JP2014505153A - 高沸点芳香族炭化水素の芳香族性を改善するプロセス - Google Patents

Abstract

本開示は、原料油としてCSOを用い、芳香族性が改善された、パラフィン抽出済みのCSO (ラフィネート) の生産プロセスを提供する。このプロセスにより得られる、芳香族性が改善されたパラフィン抽出済みCSOは、カーボンブラック生産の有用な原料となるほか、多様な産業ニーズに応えるものである。

Description

発明の詳細な説明

［開示の分野］
本開示は、芳香族性が改善されたラフィネートの生産プロセスに関するものである。

［本特許明細書で使用する用語の定義］
本特許明細書で使用している「流動接触分解 (FCC)」 という用語は、原油の高沸点で高分子量の留分を、ガソリンやオレフィン系ガスなどの高価値製品に変換する、石油の精製所において使用されるプロセスを意味する。

本特許明細書で使用している「芳香族性」という用語は、共役不飽和環構造、孤立電子対または非局在電子の分子起動が、期待される共役による安定性より強い安定性を示す化学的性質を意味する。

本特許明細書で使用している「ラフィネート」という用語は、クラリファイドされたFCC残渣油を意味する。

略語「BMCT」は Bureau of Mines Correlation Index（鉱山局相関指数）を意味する。

［背景技術］
CBFSは、高分子量の炭素(C₂₀ないしはC₅₀)の混合物であり、カーボンブラック生産のカギとなる原材料である。カーボンブラックは、タイヤ、チューブ、コンベアーベルト、ケーブル他のゴム応用機械製品の強度増加に使用されるなど、ゴムの生産において多様な用途をもつものである。CBFSは、また、一部の産業設備においては、燃料となり、熱源として使用されている。カーボンブラックは、高沸点芳香族炭化水素油脂の、一定の条件下に管理された部分燃焼と熱分解によって得られる。カーボンブラックの生産における重要な供給原料には、軽油の流体触媒分解から得られるFCC残渣油(CSO)、ナフサのエチレンプラントにおける残渣油、コールタール油が含まれる。

高沸点芳香族炭化水素（沸点300℃以上）にパラフィンが存在すると、カーボンブラック、炭素陽極、ニードルコークス生産や重質油熱分解におけるアスファルテン安定化のための使用への適性を損ない、その用途を狭くする。つまり、上記の用途に関しては、高沸点芳香族炭化水素は低パラフィンであるほどその原材料としての価値は高いものとなるのである。他の重要な特性として、BMCIがある。カーボンブラック生産において高い生産性を得るためには、CBFSは高いBMCIを示すものでなければならないため、そのCBFSを得るための高沸点芳香族炭化水素にも高いBMCIが要求されるのである。BMCIは、芳香族炭化水素の芳香族性を示す指数であり、高BMCIを持つ原料からは、最低の熱源で高いカーボンブラックの生産量を得ることができ、生産コストの低減につながる。加えて、硫黄は製品の品質を損ない、生産量を低減させて設備を侵食することから、カーボンブラックの原料は低硫黄であることが重要である。

CBFSの BMCI値は 132 以上でなければならない; 一方、FCCプラントから得られたCSO残渣油のBMCIは110から130の範囲で、標準として126より少ない値であり、FCCのプラントにより変動する。変換量が多いほど、BMCIも高い。しかし、CSOがカーボンブラック製造原料のCBFSの材料となるためには、CSOのBMCIは132以上に引き上げる必要性が感じられるのである。さらに、材料の適用を広げるために、CSOのパラフィン含有量を低減する必要性が感じられるのである。

これまで、CSOのBMCIを高めるために、以下を含むさまざまなプロセスが研究されてきた：
CSOの減圧蒸留:
CSOの減圧蒸留では、CSOから分解軽油(LCO) 成分を分離する。減圧蒸留装置のCSOフラッシャーの導入などのいくつかの改良は、CSOの引火点の改善を達成したが、BMCIの改善は見られなかった。

