JP6997700B2 - ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンを乾燥するためのプロセス - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、中間体及び生成物流の洗浄及び／または精製に関連して、ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンの生成において有用なプロセスに関する。特に、本発明は、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、及び、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）などのフルオロプロペンを含む生成物流を洗浄、及び／または、精製するための方法を提供する。
（ハイドロ）ハロカーボンは、典型的に、冷媒または噴射剤材料として、及び、発泡剤として使用される。最近の２０年間で、これらの物質（例えば、ジフルオロジクロロメタン、Ｒ１２など）の幾つかは、地球のオゾン層を侵食することが分かってきたので、これらの用途で使用される（ハイドロ）ハロカーボンの種類は変更されてきてはいるが、他のもの（例えば、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、Ｒ１３４ａ）は、温室効果ガスとして許容できないほど高い作用を有している。
ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンは、冷媒、噴射剤材料として、ならびに、発泡剤としても良好な性能を提供することで、これらの問題に対処し得る一方で、オゾン層の侵食が小さく、かつ、地球温暖化の作用も小さな、一線を画した化合物として脚光を浴びるようになった。
ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンの生成のための様々な方法が提案されている。そのような方法では、結果として得られた生成物を販売条件に適合させる以前に、未使用の試薬及び反応副生成物の除去が必要となる。以前からハイドロフルオロカーボン化合物の生成に使用されていた洗浄技術は、ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィン生成物を分解して、副生成物の種類と量を増加し、かつ、全体的な生成物の収率の低下を招く、ことが知られている。
したがって、生成物の収率を低下させ、かつ、有害物質を含有する廃棄物流を形成し得るものであり、及び／または、その処分が困難または高価である、関連生物の最小限の分解を提供し、そして、その双方に対して効果的である、ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィン生成物流を洗浄、及び／または、精製するプロセスが必要とされている。本発明は、かようなプロセスを提供する。
生成物流を洗浄、及び／または、精製する方法は、例えば、生成物流に対して水を導入し得るので、ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィン生成物流から不要な水を除去するための効率的な方法も必要とされている。本発明は、かようなプロセスを提供する。
第１の態様において、本発明は、１つ以上のハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンと水とを含む第１の流体流を、硫酸の供給源と接触させて、ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンと第１の廃硫酸流とを含む第１の処理した流体流を生成することを含む第１の乾燥段階を含み、第１の処理した流体流が、第１の流体流よりも低濃度の水を含む、方法を提供する。
好ましくは、第１の処理した流体流は、１重量％未満の水、例えば、約５００ｐｐｍ未満の水を含む。より好ましくは、第１の処理した流体流は、約２５０ｐｐｍ未満の水、約１００ｐｐｍ未満の水、または、約１０ｐｐｍ未満の水を含有している。
好ましくは、第１の流体流は、約２０重量％未満のＨＦ、例えば、１０重量％未満のＨＦ、５重量％未満のＨＦ、または、１重量％未満のＨＦを含む。幾つかの実施形態において、第１の流体流は、せいぜい微量のＨＦしか含まない。
好ましくは、第１の流体流は、約２０重量％未満のＨＣｌ、例えば、１０重量％未満のＨＣｌ、５重量％未満のＨＣｌ、または、１重量％未満のＨＣｌを含む。幾つかの実施形態において、第１の流体流は、せいぜい微量のＨＣｌしか含まない。
好ましくは、第１の乾燥段階は、第１の硫黄洗浄容器内で行われる。好ましくは、第１の硫黄洗浄容器内での第１の流体流の残存時間は、約１秒～約６０秒である。好ましくは、第１の硫黄洗浄容器内での第１の硫酸の供給源の残存時間は、約５秒～１００００秒である。
好ましくは、第１の流体流の少なくとも５０重量％は、ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンを含む。より好ましくは、第１の流体流の少なくとも６０重量％、７０重量％、または、８０重量％は、ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンを含む。特定の好ましい実施形態において、第１の流体流の少なくとも５０重量％は、１つのハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンを含む。より好ましくは、第１の流体流の少なくとも６０重量％、７０重量％、または、８０重量％は、１つのハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンを含む。
幾つかの好ましい実施形態において、第１の流体流の少なくとも５０重量％は、ハイドロフルオロプロペン、ハイドロクロロフルオロプロペン、ハイドロフルオロエチレン、ハイドロフルオロブテン、及び、ハイドロクロロフルオロブテンからなる群から選択されるハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンを含む。より好ましくは、第１の流体流の少なくとも６０重量％、７０重量％、または、８０重量％は、ハイドロフルオロプロペン、ハイドロクロロフルオロプロペン、ハイドロフルオロエチレン、ハイドロフルオロブテン、及び、ハイドロクロロフルオロブテンからなる群から選択されるハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンを含む。好ましいハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンは、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）、１，１，１－４，４，４－ヘキサフルオロ－ブタ－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）、及び、１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）を含む。
好ましい実施形態において、第１の硫酸の供給源は、おおよそ６０重量％～おおよそ９８重量％の濃度の水性硫酸を含む。より好ましくは、第１の硫酸の供給源は、おおよそ７５重量％～おおよそ９５重量％、例えば、おおよそ７８重量％～約９４重量％の濃度の水性硫酸を含む。特定の実施形態において、第１の硫酸の供給源は、約７８重量％～約９０重量％の濃度の水性硫酸を含む。本発明者らは、濃硫酸と比較して硫酸の濃度が僅かに減少しても、ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンの分解を顕著に抑え、その結果、最終生成物の収率が大きくなり、かつ、廃硫酸流での潜在的有害有機物質の濃度が減少することを知見した。
