JPH0826332B2

JPH0826332B2 - 重油用スラッジ分散剤およびそれを含む安定化した重油組成物

Info

Publication number: JPH0826332B2
Application number: JP5625489A
Authority: JP
Inventors: 長秋黒田; 正夫田嶋; 将道佐藤
Original assignee: 鹿島石油株式会社
Priority date: 1989-03-10
Filing date: 1989-03-10
Publication date: 1996-03-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPH02238091A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、脱硫重油中に含まれるスラッジを形成して
いる凝集したアスファルテン分を再び安定に分散させう
るスラッジ分散剤、および該スラッジ分散剤と脱硫重油
とを含む安定化した重油組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、郊外防止上有益な低硫黄重油を得るために、重
質油中の硫黄を除去する水素化処理が行われてきた。近
年、石油製品需要の軽質化傾向が顕著になり、重質油を
分解処理し、軽質化する必要性が増大してきた。このた
め、重質油の水素化処理においては、硫黄の除去だけで
なく軽質油である灯軽油留分の得率を増加させるため
に、その反応条件を従来より激しくするようになってき
た。

重質油の水素化処理における反応条件をある程度以上
厳しくすると、得られる脱硫重油中の、アスファルテン
分を安定に分散させる働きを持つ芳香族分およびレジン
分が減少し、アスファルテン分が油相中に安定に分散し
難しくなり、アスファルテン分が凝集分離してスラッジ
を生成するようになる。反応条件を厳しくする程、スラ
ッジ生成量が増加する傾向にある。

スラッジが生成した脱硫重油は、水素化処理工程に付
属する熱交換器の伝熱面へのスラッジの付着による伝熱
妨害、製品の貯蔵タンクでの底部スラッジの堆積、配管
中のストレナー閉塞等の各種障害をもたらす不安定な重
油となる。

このため、水素化処理においては、脱硫重油が上記の
各種障害を起こさないレベルまでしか反応条件を厳しく
することができず、燃料として高価で市場性の大きな灯
軽油留分の得率増加が、脱硫重油のスラッジ生成により
制限されてきた。

しかし、安価な脱硫重油のスラッジ生成のために、燃
料として高価で市場性の大きな灯軽油留分の得率を増加
できないことは、経済的に見て大きな問題である。この
ため、スラッジが生成する反応条件下での水素下処理で
得られる、すでにスラッジが生成している脱硫重油に対
して、効果的なスラッジ分散剤の出現が切望されてい
た。

一方、重油中のアスファルテン分の凝集によるスラッ
ジの形成を防止する方法として、種々の界面活性を有す
る化学薬品や芳香族分の多い油留分を添加する方法が知
られている。

しかし、化学薬品の場合、すでにスラッジが生成して
いる脱硫重油に添加しても、経済的な濃度範囲の添加で
は、十分に満足できる効果が得られない問題点を有す
る。

特開昭52−125505号公報には、接触分解で得られる沸
点250〜400℃の分解生成油を脱硫重油に添加し、タンク
貯蔵時のスラッジの生成を抑制する技術が開示されてい
る。この方法は、アスファルテン分を溶解する性質を有
する、芳香族分に富む化学構造の成分を混合するもので
あるが、添加量を概して大きくしないとその効果が顕著
に現れない。

そして、添加する分解生成油は、高価な軽質燃料油の
原因となりうるものであるから、経済的に問題である。
しかも、すでにスラッジが生成している脱硫重油に対し
ては、該スラッジを形成している凝集したアスファルテ
ン分を再分散化するには効果が不充分であり、安定な重
油組成物を提供できない問題がある。

また、特開昭60−123554号公報には、レジン分を多く
含有する溶剤脱れきアスファルトを、熱分解残渣油の一
つであるビスブレーキング残油に添加し、タンク貯留時
のスラッジの生成を抑制する技術が開示されている。し
かし、この方法も、すでにスラッジが生成している脱硫
重油に添加して、該スラッジを形成している凝集したア
スファルテン分を再分散化できて、安定な重油組成物を
提供できるものでない。

