JP2003523451A - 溶剤脱歴と、それに続く溶剤脱歴からのアスファルトのスラリー水素処理に基づく重質原料の品質向上 - Google Patents

溶剤脱歴と、それに続く溶剤脱歴からのアスファルトのスラリー水素処理に基づく重質原料の品質向上

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JP2003523451A
JP2003523451A JP2001560324A JP2001560324A JP2003523451A JP 2003523451 A JP2003523451 A JP 2003523451A JP 2001560324 A JP2001560324 A JP 2001560324A JP 2001560324 A JP2001560324 A JP 2001560324A JP 2003523451 A JP2003523451 A JP 2003523451A
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フェルーゲリー,デビッド、トーマス
オルムステッド,ウィリアム,ニアーガード
マイヤース,ロナルド,ダミアン
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Abstract

(57)【要約】 (a)原料ストリームを溶剤脱歴条件下に溶剤脱歴して、脱歴油を含む第一の生成物ストリームと、アスファルト生成物を含む第二の生成物ストリームを得る工程;(b)該アスファルト生成物を、スラリー水素処理装置において、スラリー水素処理条件下にスラリー水素処理して、水素処理生成物を得る工程;および(c)水素処理生成物および未転化アスファルテン残油から、品質向上された油を分離する工程を含む原料ストリームの品質向上方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 発明の分野 本発明は、水素処理工程に先だって溶剤脱歴を行う方法を用いる重質原料の品
質向上方法について記載する。
【0002】 発明の背景 先行技術には、商業状態にある多くの残油転化プロセスが記載されている。そ
のいくつかの例としては、水素化分解、水素転化、ディレードフルードコーキン
グおよびフレキシコーキングがある。多くの先行技術は、スラリー水素処理プロ
セスおよび脱歴プロセスが独立した状態で成り立っている。
【0003】 例えば、米国特許第3,896,025号は、原油石油潤滑油を水素化分解し
て、その粘度指数を向上することを教示している。原料は、脱歴された減圧残油
から得られるものであってもよい。米国特許第3,929,616号は、重質残
油を溶剤精製し、得られたラフィネートを水素化分解し、水素化分解生成物の留
分を脱歴することを教示している。米国特許第4,030,429号および同第
5,601,697号は、溶剤脱歴、およびこれに続く分解を教示している。米
国特許第5,024,750号および同第4,940,529号は、水素処理さ
れた重質油から得られた溶剤脱歴油を接触分解することを教示している。米国特
許第4,405,441号は、水素化並びにこれに続く分解および脱歴を教示し
ている。米国特許第4,400,264号は、分解並びにこれに続く水素化およ
び脱歴を教示している。米国特許第4,500,416号は、アスファルテン含
有原料を脱歴し、次いでアスファルト留分を水素化および熱分解することを教示
している。水素化プロセスは、好ましくは触媒を被毒する金属を除去するための
予備処理工程を含む。脱歴工程は、アスファルテン含有炭化水素混合物について
行なわれる。水素化された部分は、次いで、一種以上の留出油留分または重質留
分を製造するのに用いられる。
【0004】 多量の重質原油を経済的に処理し、そのような原油の処理能力を増大する方法
が当該技術分野において求められている。
【0005】 発明の概要 本発明の一実施形態は、下記工程(a)〜(c)を含む原料ストリームの品質
向上方法に関する。 (a)原料ストリームを溶剤脱歴条件下に溶剤脱歴して、脱歴油を含む第一の
生成物ストリームと、アスファルト生成物を含む第二の生成物ストリームを得る
工程; (b)該アスファルト生成物を、スラリー水素処理装置において、スラリー水