フルフラールまたはN-メチルピロリドン (NMP) を溶液としたCSOの抽出:
NMPやフルフラールを溶液と使用した抽出法は、CSOが高い芳香族成分を持っているためにラフィネートとの分離が十分にできず、抽出は困難なものとなるため、適した方法とは言えない。

溶液脱れき法:
このプロセスは、溶液の抽出および沈殿作用により、FCC残渣油 (CSO) からアスファルト成分を除去するものである。

溶液脱れき法を開示している代表的な特許について、以下に示す。

US2002005374 は、水素化されていない原料の改善に関する開示である。溶液脱れき法によって原料から脱れきされた油脂からなる第一の製品とアスファルト分からなる第二の製品を得て、アスファルトの分を水素化し、それを改善された油脂分とアスファルテンに分離する。

US20090166253 は、クラッキングにより炭化水素製品を得ることのできる脱アスファルト油 (DAO) を、炭化水素の処理および選択的分離により得るシステムおよび方法を開示している。この方法には以下が含まれる：重油、軽油、アスファルテンを一種ないしは複数の溶液に加え、第一の混合物を得る。これから、アスファルテンを分離して、脱アスファルト重油、脱アスファルト軽油からなる第二の混合物を得る。第二の混合物から、選択的に脱アルファルト重油を分離し、溶液と脱アスファルト軽油からなる第三の混合物とする。さらに、これから選択的に溶液を分離して脱アスファルト軽油を得る。

US2010243518 は、スラリー床水素化分解 (SHC)留出物を得るためのスラリー床水素化分解法(SHC) と溶液脱れき法(SDA) を統合した方法を開示している。SHC軽油をSDA法で処理し、脱れき油(DAO) およびSDAピッチを得る。一方、DAOの一部はSHCの反応区域にリサイクルされる。

US20090166266 は、炭化水素、アスファルテン、水を含む原油を1種または複数の溶液により脱水、脱れきする方法を開示している。

現在知られている脱れき法において使用される材料は通常アスファルテン含有が5wt %以上の減圧残渣油や常圧残渣油である。現在知られている脱れき法は、投入材料のアスファルテン含有量が5 wt %未満の時は利用できないことが知られている。

知られている脱れき法の他の欠点として、これらのプロセスの残余分（アスファルト）は常温で固体であり、その運搬を困難なものとしている点である。

加えて、現在知られている脱れき法が経済的に有効となるには、DAOの歩留まり最低でも40%必要で、これ以下ではプロセスは経済性の面から利用不可能である。

さらに、現在知られている脱れき法には、芳香族性やBMCIなどの特性の向上ついてまったく述べられていない。

以上により、ラフィネート / CSO (FCC残渣油) よりパラフィン成分を除去し、芳香族性およびBMCIが改善されたラフィネートの生産を可能とする新しいプロセスを開発する必要性が感じられるのである。

［課題］
本開示内の少なくとも1つの実施例によって実現されている、本開示のいくつかの課題は次の通りである：
本開示の一つの課題は、CSOのような低アスファルテン材料にも適用可能なパラフィン抽出プロセスを提供することである。

本開示のもう一つの課題は、高沸点芳香族炭化水素の芳香族性を改善するプロセスを提供することである。

本開示のもう一つの課題は、CSOの芳香族性を改善するプロセスを提供することである。

本開示のもう一つの課題は、CSOのパラフィン含有を低減するプロセスを提供することである。

さらに、本開示のもう一つの課題は、BMCI値が132以上を示すCSOを得るためのプロセスを提供することである。

加えて、本開示のもう一つの課題は、CSOの芳香族性を改善しつつ、高パラフィン含有油などの有用な副産物を得ることのできるプロセスを提供することである。

本開示の他の課題および利点は、以下の説明を添付の図と共に読むことにより明確になるものである。以下の説明および図は、本開示の適用の範囲を限定する目的を持たない。

［要約］
本開示によれば、改善された芳香族性を持つラフィネートを生産するプロセスは、次の段階から構成される：
− 原材料である、BMCIが110から130を示すラフィネートを溶液と適切な器具で混合し、油‐溶液の混合物を得る；
− 油−溶液の混合物を50 から200 ℃の範囲の温度となるよう加熱し、加熱混合物を得る；
− 加熱混合物を0.5から2時間の範囲で勢いよく攪拌し、油‐溶液分散液を得る；
− 分散液を、パラフィン含有層とラフィネート層に分離させる；
− ラフィネート層をパラフィン含有層から分け、芳香族性成分を90 wt %以上もち、しかもBMCI値132以上をもつラフィネートを得る。