以上のように、従来技術では、スラッジが生成するよ
うな厳しい反応条件下での水素化処理で得られる、すで
にスラッジが生成している脱硫重油中の、スラッジを形
成している凝集したアスファルテン分を再分散化でき、
安定な重油組成物を提供するスラッジ分散剤が見出され
ていなかった。従って、水素化処理の反応条件を厳しく
して灯軽油留分の得率を増大させようとする試みも、ス
ラッジ生成のために制限されてきた。

このような理由から、脱硫重油中のスラッジを形成し
ている凝集したアスファルテン分を再び安定に分散させ
うる、安価で効果的なスラッジ分散剤の出現が切望され
ていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

重質油の水素化処理において、反応条件を厳しくする
ことにより得られる、すでにスラッジが生成している脱
硫重油中の、スラッジを形成している凝集したアスファ
ルテン分を、再び安定に分散させうる安価で効果的なス
ラッジ分散剤およびスラッジのない安定な重油組成物を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記のような安価で効果的なスラッジ
分散剤および安定な重油組成物を提供すべく、鋭意研究
を重ねた結果、ある特定な原油からの沸点300℃以上の
成分を、すでにスラッジが生成している脱硫重油に添加
混合することにより、スラッジを形成している凝集した
アスファルテン分が再び安定に分散することを見出し、
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は；硫黄含有率0.3重量％以下の低硫黄原油から採取され
た沸点300℃以上の成分から構成され、かつスポット試
験でスポット番号３以上と判定されたスラッジが生成し
ている脱硫重油に添加することにより、該重油のスポッ
ト番号を２以下に低下させうる能力を有する、重油用ス
ラッジ分散剤ならびに該スラッジ分散剤と脱硫重油とを
含む安定化した重油組成物である。

通常使用されている安定な重油は、含まれているスラ
ッジ含有量を判定するスポット試験（試験法は、別途、
実施例の項で詳しく説明する）でスポット番号が２以下
であり、このスポット番号が３以上になると、熱交換器
の伝熱面へのスラッジ付着による伝熱妨害、貯蔵タンク
での底部スラッジ堆積、配管中のストレナー閉塞等の各
種障害をもたらす恐れのある不安定な重油となる。

重油中のスラッジを測定する別の方法として、濾過試
験（Shell Hot Filtration Test、試験法は別途、実施
例の項で詳しく説明する）があり、この方法で測定した
スラッジ含有量が0.1重量％以上になると、スラッジに
よる各種障害をもたらす恐れのある不安定な重油とな
る。

なお、濾過試験と上記のスポット試験とで得られる測
定値の間には、相関関係が認められており、スラッジ含
有量に関する試験法として、スポット試験がより一般的
である。

本発明において使用する脱硫重油とは、常圧蒸留装置
または減圧蒸留装置から得られる常圧蒸留残渣油または
減圧蒸留残渣油等の重質油を原料として、それを水素化
処理して得られる処理油を、蒸留塔又は減圧フラッシュ
塔にかけて蒸留し、その底部より残油として得られるア
スファルテン分を含む残渣油のことである。

ここで、重質油の水素化処理は、固定床式、流動床式
等の各種反応形式の反応器を用いることにより行うこと
が可能であり、反応条件としては、反応温度350〜450
℃、水素圧80〜200kg/cm²・Ｇ、LHSV0.1〜1.0で、触媒
が第６族、第８族金属をアルミナ、シリカ−アルミナ、
アルミナ−ゼオライト等の担体に担持させたものを適宜
選択し、実施される。また、上記の反応条件を厳しくす
るとは、通常の反応温度の上昇もしくはLHSVの低下を意
味し、それにより灯軽油留分の得率を増大させることが
可能となる。

本発明のスラッジ分散剤が無添加の場合には、スラッ
ジが生成し、スポット試験でスポット番号が３以上、濾
過試験でスラッジ含有量が0.1重量％以上の厳しい反応
条件で得られる脱硫重油であっても、本発明のスラッジ
分散剤を前記脱硫重油に適量添加混合した重油組成物
は、スポット番号が２以下、スラッジ含有量が0.1重量
％以下の安定なものとなる。