素処理条件下にスラリー水素処理して、水素処理生成物を得る工程;および (c)水素処理生成物および未転化アスファルテン残油から、品質向上された
油を分離する工程
【0006】 本発明の他の実施形態においては、工程(c)で水素処理生成物から回収され
た品質向上された油を工程(a)の脱歴油と組み合わせて、完成品である品質向
上された原油を得る。
【0007】 分離工程(c)は、当業者に知られたいかなる手段によって達成してもよい。
例えば、水素処理生成物を(工程(a)におけると)同じか、または独立した脱
歴装置において第二の溶剤脱歴工程、または蒸留工程に付し、約1025゜F未
満の沸点を有する液体生成物、および約1025゜F超で沸騰する残油を提供す
ることができる。次いで、第二の溶剤脱歴工程から得られる1025−゜F液体
または脱歴油を、工程(a)の脱歴油と組み合わせて、完成品である品質向上さ
れた原油を得てもよい。1025+゜Fは、第一のSDA工程からのアスファル
ト留分と組み合わせるか、そのままボイラー燃料油として用いるか、またはコー
カーまたは部分酸化(POX)装置へ供給する原料として用いてもよい。
【0008】 当該技術分野においては、工程(a)のアスファルト生成物をしばしば「ロッ
ク」と称する。
【0009】 発明の詳細な説明 本明細書に開示されるように、単流プロセスを用いて原料を処理し、重質原料
のアスファルト質成分を構成する大きな多環芳香族分子を開裂して、有用であり
、また精製可能な炭化水素群(飽和化合物、ナフテノ芳香族化合物、アルキル芳
香族化合物など)とする。このプロセスには、溶剤脱歴工程およびこれに続くス
ラリー水素処理工程が含まれる。驚くべきことに、所定の原油のアスファルト質
留分を用いる場合、水素処理工程におけるコーク前駆体の形成を抑制するのに必
要とされる触媒濃度(対原料)は、全原油を用いる場合より低い。
【0010】 好ましい運転方式においては、触媒または触媒前駆体を、全原油またはその残
油留分と混合する。混合物は次いで、溶剤脱歴装置に入り、そこで原料は、脱歴
油および触媒含有アスファルトストリームに分離される。アスファルトストリー
ムは次に、スラリー水素処理反応器に送られる。
【0011】 本明細書の教示に従って処理される原料は、API比重が10〜15゜であり
、60℃における粘度が60センチストークス以上である重質原料(バージン原
油)および石油蒸留残油であってもよい。
【0012】 重要なことは、工程(a)の溶剤脱歴装置に入る原料は、まだ水素処理されて
いないバージン原料または原油であることである。従って、原料は、水素処理さ
れない、または水素処理していない原料である。これによって、初めの溶剤脱歴
(SDA)で、有用なバージン溶剤脱歴油を出来るだけ多く回収できるようにな
り、また引き続く水素処理工程が、最も処理し難い(アスファルト)留分に対し
てのみ運転され、脂肪族/ナフテン基を芳香族核から除去できるようになる。従
って、水素処理工程(b)への原料は、本質的または完全に溶剤脱歴原料からの
アスファルト生成物からなることが好ましい。従って、本スキームは、かなりの
規模の経済性をもたらす。
【0013】 溶剤脱歴装置を、C、C、Cパラフィン、天然ガス凝縮液またはそれら
の組み合わせを用いて、約275〜約310゜Fにおいて適切な圧力および時間
で運転すると、分離が起こり、平衡が達成される。それにより、脱歴油生成物(
DAO)およびアスファルト生成物が回収される。圧力および時間は、当業者に
より容易に決定される。
【0014】 スラリー水素処理(SHP)プロセス、または水素処理工程は、典型的なSH
P触媒または前駆体(バナジルオキシレートまたはリンモリブデン酸など)を用
いて運転することができる。本明細書で用いられるように、触媒前駆体とは、触
媒的に機能するために活性化/硫化を経ることのみを必要とする触媒活性物質を
意味する。触媒は、油中において、可溶性または分散性の無機または有機モリブ
デン化合物をプロセス内で分解することを含む、いくつかの方法で製造すること
ができる。例えば、米国特許第4,134,825号、同第4,548,700
号、同第4,740,489号、同第5,039,392号を参照されたい。ま