硫酸の供給源と接触しているときは、第１の流体流が気相にあることが好ましい。好ましくは、第１の流体流は、約１０℃～約７０℃、例えば、約２０℃～約６０℃の温度で、硫酸の供給源と接触する。最も好ましくは、第１の流体流は、約２０℃～約４０℃、例えば、約２５℃～約３５℃、例えば、おおよそ３０℃の温度で、硫酸の供給源と接触する。第１の流体流は、ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンの縮合を最小化または予防するのに十分な高さの温度で、硫酸の供給源と接触させることが好ましい。
好ましくは、第１の廃硫黄流は、約２００００ｐｐｍ未満のフッ化物、例えば、約１５０００ｐｐｍ未満のフッ化物、例えば、約１００００ｐｐｍ未満のフッ化物、約８０００ｐｐｍ未満のフッ化物、約５０００ｐｐｍ未満のフッ化物、約４０００ｐｐｍ未満のフッ化物、約３０００ｐｐｍ未満のフッ化物、または、約２０００ｐｐｍ未満のフッ化物を含む。幾つかの実施形態において、第１の廃硫黄流は、約１０００ｐｐｍ未満のフッ化物、例えば、約５００ｐｐｍ未満のフッ化物を含む。最も好ましい実施形態において、第１の廃硫黄流は、約１００ｐｐｍ未満のフッ化物、例えば、約８０ｐｐｍ未満のフッ化物、約５０ｐｐｍ未満のフッ化物、約４０ｐｐｍ未満のフッ化物、または、約２５ｐｐｍ未満のフッ化物を含む。
好ましい実施形態において、第１の廃硫黄流は、約１００００ｐｐｍ未満の全有機体炭素を含む。例えば、幾つかの実施形態において、第１の廃硫黄流は、約８０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、約５０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、約４０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、約３０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、または、約２０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素を含む。幾つかの実施形態において、第１の廃硫黄流は、約１０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素を含む。最も好ましい実施形態において、第１の廃硫黄流は、約５００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、例えば、約２５０ｐｐｍ未満の全有機体炭素、約１００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、約５０ｐｐｍ未満の全有機体炭素、または、約２５ｐｐｍ未満の全有機体炭素を含む。
幾つかの実施形態において、方法は、第１の処理した流体流を、第２の硫酸の供給源と接触させて、ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンと第２の廃硫酸流とを含む第２の処理した流体流を生成することを含む第２の乾燥段階を含み、第２の処理した流体流が、第１の処理した流体流よりも低濃度の水を含む。そのような実施形態において、必須ではないが、第１の硫酸の供給源は、約７８重量％～約９０重量％の濃度の水性硫酸を含むことが好ましい。
第２の乾燥ステップを提供することで、第１の乾燥ステップを、さらに温和な条件下で行うことが可能となり、第１の流体流から大量の水が除去できる一方で、ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンとの反応を最小限にできることを、本発明者らは知見した。
好ましくは、第２の乾燥段階は、第２の硫黄洗浄容器内で行われる。好ましくは、第２の洗浄容器内での第１の処理した流体流の残存時間は、約１秒～約６０秒である。好ましくは、第２の硫黄洗浄容器内での第２の硫酸の供給源の残存時間は、約５秒～１００００秒である。第２の乾燥ステップを含める場合、第１の硫黄洗浄容器内での第１の硫酸の供給源の残存時間を、約５秒～５００秒とすることが好ましい。
好ましくは、第２の処理した流体流は、約５００ｐｐｍ未満の水を含む。より好ましくは、第２の処理した流体流は、約２５０ｐｐｍ未満の水、約１００ｐｐｍ未満の水、または、約１０ｐｐｍ未満の水を含む。
好ましい実施形態において、第２の硫酸の供給源は、おおよそ６０重量％～おおよそ９８重量％の濃度で水性硫酸を含む。より好ましくは、第２の硫酸の供給源は、おおよそ７５重量％～おおよそ９５重量％、例えば、おおよそ７８重量％～約９４重量％の濃度で水性硫酸を含む。特定の実施形態において、第２の硫酸の供給源は、約９０重量％～約９４重量％の濃度で水性硫酸を含む。
第１の処理した流体流は、第２の硫酸の供給源と接触している場合、気相にあるのが好ましい。好ましくは、第１の流体流は、約１０℃～約７０℃、例えば、約２０℃～約６０℃の温度で、硫酸の供給源と接触する。最も好ましくは、第１の処理した流体流は、約２０℃～約４０℃、例えば、約２５℃～約３５℃、例えば、約３０℃の温度で、第２の硫酸の供給源と接触する。第１の流体流は、ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンの縮合を最小化または予防するのに十分な高さの温度で、硫酸の供給源と接触させることが好ましい。
好ましくは、第２の廃硫黄流は、約２００００ｐｐｍ未満のフッ化物、例えば、約１５０００ｐｐｍ未満のフッ化物、例えば、約１００００ｐｐｍ未満のフッ化物、約８０００ｐｐｍ未満のフッ化物、約５０００ｐｐｍ未満のフッ化物、約４０００ｐｐｍ未満のフッ化物、約３０００ｐｐｍ未満のフッ化物、または、約２０００ｐｐｍ未満のフッ化物を含む。幾つかの実施形態において、第２の廃硫黄流は、約１０００ｐｐｍ未満のフッ化物、例えば、約５００ｐｐｍ未満のフッ化物を含む。最も好ましい実施形態において、第２の廃硫黄流は、約１００ｐｐｍ未満のフッ化物、例えば、約８０ｐｐｍ未満のフッ化物、約５０ｐｐｍ未満のフッ化物、約４０ｐｐｍ未満のフッ化物、または、約２５ｐｐｍ未満のフッ化物を含む。
好ましい実施形態において、第２の廃硫黄流は、約１００００ｐｐｍ未満の全有機体炭素を含む。例えば、幾つかの実施形態において、第２の廃硫黄流は、約８０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、約５０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、約４０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、約３０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、または、約２０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素を含む。幾つかの実施形態において、第２の廃硫黄流は、約１０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素を含む。最も好ましい実施形態において、第２の廃硫黄流は、約５００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、例えば、約２５０ｐｐｍ未満の全有機体炭素、約１００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、約５０ｐｐｍ未満の全有機体炭素、または、約２５ｐｐｍ未満の全有機体炭素を含む。