本開示の一実施例によると、プロセスは、分離されたパラフィン含有層を40から 80 ℃の範囲に加熱し、溶液を分離してリサイクルすることを含む。

標準として、溶液は、C₂ないしはC₇ 炭化水素およびC₃ ないしは C₇ ケトンからなるグループのうち少なくとも一つを選択したものである。

本開示の一実施例によると、溶液は、C₂ないしはC₇ アルカン、C₂ないしはC₇ アルケンおよびC₃ ないしは C₇ ケトンからなるグループのうち少なくとも一つを選択したものである。

標準として、溶液と油の比率は、4:1 から 10:1の範囲にある。

標準として、加熱は10 ないしは50 kg/cm²の圧力のもとで行われる。

標準として、加熱混合物の攪拌は、静的ミキサーか、機械式スターラにより、50から200 ℃の範囲の温度において、10 から50 kg/cm²の範囲の圧力下で行われる。

標準として、適切な混合を可能とするため、加熱混合物の攪拌は、500から 3000 rpm の速度で行う。

標準として、適切な混合を可能とするため、静的ミキサーによる圧力の降下は1 から10 kg/cm²(g)の範囲とする。

本開示の別の様相によれば、本開示の提供するプロセスにより芳香族性成分が最低でも90 wt %、BMCIが最低でも132を示すラフィネートを得た。

［詳細説明］
ここに含まれる実施例および本発明の利点については以下に、限定を目的としない説明を行う。既知の要素、技術についての記述は、本発明の説明を妨げない範囲で省略されている。ここで示されている例は、専ら実施例の理解を容易にし、専門的知識を持つ物がその実現を容易にするためのものであり、実施例の適用範囲を限定するためのものではない。

以下の特定の実施例は、現行の知識をもとに、簡単にその変更や適用を行い、基本的概念から出発することなく、即にその広い応用ができるよう、また、類推による理解を深めることのできるよう、発明の性質を全般的に示したものである。本文で使用した表現や用語は説明を目的とするもので、限定を目的としないことを理解すべきである。さらに、実施例は、好ましい物を取り上げてはいるが、技能ある者は、それら実施例に変更を加えて、実施例の意図と適用範囲を継承しつつその応用ができることを認識できるであろう。

本開示は、CSOなどの材料からパラフィンを抽出することにより芳香族性を高めた、ラフィネート(CSO)の生産のための新規なプロセスを示す。さらに、本開示は、CSOのパラフィン含有を低減させることをも目する。このようにして得られたCSOは、高いBMCI値、すなわち132以上を示し、それによりカーボンブラック、炭素陽極、ニードルコークス生産の素材として、および重質油熱分解におけるアスファルテン安定化のために応用できるものとなる。本開示のプロセスは、また、CSO原料が含んでいる全パラフィンの50から90%を含む抽出物(パラフィン含有油)を提供する。この副産物は、FCCプロセスおよび水素化分解プロセスの材料として、また潤滑油のベースとして、ないしは伝熱液として使用することができる。

本開示による、芳香族性を改善したラフィネート(CSO) を生産するプロセスの詳細説明を以下に示す。

第一の段階として、BMCI値が110から130であるラフィネート材料(CSO材料)は、適切な器具において溶液と混合され、油‐溶液の混合物を得る。使用した溶液は、C₂ないしはC₇ 炭化水素およびC₃ ないしは C₇ ケトンからなるグループのうち少なくとも一つを選択したものである。本開示の好ましい一実施例によると、溶液は、C₂ないしはC₇ アルカンおよびC₂ないしはC₇ アルケンからなるグループのうち少なくとも一つを選択したものである。標準としては、炭化水素の構造は線形、枝型(イソ系)ないしは環状である。

