカゲルの充填床に通すこと；
（ｅ）流れを硫酸カルシウム及び／又は塩化カルシウムの充填床に通すこと；及び
（ｆ）これらの組み合わせ；
からなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［３］
ＴＣＰ、ＨＦ、及び再循環流を、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｓｂ／Ｃ、ＦｅＣｌ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／ＡｌＦ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／Ｃ、ＣｏＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、及びＣｏＣｌ_２／ＡｌＦ_３からなる群から選択される触媒を含む蒸気相反応器に供給する、［１］に記載の方法。
［４］
蒸気相中でのＴＣＰの１２３３ｘｆへのフッ化水素化を、単一の反応器、多段階反応器、又は一連の複数の反応器からなる群から選択される反応器内において、再循環流、新しいＨＦ、及び新しいＴＣＰの組み合わせを用いて行う、［１］に記載の方法。
［５］
液相中での１２３３ｘｆの２４４ｂｂへのフッ化水素化が、１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、過剰のＨＦ、及び未反応のＴＣＰ、並びに中間体を含む反応器流出流を、未反応のＴＣＰ及び過剰のＨＦをプロセスの工程（ａ）において再循環使用するために分離するためのクエンチ／再循環カラム中に供給することによって処理することを更に含む、［１］に記載の方法。
［６］
１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、及びＨＦを、１２３３ｘｆを１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（２４４ｂｂ）へフッ化水素化するための、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＦ_５、ＴｉＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４から選択される触媒を含む液相反応器に供給する、［１］に記載の方法。
［７］
液相中での１２３３ｘｆの２４４ｂｂへのフッ化水素化が、１２３３ｘｆ及び２４４ｂｂを含む反応器流出流を、プロセスの工程（ｂ）において再循環使用するために１２３３ｘｆを分離するためのクエンチ／再循環カラム中に供給することによって処理することを更に含む、［６］に記載の方法。
［８］
２４４ｂｂ、ＨＣｌ、未反応の１２３３ｘｆ及びＨＦの混合物を、未反応のＨＦ及び触媒の大部分を反応器に再循環して戻すように用いる触媒ストリッパーを通して液体反応器システムから排出する、［７］に記載の方法。
［９］
触媒ストリッパーからの流出流を、１２３３ｘｆを２４４ｂｂに更に転化させるための触媒を含む床に通すことができる、［８］に記載の方法。
［１０］
触媒が炭素上に担持されているＳｂＣｌ_５である、［９］に記載の方法。

Claims (10)

1. （ａ）（Ｒ−１）蒸気相中でＴＣＰをフッ化水素化して１２３３ｘｆを形成すること；
   （ｂ）（Ｒ−２）液相中、又は液相中で続いて蒸気相中のいずれかで１２３３ｘｆをフッ化水素化して２４４ｂｂを形成すること；及び
   （ｃ）（Ｒ−３）液相又は蒸気相中のいずれかで２４４ｂｂを脱塩化水素化して１２３４ｙｆを生成させること；
   を含む３つの統合工程で１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＴＣＰ）から１２３４ｙｆを製造する方法であって；
   工程（ａ）におけるＴＣＰの蒸気相フッ化水素化を、工程（ｂ）の１２３３ｘｆの液相フッ化水素化よりも低い圧力で行い；そして
   工程（ａ）、（ｂ）、及び／又は（ｃ）中に生成するＨＣｌを水でスクラビングして酸溶液を形成し、工程（ａ）、（ｂ）、及び／又は（ｃ）中に生成する有機成分を苛性溶液でスクラビングして、次に更なる処理の前に乾燥する、上記方法。
2. 有機成分に関して用いる乾燥工程が、
   （ａ）流れを、硫酸を循環させている充填塔に通すこと；
   （ｂ）流れをアルミナの充填床に通すこと；
   （ｃ）流れをモレキュラーシーブの充填床に通すこと；
   （ｄ）流れをシリカゲルの充填床に通すこと；
   （ｅ）流れを硫酸カルシウム及び／又は塩化カルシウムの充填床に通すこと；及び
   （ｆ）これらの組み合わせ；
   からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. ＴＣＰ、ＨＦ、及び再循環流を、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｓｂ／Ｃ、ＦｅＣｌ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／ＡｌＦ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／Ｃ、ＣｏＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、及びＣｏＣｌ_２／ＡｌＦ_３からなる群から選択される触媒を含む蒸気相反応器に供給する、請求項１に記載の方法。
4. 蒸気相中でのＴＣＰの１２３３ｘｆへのフッ化水素化を、単一の反応器、多段階反応器、又は一連の複数の反応器からなる群から選択される反応器内において、再循環流、新しいＨＦ、及び新しいＴＣＰの組み合わせを用いて行う、請求項１に記載の方法。
5. 液相中での１２３３ｘｆの２４４ｂｂへのフッ化水素化が、１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、過剰のＨＦ、及び未反応のＴＣＰ、並びに中間体を含む反応器流出流を、未反応のＴＣＰ及び過剰のＨＦをプロセスの工程（ａ）において再循環使用するために分離するためのクエンチ／再循環カラム中に供給することによって処理することを更に含む、請求項１に記載の方法。
6. １２３３ｘｆ、ＨＣｌ、及びＨＦを、１２３３ｘｆを１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（２４４ｂｂ）へフッ化水素化するための、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＦ_５、ＴｉＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４から選択される触媒を含む液相反応器に供給する、請求項１に記載の方法。
7. 液相中での１２３３ｘｆの２４４ｂｂへのフッ化水素化が、１２３３ｘｆ及び２４４ｂｂを含む反応器流出流を、プロセスの工程（ｂ）において再循環使用するために１２３３ｘｆを分離するためのクエンチ／再循環カラム中に供給することによって処理することを更に含む、請求項６に記載の方法。
8. ２４４ｂｂ、ＨＣｌ、未反応の１２３３ｘｆ及びＨＦの混合物を、未反応のＨＦ及び触媒の大部分を反応器に再循環して戻すように用いる触媒ストリッパーを通して液体反応器システムから排出する、請求項７に記載の方法。
9. 触媒ストリッパーからの流出流を、１２３３ｘｆを２４４ｂｂに更に転化させるための触媒を含む床に通すことができる、請求項８に記載の方法。
10. 触媒が炭素上に担持されているＳｂＣｌ_５である、請求項９に記載の方法。

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