即ち、本発明のスラッジ分散剤は、スラッジを形成し
ている凝集したアスファルテン分を再分散することが可
能なものである。このような特徴的な作用を有するの
で、本発明のスラッジ分散剤を脱硫重油に適量添加混合
すると、これまで脱硫重油のスラッジ生成により制限さ
れていた反応条件を、より厳しくすることが可能とな
り、その結果、灯軽油留分得率の増加も可能となる。

本発明のスラッジ分散剤は、硫黄含有率0.3重量％以
下の低硫黄原油より採取した沸点300℃以上の成分から
構成され、かつスポット試験でスポット番号３以上と判
定されたスラッジが生成されている脱硫重油に添加する
ことにより、該重油のスポット試験のスポット番号を２
以下に低下させうるものである。

その具体例としては、インドネシアもしくは中国産出
のジャッチバラン（硫黄濃度0.13重量％）、ビマ（硫黄
濃度0.16重量％）、デュリ（硫黄濃度0.20重量％）、シ
ンタ（硫黄濃度0.10重量％）、大慶（硫黄濃度0.11重量
％）等の低硫黄原油より採取した沸点300℃以上の成分
が有効である。また、本発明のスラッジ分散剤は、前記
成分の混合物でもよく、あるいは前記成分に、前記成分
の作用を阻害しない範囲でこれ以外の常圧・減圧などの
蒸留残渣油、灯軽油などの希釈油などを加えた混合物も
使用可能である。

本発明でスラッジ分散剤として用いる低硫黄原油より
採取された沸点300℃以上の成分としては、前記低硫
黄原油から通常の製油所に設備されている常圧蒸留装置
を用いて得られる、常圧蒸留残渣油、該常圧蒸留残渣
油から通常の製油所に設備されている減圧蒸留装置を用
いて得られる減圧蒸留残渣油、もしくはこれらの混合
物を用いうる。また、上記〜の各種蒸留残渣油を溶
剤抽出等の各種分離手段により得られる分離成分も使用
でき、その例としては、溶剤脱れき処理により得られる
脱れきアスファルトがある。

この溶剤脱れき処理とは、高分子量炭化水素に対して
溶解力の小さい液体プロパン、ブタン、ペンタンなどを
使用して、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油などの重質
油からアスファルテン分やレジン分などに代表される高
分子量成分を沈澱分離し、残留炭素、硫黄、重金属の少
ない脱れき油を得るための処理法である。

ここで分離された高分子量成分は脱れきアスフアルト
と通称されている。なお、この溶剤脱れき処理の詳細に
ついては、石油学会編「改定新版石油精製プロセス普及
版」（幸書房昭和51年発行）317〜320頁に記載されてい
る。

本発明のスラッジ分散剤は、それほど芳香族分および
レジン分を多く含有するものではなく、むしろ少ないに
もかかわらず、スラッジを形成している凝集したアスフ
ァルテン分を再び安定に分散させる作用を有する。

すなわち、本発明のスラッジ分散剤は、スラッジの分
散効果が顕著であり、従来の技術では予想できなかった
特徴を有する。

また、その硫黄含有率が通常の脱硫油重に比べても低
いため、このスラッジ分散剤を添加することにより、重
油組成物の硫黄含有率が低下し、公害防止上有益な低硫
黄重油を製造する上で大きな利点を有する。

一方、スラッジの分散に必要な添加量も比較的少な
く、かつ蒸留残渣油をスラッジ分散剤として用いれば安
価であり、より経済的に安定な重油組成物物を得ること
ができる。

本発明のスラッジ分散剤と脱硫重油との混合条件とし
て、最も重要な要素は温度である。混合温度が所定温度
範囲にある時に、そのスラッジ分散効果がより大きくな
り、より少ない添加量でもスラッジを形成している凝集
したアスファルテン分を再分散させることが可能とな
る。この温度範囲として、好ましくは200〜340℃であ
り、最も好ましくは250〜340℃である。