好ましくは、第１の、及び／または、生成されたのであれば、第２の処理した流体流は、実質的に純粋な状態で、または、ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィン、及び／または、他のハロゲン化された有機化合物の混合物の一部として、ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンを含む。
好ましい実施形態において、第１の、及び／または、生成されたのであれば、第２の処理した流体流は、吸着剤と接触する。吸着剤は、残留酸（例えば、残留ＨＦ、及び／または、残留ＨＣｌ）、残留水、及び／または、残留有機不純物などの残留不純物から選択される１つ以上の成分の濃度を解消または減少する。
幾つかの実施形態において、吸着剤は、ソーダ石灰を含む。他の実施形態において、吸着剤は、１つ以上の分子篩、例えば、２Å～１０Å、例えば、約３Å～約６Åの範囲の１つ以上のゼオライトを含む。
幾つかの実施形態において、任意で、吸着剤と接触をした、第２の処理した流体流を、蒸留に供して、残留成分の一部または全部を分離して、例えば、実質的に純粋な生成物流を提供する。
特定の好ましい実施形態において、方法は、先行する酸除去ステップを含む酸除去ステップは、好ましくは、粗生成物流の処理を含み、粗生成物流のあらゆるＨＦ及び／またはＨＣｌの少なくとも一部を除去して、第１の流体流を提供する。好ましくは、粗生成物流は、脱ハロゲン化水素反応（例えば、脱フッ化水素、及び／または、脱塩化水素反応）の生成物流である。より好ましくは、脱ハロゲン化水素反応は、１つ以上のハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンを提供する。そのようなものとして、粗生成物流は、粗生成物流のハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンのモル濃度のおおよそ０．５～１．５倍（例えば、０．８～１．２倍）のモル濃度でＨＦ及び／またはＨＣｌを含み得る。粗生成物流は、脱ハロゲン化水素反応の副生成物、及び／または、１つ以上の未反応出発物質であることを意味し得る、１つ以上の（ハイドロ）ハロアルカンも含み得る。
ある好ましい実施形態において、酸除去ステップは、粗生成物流を水と接触させることを含んでおり、水性酸（例えば、ＨＦ及び／またはＨＣｌ）と処理した生成物流との廃液流を生成し、この処理した生成物流は、粗生成物流よりも低濃度の酸（例えば、低濃度のＨＦ及び／またはＨＣｌ）を有する。
代わりの実施形態において、酸除去ステップは、粗生成物流を水性酸の供給源、例えば、水性ＨＦ及び／またはＨＣｌの供給源と接触させることを含んでおり、水性酸（例えば、ＨＦ及び／またはＨＣｌ）と処理した生成物流との廃液流を生成し、この処理した生成物流は、粗生成物流よりも低濃度の酸（例えば、低濃度のＨＦ及び／またはＨＣｌ）を有する。好ましくは、水性酸の供給源は、水性ＨＦを、少なくとも約４０重量％、または、少なくとも約５０重量％の濃度で含む。最も好ましくは、水性酸の供給源は、水性ＨＦを、約４０重量％～約６０重量％の濃度で含む。代わりの実施形態において、水性酸の供給源は、水性硫酸を、例えば、約９８重量％未満、例えば、約９５重量％未満、または、約９０重量％未満の濃度で含む。
特定の実施形態において、ＨＦ及び／またはＨＣｌは、例えば、フラッシュ分離、及び／または、蒸留によって、水性酸の廃液流から回収される。
幾つかの実施形態において、処理した生成物流は、第１の乾燥段階に対して、例えば、第１の流体流の形態で直接的に提供される。他の実施形態において、処理した生成物流は、第１の乾燥段階に提供される以前に、１つ以上のさらなる処理ステップに供される。
好ましくは、処理した生成物流は、第２の酸除去ステップに供される。第２の酸除去ステップは、好ましくは、処理した生成物流を水性アルカリと接触させることを含んでおり、第２の処理した生成物流と廃水性アルカリ流を生成し、この第２の処理した生成物流は、処理した生成物流よりも低濃度の酸を有する。好ましい実施形態において、水性アルカリの供給源は、水性腐食剤、例えば、水性ＮａＯＨまたはＫＯＨを含む。好ましくは、水性ＮａＯＨまたはＫＯＨは、約２０重量％未満、例えば、約１５重量％未満、約１０重量％未満、または、約５重量％未満の濃度で提供される。
幾つかの実施形態において、第２の処理した生成物流は、第１の乾燥段階に対して、例えば、第１の流体流の形態で直接的に提供される。他の実施形態において、第２の処理した生成物流は、第１の乾燥段階に提供される以前に、１つ以上のさらなる処理ステップに供される。
本発明のさらなる態様において、１つ以上のハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンを生成するための統合プロセスであって、
（ｉ）１つ以上のハイドロ（クロロ）フルオロアルカンを脱ハロゲン化水素して、粗生成物流を形成すること、
（ｉｉ）粗生成物流を水または水性酸の供給源と接触させて、処理した生成物流と廃水性酸流とを生成することを含む第１の酸除去ステップに対して、粗生成物流を供すること、
（ｉｉｉ）任意で、処理した生成物流を水性アルカリの供給源と接触させて、第２の処理した生成物流と廃水性アルカリ流とを生成することを含む第２の酸除去ステップに対して、処理した生成物流を供すること、
（ｉｖ）第１の流体流を、硫酸の供給源と接触させて、ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンと第１の廃硫酸流とを含む第１の処理した流体流を生成することを含む第１の乾燥段階に対して、処理した生成物流、または、生成されているのであれば、第２の処理した生成物流を、第１の流体流の形態で供すること、を含むプロセスが提供される。
（ｉ）１つ以上のハイドロ（クロロ）フルオロアルカンを脱ハロゲン化水素して、粗生成物流を形成すること、
（ｉｉ）粗生成物流を水または水性酸の供給源と接触させて、処理した生成物流と廃水性酸流とを生成することを含む第１の酸除去ステップに対して、粗生成物流を供すること、
（ｉｉｉ）任意で、処理した生成物流を水性アルカリの供給源と接触させて、第２の処理した生成物流と廃水性アルカリ流とを生成することを含む第２の酸除去ステップに対して、処理した生成物流を供すること、
（ｉｖ）第１の流体流を、硫酸の供給源と接触させて、ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンと第１の廃硫酸流とを含む第１の処理した流体流を生成することを含む第１の乾燥段階に対して、処理した生成物流、または、生成されているのであれば、第２の処理した生成物流を、第１の流体流の形態で供すること、を含むプロセスが提供される。
さらなる態様において、本発明は、脱ハロゲン化水素反応の粗生成物流から酸を除去する方法であって、粗生成物流が、１つ以上のハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンを含有し、
（ｉ）粗生成物流を水または水性酸の供給源と接触させて、処理した生成物流と廃水性酸流とを生成することを含む第１の酸除去ステップに対して、粗生成物流を供すること、
（ｉｉ）任意で、処理した生成物流を水性アルカリの供給源と接触させて、第２の処理した生成物流と廃水性アルカリ流とを生成することを含む第２の酸除去ステップに対して、処理した生成物流を供すること、を含む方法を提供する。
（ｉ）粗生成物流を水または水性酸の供給源と接触させて、処理した生成物流と廃水性酸流とを生成することを含む第１の酸除去ステップに対して、粗生成物流を供すること、