CSOは芳香族性の高いものである；したがって、パラフィンの抽出は、低分子量の炭化水素やケトンおよびこれらの混合物に対する溶解性を利用することで容易となる。本開示が提供する、芳香族性改善およびパラフィン含有低減プロセスで用いる溶剤ないしは複数の溶剤による溶液の選択は、プロセスの実施条件と生成物であるラフィネートおよび副産物であるパラフィン含有油の使用目的による。たとえば、パラフィン含有油の選択性を高めるには、プロピレンまたはエチレンを加えることができる。

標準として、溶液と油の比率は、4:1 から 10:1の範囲にある。溶剤の添加と混合液の生成は、標準としては、導管内で、10 - 50 kg/cm²の圧力のもと、連続的に行われ油‐溶液の混合物を得る。

第2の段階として、油−溶液の混合物を50 から200 ℃の範囲の温度となるよう加熱し、加熱混合物を得る。プロセスの温度は、溶液の種類と要求されるパラフィン含有油の除去のパーセンテージにより決まる。次の段階では、加熱混合物を0.5から2時間の範囲でオートクレーブにおいて温度、圧力を維持したまま勢いよく攪拌する。代わりに、静的ミキサーなどの機械により、徹底的な攪拌を行ってもよい。攪拌の速度は、標準としては、500から3000 rpmの範囲とする。得られた油‐溶液の分散液は冷却し、抽出層(パラフィン含有層)とラフィネート層からなる2層の混合物を得る。

次の段階では、パラフィン含有層と高芳香族性CSOを含んだラフィネート層を分離する。

その後、パラフィン含有油は、40から 80 ℃の範囲に加熱し、溶液を分離してリサイクルしてもよい。このようにして得たパラフィン含有油は、元の材料が含んでいたパラフィンの50から90 wt %を持っており、プロセスの副産物として、水素化を経る、または水酸化を用いないFCCの原材料として、高品質なディーゼル油や他の石油製品を得るための水素化分解の原材料として、潤滑油のベースとして、または、伝熱オイルとして熱伝導の用途で利用できる。パラフィン含有油の生産量は、処理温度を50から85℃の範囲で設定し、溶液と油の比率を変えることで、原料のCSOのパラフィン含有量の15から30 wt %の間に調整することができる。

本開示のプロセスより得られるCSOのラフィネート層（留分）は、その特徴として、最低でも90 wt %が芳香族炭化水素であることで、つまり、原材料となったCSOと比べて5から10 wt %多くの芳香族炭化水素を含んでいる。

さらに、ラフィネートの BMCI は少なくとも132であり、原材料の値より高いものとなる。

プロパンを溶剤とした時に得られるラフィネートでは、原料CSOと比べ、芳香族炭化水素が6 wt %増加し、API度は2度、沸点は8℃上昇した。BMCIは、度数と沸点から推測すると、127から134に上昇している。このようにして得られたラフィネートは、以下の用途における価値ある原材料となる：タイヤやインク製造に幅広く用いられるカーボンブラックの生産；アルミ製造で用いられる 炭素陽極の生産；製鉄において高温で使用される電極に用いるニードルコークスの生産；コーカーおよびビスブレーカーにおける高い芳香族性がアスファルテンの安定化に有効で、コーキングを防ぎコーカーの寿命延長に有用なことを応用した、重質油熱分解におけるアスファルテン安定化のための希釈剤としての利用。

さらに、本開示が提供するプロセスは、つまり、CSOの溶液抽出によるパラフィンを多く含有した油と芳香族性の高いラフィネートの分離プロセスは、これら双方の製品（本製品・ラフィネートと副製品・パラフィン油）の経済的利益を高め、その産業応用範囲を広げるものである。

本開示は、これ以下、例および図によって説明する。これらの例および図は、専ら本開示の説明のためのものであり、いかなる応用の範囲および開示の範囲を限定するものではない。