このように、比較的高温における混合が有効であるた
め、本発明のスラッジ分散剤を脱硫重油に混合するに
は、水素化処理工程中の水素化反応器以降の過程におい
て、上記所定混合温度範囲に合致する箇所を適宜選択
し、スラッジ分散剤を適宜手段により注入すればよい。
このように容易な混合方法により、スラッジ分散剤の注
入箇所以降の水素化処理工程での、熱交換器の伝熱面へ
のスラッジ付着による伝熱妨害、配管中のストレナー閉
塞等の各種障害を防止することができる。

本発明のスラッジ分散剤と脱硫重油とを含む組成物に
おいて、スラッジ分散剤の添加量は、脱硫重油のスラッ
ジ性状およびスラッジ分散剤の分散効果の強さに応じて
適宜選択される。通常の添加量は、脱硫重油の重量に対
して0.5〜40.0重量％、好ましくは1.0〜15.0重量％、特
に好ましくは1.5〜10.0重量％である。

また、上記組成物の粘度もしくは流動点が高すぎる場
合には、所望の値にするために軽油留分などの希釈油を
混合することができる。

本発明のスラッジ分散剤は、すでにスラッジを形成し
ている重油組成物に有効に適用しうるが、もちろん、一
部しかスラッジを形成していないもの、または、まだス
ラッジを含んでいない重油組成物に適用しても差し支え
なく、その後のスラッジ生成を阻止しうる。

〔作用〕

本発明のスラッジ分散剤の分散作用については、その
要因となる物質およびメカニズム等がまだ明らかではな
いが、ある特定の低硫黄原油中に元来存在する或る種の
高沸点成分が、脱硫重油中のスラッジを形成している凝
集したアスファルテン分を再び安定に分散させる、極め
て優れたアスファルテン分の分散能力をもっているため
と推察される。

これは、従来技術で誰も予想しえないことである。

〔実施例〕

実施例により、本発明をさらに詳細かつ具体的に説明
するが、これらは、本発明の範囲を制限するものではな
い。

スポット試験； 100℃の試料油一滴を濾紙（東洋ろ紙、No.50）上に摘
下し、100℃で一時間乾燥後、濾紙上のスポットリング
の状態をASTM Ｄ−2781に準拠した表−１に示す６段階
分類（スポット番号１〜６）に従って判定する。

この番号が小さいものほどスラッジ含有量が少ないこ
とを表している。

なお、この試験法については石油学会誌,1987年２月
号，第67〜76頁に記載されている。

濾過試験（Shell Hot Filtration Test,SMS 2696法）； 100℃に加熱した試料油を100℃でガラスファイバーフ
ィルター（ワットマン、GF/A、55mm径）を用いて、減圧
吸引濾過し、フィルター上に捕捉されたスラッジを定量
し、そのスラッジ含有量を試料重油量に対する重量％で
表すものである。

なお、この試験法については「オイル・ガス・ジャー
ナル」（OIL ＆ GAS JOURNAL）,1985年４月８日号、第7
3〜81頁に記載されている。

実施例１〜16 常圧蒸留残渣油の水素化処理で得られた、アスファル
テン分の凝集によるスラッジがすでに生成している脱硫
重油（スポット番号４、スラッジ含有量0.34重量％）に
対して、夫々ジャッチバラン原油（硫黄含有率0.13重量
％）、ビマ原油（硫黄含有率0.16重量％）、デュリ原油
（硫黄含有率0.20重量％）、シンタ原油（硫黄含有率0.
10重量％）、大慶原油（硫黄含有率0.11重量％）、ある
いは上記原油を含む混合原油（ジャッチバラン原油40容
量％、ビマ原油20容量％、シンタ原油10容量％、大慶原
油30容量％、硫黄含有率0.13重量％）である、低硫黄原
油を常圧蒸留もしくは減圧蒸留して得られた、表−２に
示すスラッジ分散剤（沸点330℃以上の常圧蒸留残渣油
もしくは沸点530℃以上の減圧蒸留残渣油）を添加し、2
90℃で30分間撹拌混合した。得られた混合油中のスラッ
ジ性状を先に述べたスポット試験法及び濾過試験法で測
定した。