た、金属量がトルエン不溶分レベル0.5%未満に維持するのに十分な量である
場合には、多元金属化合物を含む他の微細分散された物質を用いてもよい。また
、処理される原料に固有の金属を含む、溶剤脱歴からのアスファルト生成物を、
制御された方法で焼成し、水素処理工程の触媒として用いることのできる金属リ
ッチ灰を提供してもよい。
【0015】 溶剤脱歴からのアスファルト生成物から誘導される触媒を用いることが望まれ
る場合には、アスファルト生成物を焼成装置に供給し、焼結を防ぐために約12
00゜F未満の温度で焼成する。好ましくは、焼成は1100゜F未満、より好
ましくは1000゜F未満で行う。焼成に用いる最低の温度は約570゜Fであ
る。制御された焼成により、SHPプロセスの触媒として用いられる、微細に粉
砕された金属リッチ灰が生成する。このほか、制御された焼成工程に先立って、
アスファルトをコーカーに送り、約950゜F未満で沸騰する液体生成物、ガス
状生成物およびコーク生成物を得、次いでこのコーク生成物を焼成装置に送り、
金属リッチ灰を得てもよい。
【0016】 約1025+゜Fから1025−゜Fへの転化率を少なくとも約30%、好ま
しくは約40%、最も好ましくは約50%〜60%以上で得るのに十分な反応器
滞留時間に対しての、SHPの一般的なプロセス条件には、約650〜約850
゜Fの温度および約800〜約2500psigの圧力が含まれる。
【0017】 スラリー水素処理に必要な触媒濃度(対原料)は、選択される金属(または金
属の組み合わせ)や、触媒組成物の粒子サイズに依存している。特に、十分量の
触媒を用いて、非混和性の炭素質物質(トルエン不溶分コーク)の形成を抑制し
、反応器の汚れを防止するために、この物質の収率を、例えば、原料を基準とし
て0.5wt%以下、好ましくは0.4wt%未満、最も好ましくは0.1wt
%未満となるようにしなければならない。
【0018】 米国特許第4,134,825号に開示されるような、油溶性または油分散性
化合物からプロセス内で原料中に形成されるミクロンサイズの触媒を用いる運転
は、約10〜800wppmの範囲の金属濃度(対原料)を必要とする。好まし
い触媒であるモリブデン含有触媒については、モリブデン濃度(対原料)は、1
0〜800wppm、好ましくは10〜500wppm、より典型的には50〜
200wppm、最も好ましくは10〜50wppmの範囲である。本発明の特
に重要な点であるが、アスファルトのスラリー水素処理に対して必要とされるM
oは、同等の転化率および同等のトルエン不溶分コークの収率で運転される場合
の親原料に対して必要とされるより少ないことが見出された。プロセスを行うの
に必要な触媒の量は、当業者により容易に決定される。
【0019】 一般に、触媒組成物の粒子サイズが大きくなるにつれて、より多くの触媒が用
いられなければならない。
【0020】 SHP生成油を溶剤脱歴する条件は、所望の生成物の品質に依存し、当業者に
周知である。しかし、好ましいプロセス方式においては、アスファルト原料から
回収される、品質向上された、本質的にアスファルテンを含まない生成物(工程
(c)の品質向上された油)の収率が約50〜70wt%の範囲となるように条
件が選択される。一般に、品質向上された液体を回収するのに溶剤脱歴が用いら
れるとき、蒸留によって回収される場合に比べて最高の収率が得られる。本明細
書で用いられるように、「本質的にアスファルテンを含まない」とは、SHPプ
ロセスの後の生成物が、残留アスファルテンを痕跡量しか含んでいないことを意
味する。
【0021】 SHP反応器からの液体転化生成物は、減圧フラッシュ蒸留または溶剤脱歴(
SDA)により回収することができる。SDAが選択される場合、SHP生成物
をプロセス原料に対して用いる溶剤脱歴装置に送ってもよい。このような統合運
転においては、触媒固体や不転化性アスファルト留分の蓄積を抑制するため、S
HP装置に送られる、溶剤脱歴からのアスファルトの一部をパージする。これら
のプロセスにおいては、触媒をリサイクルする手段もまた提供される。また、S
HP生成物の回収に専用の小型脱歴装置を用いてもよい。回収されたSHP生成
物(即ち、本質的にアスファルトを含まない液体生成物)を、最初のSDA工程
からのDAOと組み合わせて、完成品である品質向上された原油を提供してもよ