（ｉｉ）任意で、処理した生成物流を水性アルカリの供給源と接触させて、第２の処理した生成物流と廃水性アルカリ流とを生成することを含む第２の酸除去ステップに対して、処理した生成物流を供すること、を含む方法を提供する。
幾つかの実施形態において、方法は、第１の流体流を、硫酸の供給源と接触させて、ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンと第１の廃硫酸流とを含む第１の処理した流体流を生成することを含む第１の乾燥段階に対して、処理した生成物流、または、生成されているのであれば、第２の処理した生成物流を、第１の流体流の形態で供すること、を含む。
別の態様において、本発明は、おおよそ９８重量％未満（例えば、おおよそ９５重量％、９０重量％、８５重量％、８０重量％、７５重量％、７０重量％、６５重量％、６０重量％、５５重量％、または、５０重量％未満）の濃度の水性硫酸と、フルオロアクリル酸、ポリフルオロアクリル酸、ギ酸、及び、フルオロホルムアルデヒド、及び／または、オリゴマーを含有している１つ以上の不飽和フッ素から選択される１つ以上の化合物とを含む、洗浄廃液を提供する。好ましくは、洗浄廃液は、５０重量％～９８重量％、例えば、７５重量％～９５重量％の濃度、例えば、７５重量％から前記あるいは、廃液を出す洗浄ステップでの硫酸の濃度の硫酸を含む。
好ましくは、廃液は、約２００００ｐｐｍ未満のフッ化物、約１５０００ｐｐｍ未満のフッ化物、約１００００ｐｐｍ未満のフッ化物、約８０００ｐｐｍ未満のフッ化物、約５０００ｐｐｍ未満のフッ化物、約４０００ｐｐｍ未満のフッ化物、約３０００ｐｐｍ未満のフッ化物、約２０００ｐｐｍ未満のフッ化物、約１０００ｐｐｍ未満のフッ化物、約５００ｐｐｍ未満のフッ化物、約１００ｐｐｍ未満のフッ化物、約８０ｐｐｍ未満のフッ化物、約５０ｐｐｍ未満のフッ化物、約４０ｐｐｍ未満のフッ化物、または、約２５ｐｐｍ未満のフッ化物を含む。
好ましくは、廃液は、約１００００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、約８０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、約５０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、約４０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、約３０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、約２０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、約１０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、約５００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、約２５０ｐｐｍ未満の全有機体炭素、約１００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、約５０ｐｐｍ未満の全有機体炭素、または、約２５ｐｐｍ未満の全有機体炭素を含む。
本発明の別の態様において、おおよそ６０重量％～おおよそ９８重量％（例えば、７５重量％～おおよそ９５重量％、例えば、おおよそ７８重量％～おおよそ９４重量％、あるいは、おおよそ７８重量％～約９０重量％）の濃度を有する硫酸を含む再生洗浄液の生成での、上記した洗浄方法での使用のための、上記した洗浄廃液の使用が提供される。
別の態様において、本発明は、本明細書に記載した洗浄方法での、本明細書に記載した再生洗浄液の使用を提供する。
他の実施形態において、廃液を処理して、中和を行い、及び、あらゆるフッ化物、及び／または、有機化合物の少なくとも一部を除去して、安全な廃棄を許容し得る。
上記した好適かつ代わりとなるあらゆる実施形態が、説明を行った本発明の態様のいずれに対しても適用し得ることは、当業者であれば理解できる。
本発明の実施形態を、以下の例と図面を参照して説明する。
本発明の実施形態を図１に示しており、そこでは、脱ハロゲン化水素反応の粗生成物を処理するための洗浄工程１０を示している。粗生成物は、ＨＦＯ－１２３４ｚｅを含有するが、洗浄工程は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ、ＨＦＯ－１２３３ｘｆ、ＨＦＯ－１１３２ａ、及び、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚなどの他のハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンの生成においても利用し得る。ＨＦＯ－１２３４ｚｅに加えて、粗生成物流は、脱ハロゲン化水素で生成したようなＨＦ及び／またはＨＣｌ、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、及び／または、１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｆａ）などの未反応出発物質も、脱ハロゲン化水素反応の副生成物として生成したものなどの他の有機物質と一緒に、含有している。
要するに、粗生成物流は、供給ライン２２を介して、第１の洗浄カラム２０へと送られ、その一方で、水は、洗浄ライン２４を介して、洗浄カラム２０へと供給される。洗浄ライン２４は、おおよそ５重量％の濃度のＨＦを有する流出流を生成するに十分な大量の水流を提供する。粗生成物流に存在するＨＦ及び／またはＨＣｌのバルクを、洗浄カラム２０内の水に溶解、あるいは、吸着させて、水性ＨＦ及び／またはＨＣｌの第１の廃液流を生成させて、そのものを、第１の流出ライン２６を介して洗浄カラム２０から出させる。ＨＦ及び／またはＨＣｌの含有量が実質的に減少している第１の処理した生成物流を、第２の洗浄カラム３０へと続く第２の供給ライン２８を介して、第１の洗浄カラム２０から排出する。
要するに、粗生成物流は、供給ライン２２を介して、第１の洗浄カラム２０へと送られ、その一方で、水は、洗浄ライン２４を介して、洗浄カラム２０へと供給される。洗浄ライン２４は、おおよそ５重量％の濃度のＨＦを有する流出流を生成するに十分な大量の水流を提供する。粗生成物流に存在するＨＦ及び／またはＨＣｌのバルクを、洗浄カラム２０内の水に溶解、あるいは、吸着させて、水性ＨＦ及び／またはＨＣｌの第１の廃液流を生成させて、そのものを、第１の流出ライン２６を介して洗浄カラム２０から出させる。ＨＦ及び／またはＨＣｌの含有量が実質的に減少している第１の処理した生成物流を、第２の洗浄カラム３０へと続く第２の供給ライン２８を介して、第１の洗浄カラム２０から排出する。
第２の洗浄カラム３０において、第１の処理した生成物流は、第２の洗浄ライン３４を介して洗浄カラム３０に供給される水性腐食性物質の供給、例えば、水性ＫＯＨと接触する。好ましい水性ＫＯＨの濃度は、おおよそ２０重量％とし得る。水性腐食性物質は、処理した生成物流に残存している微量のＨＦ及び／またはＨＣｌと反応して、第２の排出ライン３６を介して洗浄カラム３０から出る廃腐食剤流を生成する。第２の処理した生成物流は、第２の洗浄カラム３０から、第３の供給ライン３８を介して、第３の洗浄カラム４０へと送られる。
第３の洗浄カラム４０は、第１及び第２の洗浄カラム２０、３０での処理の間、第２の処理した生成物流に入り込んだ水の除去に適応している。第３の洗浄カラムにおいて、第２の処理した生成物流は、第３の洗浄ライン４４を介して洗浄カラム４０に供給される、おおよそ７８重量％～おおよそ９０重量％の濃度の水性硫酸の供給と接触する。水性硫酸が、第２の処理した生成物流に存在する水の除去に向けて作用する一方で、硫酸の濃度は、所望の最終生成物であるＨＦＯ－１２３４ｚｅが顕著に分解するリスクを抑えるに十分な低さである。廃水性硫酸は、第３の流出ライン４６を介して、第３の洗浄カラム４０から除去される一方で、第３の処理した生成物流は、第３の洗浄ライン４８を介して、第３の洗浄カラム４０から第４の洗浄カラム５０へと送られる。