その結果を表−３に示す。

原油の種類によりスラッジの分散効果に若干の差が認
められるが、上記低硫黄原油からの蒸留残渣油は、いず
れも極めて優れたスラッジ分散効果を有することが認め
られる。

比較例１〜６実施例で使用したスラッジ分散剤の代わりに、夫々ア
ラビヤンヘビー原油（硫黄含有率2.97重量％）、イラニ
アンヘビー原油（硫黄含有率1.74重量％）、マヤ原油
（硫黄含有率3.22重量％）、フート原油（硫黄含有率1.
86重量％）から得られた、表−２に示す沸点330℃以上
の常圧蒸留残渣油もしくは沸点530℃以上の減圧蒸留残
渣油をスラッジ分散剤として用い、実施例と同様の処方
で、得られた混合油中のスラッジ性状を測定した。

また、スラッジ分散剤を添加しないものについても、
実施例と同様にして測定した。

その結果を表−３に示す。

いずれの残留残渣油も、スラッジ分散効果は認められ
ず、スラッジが増加する例も認められた。

実施例17 常圧蒸留残渣油をニッケルおよびモリブデンを担持し
たアルミナ触媒を充填した固定床式の反応器に通油し、
平均反応温度405℃、水素圧120kg/cm²・Ｇ、LHSV0.21の
条件下で水素化処理を行った。

この常圧蒸留残渣油の水素化処理工程で、以下に示す
スラッジ分散剤の添加実験を行った。

実験に用いたスラッジ分散剤は、実施例15および16で
用いた混合原油から得られた常圧蒸留残渣油であり、そ
の注入量は、脱硫重油重量に対して、4.0重量％であ
る。

また、その注入箇所は、水素化処理工程における水素
化反応器以降の、反応生成油を蒸留し、灯軽油留分と脱
硫重油とに分解する、蒸留塔の底部から脱硫重油を抜き
出す配管中である。これは、油温度約300℃のところで
ある。

そして、スラッジ分散剤注入前および注入後の脱硫重
油のスラッジ性状をスポット試験および濾過試験で測定
した。

その結果、スラッジ分散剤を注入する前には、スポッ
ト番号４で、スラッジ含有量0.28重量％であった脱硫重
油が、注入後には、スポット番号１で、スラッジ含有量
0.00重量％となり、スラッジのない安定な重油が得られ
た。

〔発明の効果〕

本発明のスラッジ分散量は、重質油の水素化処理にお
いて反応条件を厳しくすることにより得られる、スラッ
ジ含有脱硫重油中の、凝集アスファルテン分を再び安定
に分散させる能力を有する。

また、本発明のスラッジ分散剤は、安価でかつその効
果も優れている。

また、該スラッジ分散剤を含有する重油組成物は、ス
ラッジがない安定化したものである。

本発明のスラッジ分散剤により、これまで脱硫重油の
スラッジ生成により制限されていた水素化処理の反応条
件を、より厳しくすることができて、灯軽油留分の得率
の増加が可能となる。即ち、本発明は、石油製品需要の
軽質化傾向が顕著な現状において、燃料として高価で市
場性の大きい灯軽油の増産を可能とし、その工業的価値
が大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫黄含有率0.3重量％以下の低硫黄原油か
ら採取された沸点300℃以上の成分から構成され、かつ
スポット試験でスポット番号３以上と判定されたスラッ
ジが生成している脱硫重油に添加することにより、該重
油のスポット番号を２以下に低下させうる能力を有する
重油用スラッジ分散剤。
【請求項２】請求項（１）記載のスラッジ分散剤と脱硫
重油とを含む、安定化した重油組成物。