い。未転化アスファルト(蒸留により、アスファルトリッチ残油または溶剤脱歴
からのアスファルトパージストリームとして回収される)を、燃料油として、或
いはコーカーまたは部分酸化装置への原料として用いられるであろう。
【0022】 好ましくは、第二の溶剤脱歴工程を用いる。
【0023】 従って、所望により、統合プロセスが運転され、これによって最初の溶剤脱歴
(a)が行われ、次いでアスファルトが水素処理装置(b)に送られ、水素処理
装置からの液体転化生成物は溶剤脱歴装置(c)にリサイクルされる。
【0024】 更に、灰触媒を用いる場合には、工程(a)または工程(c)からのアスファ
ルトを、完全統合プロセスを可能にする水素処理装置の触媒を提供するのに用い
ることができる。このようなスキームにおいては、蓄積触媒のパージが必要とな
り、また水素処理工程に供給するのに十分な量の灰触媒を製造することになる。
【0025】 ここで製造される、品質向上された原油の収率および品質は、原料脱歴装置(
DAU)に選択された条件に依存する。例えば、原料脱歴工程(表2)において
プロパンに代えてブタンを用いた場合、品質向上された原油の収率(DAOと、
水素処理からのバージン1025−゜F液体の合計)は83%から89%に増加
する。ペンタンの場合には、脱歴収率は90vol%を超えるであろう。
【0026】 次の実施例は例証を目的とするものであり、これらに限定されることを意味す
るものではない。
【0027】 表2に記載の、水素処理実験で用いられるアスファルト試料は、溶剤:原料比
が典型的には約8リットル/kgである脱歴パイロット運転から得られた。
【0028】
【表1】
【0029】 実施例(A〜E) アスファルトの水素処理およびこれに続く減圧蒸留 次の手順によりアスファルトの水素処理を行なった。撹拌およびガス通気がで
きるようにした300ccのオートクレーブに、アスファルト130gと共に、
予め調製された触媒濃縮物1.3〜13.3gを入れた。触媒濃度(対原料)は
表2に示す通りである。オートクレーブを窒素でフラッシングした後、直ちに水
素を入れ、目的の反応温度である788゜Fにおいて、水素圧が700psig
または1200psigのいずれかとなるようにした。オートクレーブの内容物
を約1600rpmで撹拌し、これを788゜Fで約85分間保持した。
【0030】 品質向上された原油の品質(表2)は、特に金属含有量およびコンラドソン残
留炭素(CCR)含有量が低減されている点において、出発原油(表1)に比較
して魅力あるものである。
【0031】 試験番号Eを参照すると、脱歴のみによって得られるもの(表1のC脱歴の
欄)に比べ、本発明では収率および品質において利点があることが示される。全
液体収率(対ビチューメン)は、70.0wt%(脱歴のみ)から85%(組み
合わせプロセス)に増大した。しかも、液体の品質(金属、コンラドソン残留炭
素)は、組み合わせプロセスの生成物が優れる。
【0032】
【表2】
【0033】 上記表に報告されたトルエン不溶分(コーク)は、表に示されるC3およびC
4アスファルトにつきスラリー水素処理を行なって製造した物質を、第一の蒸留
に付して残った残渣(1025゜F+)について測定したものである。これらの
データは、アスファルトについてスラリー水素処理を行なうことによって、50
wppmという低い触媒濃度においても、実質的にコークが抑制されることを示
す。これに対し、触媒の不存在下に同じ水素処理条件で処理されたアスファルト
試料には、トルエン不溶分が1.9wt%含まれた。
【0034】 実施例F この実施例においては、触媒50ppmを用い、Cアスファルテンを表2に
示す条件下で水素処理して得られる生成物を、容量7:1のC(ペンタン)溶
剤を用いて脱歴した。沈殿したアスファルテンをろ過により除去し、C溶剤を
留去した。このDAO試料を、適切な比率で、水素処理実験で採取された軽質留
分や、C3DAOと適切な比率で混合した。プロセスの全液体収率は85.8w
t%であった。混合生成物の密度(15℃)は0.9343であり、硫黄分は3
.26wt%であり、粘度(25℃)は71cPであった。
【0035】 データは、水素化に続いて脱歴を行った場合の収率が、水素化後に蒸留を行っ