第４の洗浄カラム５０は、第３の処理した生成物流からの、さらなる水の除去を提供する。第４の洗浄カラム５０において、第３の処理した生成物流は、第３の洗浄ライン５４を介して、洗浄カラム５０へと供給される、おおよそ９０重量％～おおよそ９８重量％、最も好ましくは、おおよそ９０重量％の濃度の水性硫酸の供給と接触する。水性硫酸は、第３の処理した生成物流に残存している水の高度な除去を提供する。比較的高濃度の硫酸は、水の除去速度を、確かに、第３の洗浄カラム３０における速度よりも早くするが、第２の生成物流と比較して、第３の処理した生成物での水の出発濃度が小さいと、酸の接触時間、及び／または、体積の縮小を許し、それにより、所望の最終生成物であるＨＦＯ－１２３４ｚｅの顕著な分解のリスクが抑えられる。廃水性硫酸は、第４の流出ライン５６を介して、第４の洗浄カラム５０から除去される一方で、第４の処理した生成物流は、第４の供給ライン４８を介して、第４の洗浄カラム５０から研磨ベッド６０へと送られる。
研磨ベッド６０は、Ｓｏｆｎｏｌｉｍｅ（登録商標）ソーダ石灰などの吸着剤、または、２Å～６Åの範囲の孔径を有するゼオライトなどの分子篩を含む。研磨ベッドは、第４の処理した生成物流から、あらゆる残留水、酸、及び、不純物を除去する。得られた生成物流は、さらなる蒸留に供し得る。
すべての流出流２６、３６、４６、５６は、廃棄し得るし、あるいは、そこに含まれ得るＨＦ及び／またはＨＣｌ及び／またはあらゆる有機成分などのあらゆる商業的に価値がある成分を回収にまわして、さらなる使用を確実なものにし得る。しかしながら、幾つかの実施形態において、第４の洗浄カラム５０の流出流５６は、第３の洗浄カラム４０での使用のために、それを第３の洗浄ライン３０に供給して再利用し得る。
幾つかの実施形態において、第１の洗浄カラム２０を、１つ以上のカラムと交換し得るものであって、洗浄流体は、水性ＨＦを、例えば、おおよそ５０重量％の濃度で含む。そのような実施形態において、流出流体でのＨＦの濃度は、洗浄流体での濃度よりも大きいものと考えられ、また、そこからのＨＦの効果的な回収、例えば、洗浄液にＨＦを吸着させて、約７０重量％にまでＨＦ濃度を高め、次いで、約７０重量％のＨＦを、他のプロセスでの使用のために回収することができる本質的に無水のＨＦの流へと蒸留し、及び、約５０重量％のＨＦを含む流は、カラム交換を行うカラム２０に戻すことを許容する。
参考例
バッチ式実験を、様々な濃度の３０ｍｌの硫酸を用いた１００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙオートクレーブにおいて行った。ヘッドスペースを空にした後に、次いで、反応容器に、１．０バールの圧力に達するまで、ＨＦＯ－１２３４ｚｅＥ（約１．２ｇ ＨＦＯ－１２３４ｚｅＥ）を仕込んだ。オートクレーブを、表１に示した、様々な温度の水浴に沈め、そして、様々な時間にわたって５００ｒｐｍで撹拌をした。
バッチ式実験を、様々な濃度の３０ｍｌの硫酸を用いた１００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙオートクレーブにおいて行った。ヘッドスペースを空にした後に、次いで、反応容器に、１．０バールの圧力に達するまで、ＨＦＯ－１２３４ｚｅＥ（約１．２ｇ ＨＦＯ－１２３４ｚｅＥ）を仕込んだ。オートクレーブを、表１に示した、様々な温度の水浴に沈め、そして、様々な時間にわたって５００ｒｐｍで撹拌をした。
フッ化物測定
各オートクレーブから得た廃液について、イオン選択電極の使用によって、それらのフッ化物含量について試験を行った。測定に先駆けて、緩衝溶液を用いて、それら溶液をｐＨ５．５に調整した。当初の硫酸溶液は、フッ化物を全く含有していなかった。それらの結果を、表１に示している。
各オートクレーブから得た廃液について、イオン選択電極の使用によって、それらのフッ化物含量について試験を行った。測定に先駆けて、緩衝溶液を用いて、それら溶液をｐＨ５．５に調整した。当初の硫酸溶液は、フッ化物を全く含有していなかった。それらの結果を、表１に示している。
全有機体炭素測定
オートクレーブから得た廃液について、圧縮空気を用いて、３０分間にわたって散布を行う前後での、それらの全有機体炭素（ＴＯＣ）含量についても試験を行った。当初の硫酸溶液は、有機炭素を全く含有していなかった。それらの結果を、表１に示している。
オートクレーブから得た廃液について、圧縮空気を用いて、３０分間にわたって散布を行う前後での、それらの全有機体炭素（ＴＯＣ）含量についても試験を行った。当初の硫酸溶液は、有機炭素を全く含有していなかった。それらの結果を、表１に示している。
図２～５に示したように、結果を、一連の応答曲面プロットへと記した。
図２は、９８重量％の一定硫酸濃度でＨＦＯ－１２３４ｚｅＥを用いた反応後の温度及び接触時間に対するフッ化物レベルを示している。時間と温度が大きくなるにしたがい、それぞれが個別に、廃液中のフッ化物含量を増大しているように見えるが、それら双方の組み合わせが最大の影響力を持ち合わせていることは、プロットの角部にある最高温度と最長接触時間に向かっている曲面の上向き勾配によって示されている。
図３は、９８重量％の濃度のＨ２ＳＯ４とＨＦＯ－１２３４ｚｅＥとを、異なる温度及び接触時間で測定したＴＯＣレベルを示している。改めて、時間と温度が大きくなるにしたがい、それぞれが個別に、ＴＯＣ含量を増大しているように見えるが、それら双方の組み合わせが最大の影響力を持ち合わせている。全般的なＴＯＣ濃度は高いように見受けられ、このことは、有機とＨ２ＳＯ４との比較的に激しい反応であることを示している。
空気を用いた各溶液の試料の散布は、分解の結果として生成するあらゆる中沸点から低沸点の溶剤を除去し、そして、廃棄前に溶液の処理のためのオプションを強調するようにデザインした。しかしながら、結果は、散布前後の試料の間で、９５％の信頼限界内で統計的な差異を示さない。
図４の応答曲面プロットは、溶液に残存するフッ化物含量が、３０℃の一定温度で、接触時間及び７８重量％～９８重量％の硫酸の濃度によって、どのように変化するのかを示している。低濃度の硫酸と短い接触時間では、非常に低レベルのフッ化物しか存在しておらず、接触時間と硫酸濃度とを増大しても、非常に緩慢にしか増えない。硫酸濃度が９８重量％に近づくにつれて、接触時間が特に長くなると、フッ化物レベルが不意に急激に増大する。
３０℃の一定温度にて、７８重量％～９８重量％で変化する硫酸濃度について得られたＴＯＣ結果（図５を参照されたい）は、フッ化物の結果と同様の傾向を示しており、低濃度の硫酸で、短い接触時間では、存在するＴＯＣはごく僅かであるが、濃度が９８重量％に達するまでなると、接触時間に関係なく、ＴＯＣレベルは急激に上昇するものと認められる。
さらなる実験を行って、９０重量％を超える硫酸濃度の効果を、ＨＦＯ－１２３４ｚｅＥの安定性に関して研究して、その結果を、図２に示している。これらの実験では、ＴＯＣの研究は行っていない。
図６は、３０℃の一定温度で、９０重量％～９８重量％の硫酸濃度に対するフッ化物濃度の応答曲面プロットを示している。図から分かるように、接触時間及び硫酸濃度を増加させると、フッ化物が徐々に増える。低濃度での低レベルのフッ化物は、許容可能であると考えられる。図７は、９４重量％～９８重量％の硫酸濃度に重点を置いた同様のプロットを示している。