例:
原料油ラフィネート(CSO) 55 グラムを、オートクレーブでプロパン6：油1の比率でプロパンと混合した。油‐溶液の混合物は、33kg/cm²の圧力の下、85 ℃まで加熱され、その後1時間のあいだ圧力と温度の条件を維持して1000 rpm の回転数で攪拌を行った。加熱と攪拌を停止し、得られた分散液を1時間、重力によってパラフィン含有層（抽出層）と、より重い芳香族層（ラフィネート）に分離するに任せた。パラフィン含有層（抽出層）はデカンテーションにより上層より分離し、さらにプロパンを分離するために50℃ に加熱した。パラフィン含有層（抽出層）は、アドバンス・クラッキング評価装置(ACE)で分解の活性の試験を行った。芳香族層（ラフィネート）は、デカンテーションの結果として分離された。抽出層とラフィネートについて、粘性、密度、高温蒸留シミュレーションおよびSARA (飽和分、アスファルテン、レジン、芳香族)分析を行った。SARA分析は、TLC-FID分析装置によって行った。原料油CSO、ラフィネート、抽出層の特性を表1に示す。

表1: 原料油(CSO)、ラフィネート、抽出層の特性

表1に示されたデーターは、パラフィン含有油（抽出層）が18 wt %、芳香族層（ラフィネート）が82%のサンプルによる。このデーターは標準的な性質を示す値であり、プロセス自体をこの値をもって限定するものと理解してはならない。

BMCIは下の方程式により算出された：
BMCI = (48640/T) + (473.7 * 比重) - 456.8
ただし T (°K) = 273 + (T₁₀ + T₃₀ +T_{50 +} T₇₀ + T₉₀)/5
ラフィネートの芳香族成分が原料油と比べて6 wt % 向上していることが観察された。さらに、原料油と比べ、ラフィネートのAPI度は、2単位分、沈殿、蒸留法によるBMCIは127から134へと向上した。より高い密度とより低い沸点は、BMCIの改善に資するものである。加えて、プロパンの取り出し工程は原料油から50%以上の飽和分を除去したことにより、産出したラフィネートにもその効果を見た。この実験は、実験室のオートクレーブにて、単一ステージの攪拌装置を用いて行った。抽出層の生産量とその飽和分の含有については、より良好な攪拌や分離が望める、多重ステージの連続的なプロセスによってさらに改善されることが期待される。本開示の提供する抽出プロセスによって得られる抽出層は、低いコンラドソン残留炭素分(CCR)とアスファルテン含有を示し、水素化を経た、または水素化を行わないFCC原料、水素化分解の原料、潤滑油ベースの原料、伝熱オイルとしての利用に適した性質を持つものとなっている。

原料油 (CSO), ラフィネートおよび抽出層をガスクロマトグラフィー(高温Simdist, D7169)で分析した。その結果を表2に示す。

表2: 原料油(CSO)、ラフィネートおよび抽出層の高温Simdist 温度分析

さらに、ACE装置により抽出層の接触分解活性が調べられた；データーは545℃の基礎条件下で、水素化された減圧軽油(HDT-VGO)と比較を行った。抽出分は、HDT-VGOと比べて低い分解が示された：複数の触媒対油の比率において、VGOの 70 - 80 wt %に対して40 - 45 wt %であった。これは、芳香族成分を多く含有している事実と符合する結果であり、低いUOP Kファクタを示すものである。高い芳香族成分の含有は、コークス産出の増加にもつながる。抽出層のCCRとアスファルテンの含有は、水素化分解原料としての要件により限定されるので、抽出層を水素化処理して芳香族成分およびUOP Kファクタの面における改善を行うことができる。 KBC VGO-HT反応速度モデルによれば、抽出層の芳香族成分の飽和度は65 % から 50 % wt 、UOPKファクタは10.4から10.7へと改善される。このような抽出層は、分解において約41 wt % (216 ℃)および約66 wt % (370 ℃)が変換される。水素化処理は、変換の率を向上させ、数値は約47 wt % (at 216 ℃)および約77 wt % (370 ℃)となった。このことは、抽出層がVGO-HTおよび FCCにより改質される相当な可能性を示している。表 3は、抽出層および水素化された抽出層をFCC処理した時の歩留まり(製品産出量)をKBC反応速度モデルにより算出したものである。