た場合に得られる収率より有意に高いことを示す。
【0036】 比較例G 表2に記載のC3またはC4アスファルトに対するものとして、全ビチューメ
ンについてスラリー水素処理を行なった実験と、表2の結果を比較することは興
味深いことである。ビチューメンについてのスラリー水素処理を、温度、圧力お
よび滞留時間については類似条件であるが、低い触媒濃度(即ち50〜100w
ppm)で行なう場合には、トルエン不溶物質の形成が増大する。これらの条件
下に測定されるトルエン不溶物質は、典型的には、原料に対しておよそ0.5w
t%である。これは、溶剤脱歴で得られるアスファルト留分に対してスラリー水
素処理を行なう場合、全ビチューメン留分に対してスラリー水素処理を行なう場
合に比べ、コークが抑制される点で利点があることを示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図は、本発明の可能な一実施形態を示す。触媒または触媒前駆体は、処理すべ
き原料ストリームと混合される。次いで、原料ストリームおよび触媒/触媒前駆
体は溶剤脱歴装置に入り、溶剤脱歴条件下に処理されて、触媒含有アスファルト
ストリームおよび脱歴油が製造される。脱歴油は次いで、フラッシュ工程を通過
し、そこで溶剤が回収され、脱歴装置にリサイクルして戻される。触媒含有アス
ファルトストリームは、スラリー水素処理(SHP)装置に送られ、そこでSH
P条件下に処理され、続いて分離域(例えば溶剤脱歴または減圧蒸留)に送られ
て、水素転化生成物および未転化アスファルト質残渣が回収される。水素転化生
成物は次いで、脱歴油と組み合わされて、アスファルトを含まない品質向上され
た原油が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE,TR),OA(BF ,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW, ML,MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,G M,KE,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ, MD,RU,TJ,TM),AL,AU,BA,BB, BG,BR,CA,CN,CU,CZ,EE,GE,H R,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KP,KR ,LC,LK,LR,LT,LV,MG,MK,MN, MX,NO,NZ,PL,RO,RU,SG,SI,S K,SL,TR,TT,UA,UZ,VN,YU,ZA (72)発明者 ホー,ジグオ アメリカ合衆国,ルイジアナ州 70810, バトン ルージュ,オークデイル ドライ ブ 2028 (72)発明者 ゴーバティー,マーチン,レオ アメリカ合衆国,ニュージャージー州 07090,ウェストフィールド,ツイン オ ークス テラス 204 (72)発明者 フェルーゲリー,デビッド、トーマス アメリカ合衆国,ニュージャージー州 08822,フレミングトン,ハーディー ド ライブ 10 (72)発明者 オルムステッド,ウィリアム,ニアーガー ド アメリカ合衆国,ニュージャージー州 07920,バスキング リッジ,リーズ ヒ ル ロード 98 (72)発明者 マイヤース,ロナルド,ダミアン カナダ国,アルバータ州 ティー2ジェ イ,2ティー9,カルガリー,アール.ア ール.8,サイト 2,ボックス 35 Fターム(参考) 4H029 CA00 DA00 DA01 DA05 DA12

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記工程(a)〜(c)を含む原料ストリームの品質向上方
    法。 (a)原料ストリームを溶剤脱歴条件下に溶剤脱歴して、脱歴油を含む第一の
    生成物ストリームと、アスファルト生成物を含む第二の生成物ストリームを得る
    工程; (b)該アスファルト生成物を、スラリー水素処理装置において、スラリー水
    素処理条件下にスラリー水素処理して、水素処理生成物を得る工程;および (c)水素処理生成物および未転化アスファルテン残油から、品質向上された