ＨＦＯ－１２３４ｚｅＥでの水の濃度は、接触する硫酸の濃度と洗浄の効率との関数である。様々な濃度の硫酸溶液を超える水の分圧を実証するデータは、平衡濃度を決定するために使用することができる。このデータは、最後（または、唯一）の硫酸スクラバーに供給される硫酸の濃度が、ＨＦＯ－１２３４ｚｅＥでの水の濃度を１００ｐｐｍ未満になるためには、８０重量％を超えるべきである、と示唆している。本結果は、９４重量％の硫酸では、フッ化物レベルは、異なる接触時間において、３７～７６ｐｐｍの範囲にある、ことを示している。硫酸濃度が９４重量％から増加すると、廃硫酸でのフッ素濃度は急速に上昇し始める。したがって、ＨＦＯ－１２３４ｚｅなどのハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンを乾燥させるための最適な硫酸濃度は、約９０重量％～約９４重量％にあると考えられる。上記した結果からも明らかなように、９０重量％よりも低い濃度、例えば、７８重量％～９０重量％の濃度の硫酸は、管理可能なレベルのフッ化物及びＴＯＣ（そして、したがって、生成物の分解）をもたらし、及び、そのような範囲内にある濃度は、２つの硫酸乾燥段階の最初の段階に好適であると考えられる。上記した結果からも明らかなように、９０重量％よりも低い濃度、例えば、７８重量％～９０重量％の濃度の硫酸は、管理可能なレベルのフッ化物及びＴＯＣ（そして、したがって、生成物の分解）をもたらし、及び、そのような範囲内にある濃度は、２つの硫酸乾燥段階の最初の段階に好適であるものと認められた。
参考例５６
３０℃にまで温めた３０ｍｌの９４重量％Ｈ２ＳＯ４を用いて、かつ、５００ｒｐｍで撹拌をして、さらなる実験を行った。ヘッドスペースを空にした後に、オートクレーブに、２．０バールの圧力に達するまでＨＦＯ－１２３４ｙｆ（１．２ｇ）を仕込み、そして、Ｈ２ＳＯ４廃液のフッ化物濃度を分析する前に、６０分間、反応させた。廃硫酸溶液は、検出可能なフッ化物を含んでいなかった。
３０℃にまで温めた３０ｍｌの９４重量％Ｈ２ＳＯ４を用いて、かつ、５００ｒｐｍで撹拌をして、さらなる実験を行った。ヘッドスペースを空にした後に、オートクレーブに、２．０バールの圧力に達するまでＨＦＯ－１２３４ｙｆ（１．２ｇ）を仕込み、そして、Ｈ２ＳＯ４廃液のフッ化物濃度を分析する前に、６０分間、反応させた。廃硫酸溶液は、検出可能なフッ化物を含んでいなかった。
例５７
高濃度と低濃度の硫酸を用いたハイドロフルオロオレフィンの乾燥。
高濃度と低濃度の硫酸を用いたハイドロフルオロオレフィンの乾燥。
３００ｇのＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）またはＨＦＯ－１２３４ｙｆのいずれかを、５００ｍｌのＷｈｉｔｅｙボンベに入れ、そして、３００ｐｐｍ未満の水を使用した。組成物の水分含量を、水を加える前後に分析した。３０ｇの湿ったハイドロフルオロオレフィンを、５０ｍｌの（９８重量％（水溶液）または８０重量％（水溶液）のいずれかの濃度の）硫酸が入ったＷｈｉｔｅｙボンベに加え、そして、１０分間、振盪した。乾燥したハイドロフルオロオレフィンは、続いて、１０℃で、Ｗｈｉｔｅｙボンベから単離され、そして、水分含量について分析を行った。９８重量％のＨ２ＳＯ４（水溶液）での乾燥の結果を、表３に示し、そして、８０重量％のＨ２ＳＯ４（水溶液）での乾燥の結果を、表４に示す。
低濃度の範囲にあるハイドロフルオロオレフィンでは、硫酸の乾燥作用が依然として十分に優れたままであることは、この直接比較から明らかである。低濃度での優れた性質は、結果として、所望のハイドロフルオロオレフィンの分解を減少させ、及び、故に、最終生成物の収率がさらに大きくなる。低濃度の硫酸は、廃硫酸流において潜在的な有害有機物質の濃度も低下させる。
例５８
（Ｅ）－１２３４ｚｅの試料を含有する水を、６０℃で［撹拌することによって］、９８重量％硫酸を含む洗浄媒体において［に接触させて］、乾燥させた。次いで、混合物を中和し、そして、溶媒を用いて抽出した。溶媒抽出物を乾燥させ、濾過し、そして、濃縮した。濃縮抽出物の試料を採取し、及び、１－Ｄ ＮＭＲ（１Ｈ、１３Ｃ及び１９Ｆ）、２－Ｄ ＮＭＲ（１Ｈ－１Ｈ ＣＯＳＹ、及び、１Ｈ－１３Ｃ ＨＳＱＣ）、ガスクロマトグラフィー、及び、ＩＳＥによって分析して、分解生成物と経路を同定した。
（Ｅ）－１２３４ｚｅの試料を含有する水を、６０℃で［撹拌することによって］、９８重量％硫酸を含む洗浄媒体において［に接触させて］、乾燥させた。次いで、混合物を中和し、そして、溶媒を用いて抽出した。溶媒抽出物を乾燥させ、濾過し、そして、濃縮した。濃縮抽出物の試料を採取し、及び、１－Ｄ ＮＭＲ（１Ｈ、１３Ｃ及び１９Ｆ）、２－Ｄ ＮＭＲ（１Ｈ－１Ｈ ＣＯＳＹ、及び、１Ｈ－１３Ｃ ＨＳＱＣ）、ガスクロマトグラフィー、及び、ＩＳＥによって分析して、分解生成物と経路を同定した。
幾つかの分解生成物は、廃洗浄溶液において、幾つかの不飽和フッ素含有オリゴマーと共に、フルオロアクリル酸、ポリフルオロアクリル酸、ギ酸、及び、フルオロホルムアルデヒドを含んでいるものと同定された。
本発明の所与の態様、特徴またはパラメータについての選択及び選択肢は、文脈において特に示されない限り、本発明のすべての他の態様、特徴及びパラメータについてのあらゆる及びすべての選択及び選択肢と組み合わせて開示されているものとして見なされるべきである。
分子、例えば、ＨＦＯ－１２３４ｚｅが、Ｅ及びＺ異性体の形態をとり得る場合、その分子の一般的な開示は、Ｅ及びＺ異性体の双方を同等に指す、ことを意図している。
Claims (52)
- 流体を精製する方法であって、１つ以上のハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンと水とを含む第１の流体流を、７５重量％～９５重量％の濃度の硫酸の供給源と接触させて、前記ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンと第１の廃硫酸流とを含む第１の処理した流体流を生成することを含む第１の乾燥段階を含み、前記第１の処理した流体流が、前記第１の流体流よりも低濃度の水を含む、方法。
- １つ以上のハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンを生成するための統合プロセスを含む方法であって、
１つ以上のハイドロ（クロロ）フルオロアルカンを脱ハロゲン化水素して、粗生成物流を形成すること、
（ｉ）前記粗生成物流を水または水性酸の供給源と接触させて、処理した生成物流と廃水性酸流とを生成することを含む第１の酸除去ステップに対して、前記粗生成物流を供すること、
（ｉｉ）任意で、前記処理した生成物流を水性アルカリの供給源と接触させて、第２の処理した生成物流と廃水性アルカリ流とを生成することを含む第２の酸除去ステップに対して、前記処理した生成物流を供すること、
（ｉｉｉ）第１の流体流を、７５重量％～９５重量％の濃度の硫酸の供給源と接触させて、前記ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンと第１の廃硫酸流とを含む第１の処理した流体流を生成することを含む第１の乾燥段階に対して、前記処理した生成物流、または、生成されているのであれば、前記第２の処理した生成物流を、第１の流体流の形態で供すること、を含む、方法。 - 前記第１の処理した流体流が、１重量％未満の水を含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
- 前記第１の処理した流体流が、５００ｐｐｍ未満の水を含む、請求項３に記載の方法。