表 3: 本開示のプロセスにより得られた抽出層をFCC分解した時の製品産出量

［技術的利点］
本開示が提供している高沸点芳香族炭化水素の改質プロセスは、以下のいくつかの技術的利点を有するがこれらに限られない：
・ CSO原料油の芳香族成分を5 から 10 wt.%増加させることができる；
・ パラフィン抽出後のCSO（ラフィネート）の BMCIは、少なくとも132である；
・ ラフィネートのパラフィン含有は、相当に減少させることができる；
・ ラフィネートの API度は高められる； さらに
・ ラフィネートおよび抽出層の応用範囲が広がり、それらの経済的利益が向上する。

本明細書の全体に渡り「なる」や変型の「からなる」や「なして」といったような単語は、述べられている要素、完全体、手段、もしくは、要素、完全体や手段の集まりを暗に意味するものと理解されるが、その他のいかなる要素、完全体、手段、もしくは要素、完全体や手段の集まりを除外するものではない。

一つまたはそれ以上の望まれた対象や結果を達成するための発明の実施例における「少なくとも」や「少なくとも一つは」の表現の使用は、一つ、または一つ以上の要素、成分、量を示唆する。

本明細書におけるいかなる文書、行為、材料、機器、論文、もしくはそれら同等なものに対する議論や分析は、単に本発明に関する文脈を明確にする目的でのみ含まれているものであって、本発明前にすでに存在したといえる基礎技術を承認したものではなく、また、当該分野における共通一般知識に本発明が含まれることを承認したものでもない。

ここで示されたさまざまな物理パラメータ、容積、量の数値は近似値にすぎず、本発明とその請求項では、そこに示された物理パラメータ、容積、量の数値よりも高い値も、相反する記述がない限りは、許容されることが予想される。

Claims (10)

1. 芳香族性が改善されたラフィネートを生産するプロセス；そのプロセスは以下の段階から構成される：
   ａ． 原材料である、BMCIが110から130を示すラフィネートを溶液と適切な器具で混合し、油‐溶液の混合物を得る；
   ｂ． 油−溶液の混合物を50 から200℃の範囲の温度となるよう加熱し、加熱混合物を得る；
   ｃ． 加熱混合物を0.5から2時間の範囲で勢いよく攪拌し、油‐溶液分散液を得る；
   ｄ． 分散液を、パラフィン含有層とラフィネート層に分離させる；
   ｅ． ラフィネート層をパラフィン含有層から分け、芳香族性成分を90 wt % 以上もち、しかもBMCI値132以上をもつラフィネートを得る。
2. 請求項１で請求された工程で、プロセスは、分離されたパラフィン含有層を40から 80℃の範囲に加熱し、溶液を分離することを含む。
3. 請求項１で請求された工程で、溶液は、C₂ないしはC₇ 炭化水素およびC₃ ないしは C₇ ケトンからなるグループのうち少なくとも一つを選択したものである。
4. 請求項１で請求された工程で、溶液は、C₂ないしはC₇ アルカン、C₂ないしはC₇ アルケンおよびC₃ ないしは C₇ ケトンからなるグループのうち少なくとも一つを選択したものである。
5. 請求項１で請求された工程で、溶液と油の比率は、4:1 から 10:1の範囲にある。
6. 請求項１で請求された工程で、加熱は10 ないしは50 kg/cm²の圧力のもとで行われる。
7. 請求項１で請求された工程で、加熱混合物の攪拌は、50から200℃の範囲の温度において、10 から50 kg/cm²の範囲の圧力下で行われる。
8. 請求項１で請求された工程で、加熱混合物の攪拌は、500から 3000 rpm の速度で行う。
9. 請求項１で請求された工程で、工程c)は静的ミキサーにて行う。
10. 本開示の提供するプロセスにより芳香族性成分が最低でも90 wt %、BMCIが最低でも132を示すラフィネートを得た。