    油を分離する工程
  2. 【請求項2】 前記工程(c)の回収された前記品質向上された油を工程(
    a)の前記脱歴油と組み合わせて、完成品である品質向上された原油を得る工程
    を更に含むことを特徴とする請求項1に記載の品質向上方法。
  3. 【請求項3】 前記水素処理生成物を更に溶剤脱歴し、溶剤脱歴油を得るこ
    とを特徴とする請求項1に記載の品質向上方法。
  4. 【請求項4】 前記水素処理生成物から得られた前記溶剤脱歴油を、前記工
    程(a)の前記脱歴油と組み合わせることを特徴とする請求項3に記載の品質向
    上方法。
  5. 【請求項5】 前記水素処理生成物を蒸留して1025−゜F液体を回収し
    、次いで該1025−゜F液体を工程(a)の前記溶剤脱歴油と組み合わせるこ
    とを特徴とする請求項1に記載の品質向上方法。
  6. 【請求項6】 前記原料ストリームは、API比重が10〜15゜であり、
    60℃における粘度が60センチストークス以上である、バージン原油、石油蒸
    留残油およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項
    1に記載の品質向上方法。
  7. 【請求項7】 前記溶剤脱歴を、C、C、Cパラフィン、天然ガス凝
    縮液またはそれらの組み合わせを溶剤として用いて行なうことを特徴とする請求
    項1に記載の品質向上方法。
  8. 【請求項8】 前記溶剤脱歴を275〜310゜Fで行なうことを特徴とす
    る請求項1に記載の品質向上方法。
  9. 【請求項9】 前記スラリー水素処理を725゜F〜850゜Fの温度およ
    び800〜2500psigの圧力で行なうことを特徴とする請求項1に記載の
    品質向上方法。
  10. 【請求項10】 前記スラリー水素処理工程(b)を触媒、触媒前駆体、ま
    たは触媒と触媒前駆体の組み合わせを用いて行い、該触媒および触媒前駆体が、
    バナジルオキシレート、リンモリブデン酸、溶剤脱歴からの焼成アスファルト、
    およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記
    載の品質向上方法。
  11. 【請求項11】 前記触媒、触媒前駆体、またはそれらの組み合わせを、プ
    ロセス内またはプロセス外で硫化することを特徴とする請求項10に記載の品質
    向上方法。
  12. 【請求項12】 前記水素処理工程が、溶剤脱歴からのアスファルトを焼成
    した残渣を触媒として用いることを特徴とする請求項1に記載の品質向上方法。
  13. 【請求項13】 前記溶剤脱歴は、前記水素処理生成物を前記工程(a)に
    リサイクルすることによって達成されることを特徴とする請求項3に記載の品質
    向上方法。
  14. 【請求項14】 下記工程(a)〜(c)を含む原料ストリームの完全統合
    品質向上方法。 (a)原料ストリームを溶剤脱歴条件下に溶剤脱歴して、脱歴油を含む第一の
    生成物ストリームと、アスファルト生成物を含む第二の生成物ストリームを得る
    工程; (b)該アスファルト生成物を、スラリー水素処理装置において、スラリー水
    素処理条件下にスラリー水素処理して、水素処理生成物を得る工程;および (c)工程(b)の該水素処理生成物を、工程(a)にリサイクルする工程
  15. 【請求項15】 原料に対するモリブデン触媒の濃度が、金属として計算し
    て10〜800ppmであることを特徴とする請求項10に記載の品質向上方法
  16. 【請求項16】 前記方法により製造されたトルエン不溶分の量が、水素処
    理された前記アスファルト生成物を基準として、0.5wt%以下であることを
    特徴とする請求項1に記載の品質向上方法。
JP2001560324A 2000-02-15 2001-02-13 溶剤脱歴と、それに続く溶剤脱歴からのアスファルトのスラリー水素処理に基づく重質原料の品質向上 Pending JP2003523451A (ja)

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