- 前記第１の流体流が、２０重量％未満のＨＦ、１０重量％未満のＨＦ、５重量％未満のＨＦ、もしくは、１重量％未満のＨＦを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第１の流体流が、２０重量％未満のＨＣｌ、１０重量％未満のＨＣｌ、５重量％未満のＨＣｌ、もしくは、１重量％未満のＨＣｌを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも５０重量％の前記第１の流体流が、前記ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第１の流体流の少なくとも５０重量％が、ハイドロフルオロプロペン、ハイドロクロロフルオロプロペン、ハイドロフルオロエチレン、ハイドロフルオロブテン、及び、ハイドロクロロフルオロブテンからなる群から選択されるハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンを含む、請求項７に記載の方法。
- 前記第１の流体流の少なくとも６０重量％、７０重量％、または、８０重量％が、ハイドロフルオロプロペン、ハイドロクロロフルオロプロペン、ハイドロフルオロエチレン、ハイドロフルオロブテン、及び、ハイドロクロロフルオロブテンからなる群から選択されるハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンを含む、請求項８に記載の方法。
- 前記ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンが、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）、１，１，１－４，４，４－ヘキサフルオロ－ブタ－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）、及び、１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第１の硫酸の供給源が、７８重量％～９４重量％、または、７８重量％～９０重量％の濃度の水性硫酸を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第１の流体流が、１０℃～７０℃の温度で、硫酸の供給源と接触する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第１の流体流が、２０℃～６０℃、２０℃～４０℃、２５℃～３５℃、または、３０℃の温度で、硫酸の供給源と接触する、請求項１２に記載の方法。
- 前記第１の廃硫酸流が、２００００ｐｐｍ未満のフッ化物、１５０００ｐｐｍ未満のフッ化物、１００００ｐｐｍ未満のフッ化物、８０００ｐｐｍ未満のフッ化物、５０００ｐｐｍ未満のフッ化物、４０００ｐｐｍ未満のフッ化物、３０００ｐｐｍ未満のフッ化物、２０００ｐｐｍ未満のフッ化物、１０００ｐｐｍ未満のフッ化物、５００ｐｐｍ未満のフッ化物、１００ｐｐｍ未満のフッ化物、８０ｐｐｍ未満のフッ化物、５０ｐｐｍ未満のフッ化物、４０ｐｐｍ未満のフッ化物、または、２５ｐｐｍ未満のフッ化物を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第１の廃硫酸流が、１００００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、８０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、５０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、４０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、３０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、２０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、１０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、５００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、２５０ｐｐｍ未満の全有機体炭素、１００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、５０ｐｐｍ未満の全有機体炭素、または、２５ｐｐｍ未満の全有機体炭素を含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第１の廃硫酸流が、フルオロアクリル酸、ポリフルオロアクリル酸、ギ酸、及び、フルオロホルムアルデヒド、及び／または、オリゴマーを含有している１つ以上の不飽和フッ素から選択される１つ以上の化合物を含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、前記第１の処理した流体流を、第２の硫酸の供給源と接触させて、前記ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンと第２の廃硫酸流とを含む第２の処理した流体流を生成することを含む第２の乾燥段階を含み、前記第２の処理した流体流が、前記流体流よりも低濃度の水を含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第１の硫酸の供給源が、７８重量％～９０重量％の濃度の水性硫酸を含む、請求項１７に記載の方法。
- 前記第２の処理した流体流が、５００ｐｐｍ未満の水、２５０ｐｐｍ未満の水、１００ｐｐｍ未満の水、または、１０ｐｐｍ未満の水を含む、請求項１７または請求項１８に記載の方法。
- 前記第２の硫酸の供給源が、６０重量％～９８重量％、７５重量％～９５重量％、７８重量％～９４重量％、または、９０重量％～９４重量％の濃度の水性硫酸を含む、請求項１７～１９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第１の処理した流体流が、１０℃～７０℃の温度で、第２の硫酸の供給源と接触する、請求項１７～２０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第１の処理した流体流が、２０℃～６０℃、２０℃～４０℃、２５℃～３５℃、または、３０℃の温度で、第２の硫酸の供給源と接触する、請求項２１に記載の方法。
- 前記第２の廃硫酸流が、２００００ｐｐｍ未満のフッ化物、１５０００ｐｐｍ未満のフッ化物、１００００ｐｐｍ未満のフッ化物、８０００ｐｐｍ未満のフッ化物、５０００ｐｐｍ未満のフッ化物、４０００ｐｐｍ未満のフッ化物、３０００ｐｐｍ未満のフッ化物、２０００ｐｐｍ未満のフッ化物、１０００ｐｐｍ未満のフッ化物、５００ｐｐｍ未満のフッ化物、１００ｐｐｍ未満のフッ化物、８０ｐｐｍ未満のフッ化物、５０ｐｐｍ未満のフッ化物、４０ｐｐｍ未満のフッ化物、または、２５ｐｐｍ未満のフッ化物を含む、請求項１７～２２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第２の廃硫酸流が、１００００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、８０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、５０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、４０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、３０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、２０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、１０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、５００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、２５０ｐｐｍ未満の全有機体炭素、１００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、５０ｐｐｍ未満の全有機体炭素、または、２５ｐｐｍ未満の全有機体炭素を含む、請求項１７～２３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第２の廃硫酸流が、フルオロアクリル酸、ポリフルオロアクリル酸、ギ酸、及び、フルオロホルムアルデヒド、及び／または、オリゴマーを含有している１つ以上の不飽和フッ素から選択される１つ以上の化合物を含む、請求項１７～２４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第１の、及び／または、生成されているのであれば、前記第２の処理した流体流が、少なくとも９９重量％の純度で前記ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンを含む、請求項１～２５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第１の、及び／または、生成されているのであれば、前記第２の処理した流体流が、少なくとも９９．５重量％、または、少なくとも９９．９重量％の純度で前記ハイドロ（クロロ）フルオロオレフィンを含む、請求項２６に記載の方法。
- 前記第１の、及び／または、生成されているのであれば、前記第２の処理した流体流が、吸着剤と接触する、請求項１～２７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記吸着剤が、ソーダ石灰、及び／または、１つ以上の分子篩を含む、請求項２８に記載の方法。
- 前記吸着剤が、２Å～１０Åの範囲の孔径を有する１つ以上のゼオライトを含む、請求項２９に記載の方法。
- 前記吸着剤が、３Å～６Åの範囲の孔径を有する１つ以上のゼオライトを含む、請求項３０に記載の方法。
- 任意で、前記の、または、ある吸着剤と接触している、前記第１の処理した流体流、及び／または、生成されているのであれば、前記第２の処理した流体流が、蒸留に供されて、残存している成分の一部または全部を分離する、請求項１～３１のいずれか一項に記載の方法。
- 先行酸除去ステップをさらに含む、請求項１または請求項３～３１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記先行酸除去ステップが、粗生成物流でのあらゆるＨＦ及び／またはＨＣｌの少なくとも一部を除去して、第１の流体流を提供する、粗生成物流の処理を含む、請求項３３に記載の方法。
- 前記粗生成物流が、脱ハロゲン化水素反応（例えば、脱フッ化水素、及び／または、脱塩化水素反応）の生成物流である、請求項２又は３４に記載の方法。
- 前記酸除去ステップが、前記粗生成物流を水に接触させて、水性酸（例えば、ＨＦ、及び／または、ＨＣｌ）の廃流と処理した生成物流とを生成することを含み、前記処理した生成物流は、粗生成物流よりも低濃度の酸（例えば、低濃度のＨＦ、及び／または、ＨＣｌ）を有する、請求項２、３４又は３５に記載の方法。
- 前記酸除去ステップが、前記粗生成物流を水性酸の供給源（例えば、水性ＨＦ、及び／または、ＨＣｌ）の供給源に接触させて、水性酸（例えば、ＨＦ、及び／または、ＨＣｌ）の廃流と処理した生成物流とを生成することを含み、前記処理した生成物流は、粗生成物流よりも低濃度の酸（例えば、低濃度のＨＦ、及び／または、ＨＣｌ）を有する、請求項２、３４又は３５に記載の方法。
- 前記水性酸の供給源が、３０重量％～６０重量％の濃度で水性ＨＦを含む、請求項３７に記載の方法。
- 前記水性酸の供給源が、４０重量％～６０重量％の濃度で水性ＨＦを含む、請求項３８に記載の方法。
- 前記処理した生成物流が、第１の乾燥段階に対して、直接的に提供される、請求項２～３９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記処理した生成物流が、第１の乾燥段階に対して、第１の流体流の形態で直接的に提供される、請求項４０に記載の方法。
- 前記処理した生成物流が、第１の乾燥段階に提供される以前に、１つ以上のさらなる処理ステップに供される、請求項２～３９のいずれか一項に記載の方法。
- 第２の酸除去ステップに対して前記処理した生成物流を供する、請求項３８、３９または請求項４２に記載の方法。
- 前記第２の酸除去ステップが、前記処理した生成物流を、水性アルカリと接触させて、第２の処理した生成物流と廃水性アルカリ流とを生成することを含み、前記第２の処理した生成物流が、前記処理した生成物流よりも低濃度の酸を有する、請求項４３に記載の方法。
- 前記水性アルカリの供給源が、水性苛性溶液を含む、請求項４４に記載の方法。
- 前記水性アルカリの供給源が、前記水性苛性溶液が、ＮａＯＨまたはＫＯＨである、請求項４５に記載の方法。
- 前記水性アルカリの供給源の濃度が、１０重量％未満または５重量％未満である、請求項４５に記載の方法。
- 前記第２の処理した生成物流が、第１の乾燥段階に対して、直接的に提供される、請求項４３～４７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第２の処理した生成物流が、第１の乾燥段階に対して、第１の流体流の形態で直接的に提供される、請求項４８に記載の方法。
- ９５重量％未満の濃度の水性硫酸と、フルオロアクリル酸、ポリフルオロアクリル酸、ギ酸、及び、フルオロホルムアルデヒド、及び／または、オリゴマーを含有している１つ以上の不飽和フッ素から選択される少なくとも１つの化合物とを含む、洗浄廃液であって、前記洗浄廃液が２００００ｐｐｍ未満のフッ化物を含む、洗浄廃液。
- １５０００ｐｐｍ未満のフッ化物、１００００ｐｐｍ未満のフッ化物、８０００ｐｐｍ未満のフッ化物、５０００ｐｐｍ未満のフッ化物、４０００ｐｐｍ未満のフッ化物、３０００ｐｐｍ未満のフッ化物、２０００ｐｐｍ未満のフッ化物、１０００ｐｐｍ未満のフッ化物、５００ｐｐｍ未満のフッ化物、１００ｐｐｍ未満のフッ化物、８０ｐｐｍ未満のフッ化物、５０ｐｐｍ未満のフッ化物、４０ｐｐｍ未満のフッ化物、または、２５ｐｐｍ未満のフッ化物を含む、請求項５０に記載の液。
- １００００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、８０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、５０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、４０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、３０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、２０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、１０００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、５００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、２５０ｐｐｍ未満の全有機体炭素、１００ｐｐｍ未満の全有機体炭素、５０ｐｐｍ未満の全有機体炭素、または、２５ｐｐｍ未満の全有機体炭素を含む、請求項５０または５１に記載の液。
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