JP2014501390A - ラマン散乱を観察し測定するための装置と方法 - Google Patents

Abstract

【目的】 ラマン分光測定のためとサンプルを観察するための方法と光学装置を提供する。
【構成】 光学装置は、スペクトルバンドＢ_０をもつ励起レーザービーム（１）とスペクトルバンドＢ_Ｖをもつ可視ビーム（２）とを重畳して、励起と可視を組み合わせた入射ビームを形成する光学手段と、サンプル（７）上の散乱に由来する収集ビームの光路に配置され、第１フィルター手段（１２）、および、前記重畳ビームを空間的に分離して第１の二次ビームと２本の三次ビームとにすることができる第２フィルター手段（１３）とを含んでいる。これらのビームのそれぞれは、レーザーのスペクトルバンドＢ_０と、観察ビームのスペクトルバンドＢ_Ｖと、ラマン散乱ビームのスペクトルバンドＢ_Ｒとから選択されるスペクトルバンドをもっている。
【選択図】 図２

Description

本発明は、ラマン分光分析の分野に関する。より詳細には、本発明は、ラマンスペクトロメーター用の目視装置と方法に関する。

レーザー源の普及以来、ラマン分光分析は、急速な発展を遂げ、今日では、非常に広範囲の分野、基礎研究からプロセス制御の工業分野まで、その応用分野を拡げている。

ラマン分光分析は、サンプル（気体、液体、アモルファスや結晶状態の固体）の物理状態がどうあれ、多原子、分子やイオン構造の振動状態間の遷移の測定（および気体の場合、回転状態）に基づいている。モノクロ光源（レーザー）で照射しているサンプルは、モノクロでなく、多様な周波数で散乱バンドをもつ光を散乱する。従って、得られるスペクトルは、３つの散乱源からなる。すなわち、レイリー（弾性散乱）、ストークスおよび反ストークス（非弾性散乱）バンドである。ラマン周波数は、各サンプルに特有のものであり、レーザー周波数から独立している。ラマン分光法は、こうして、固体、液体、粉体や気体の非破壊化学分析を可能にしている。

さらに最近では、光学要素の小型化に伴って、ラマン分光分析を標準的な光学顕微鏡検査と組み合わせて、ミクロの空間解像でサンプルの分析を可能にする。励起レーザービームは、対物レンズや光学レンズで一般的に合焦する。多様なラマン分光分析装置は、サンプルを照射しサンプルの像をスクリーンに形成することができる目視システムを備えている。目視システムは、測定器具の光路にある白色光源（従来のランプ）、目視カメラや、半透明板のような引込み可能な光学要素を使用することに一般的に基づいている。目視装置の配置は、例えば、自動焦点システムによって、測定前にサンプルに焦点を合わせることを可能にする。そうした装置において、ラマン分光分析を用いてサンプルの焦点測定をするため、照射と目視の装置は、例えば、半透明の板を光路から引き込ませることによって、光路から外さなければならない。しかし、そうした装置は操作が難しい可能性がある。実際、引込み式の光学要素を使用することは動作ボケの危険を招来する機械的動作を意味する。さらに、光学的機構移動の非再現性は、目視システムとラマン測定システムによって目視する際、サンプルに異なった焦点を結ばせる可能性がある。

ある応用例にあっては、サンプルの監視を時間の関数として行うことが望ましく、一連のラマン測定の間にサンプルを目視できるのが有用であることがわかる。ある特定の応用例では、測定と同時にサンプルの焦点を合わせるか調節することが必要でさえあるかもしれない。しかしながら、ラマン測定の間に照射装置を使用することは、ラマン信号の測定の邪魔になるかもしれない。第１に、励起レーザーは、カメラのセンサーのサチュレーションを招来しサンプルの正しい目視を妨害するような偽の光を目視カメラに向かって発生してしまう。さらに、半透明板のような追加の光学要素が光路に常設されると、検知されるラマン信号が減少してしまう。最後に、照射源は、偽の散乱光をサンプル上のみならず装置の内部要素上に発生してしまい、従って、ラマン信号の測定を妨害してしまいがちである。さらに、ラマン信号を測定する困難性は、レイリー散乱の強度と比較してラマン散乱の強度が非常に低いことから本質的に派生する。従って、ラマン測定とサンプルの目視とを同時に行うことは、現存のシステムでは不可能である。

本発明の目的の１つは、目視用ラマン−分光分析装置および方法を提供することである。

本発明の１つの目的は、サンプルの目視と測定を同時にラマン分光分析で行う装置と方法を提供することである。本発明は、こうした欠点を矯正することを目的とし、さらに詳細には、ラマン分光分析のためとサンプルを目視するための光学装置であって、前記装置は、波長λ_０にほぼ中心があるスペクトルバンドＢ_０を持つ励起レーザービームの光学通路と、レーザーのスペクトルバンドＢ_０から識別でき、測定するラマン散乱ビームのスペクトルバンドＢ_Ｒからも識別できるスペクトルバンドＢ_Ｖを持つ可視ビームの光学通路とに位置するようになっており、サンプルに向かう励起と可視を組み合わせた入射ビームを形成するための光学的重畳手段と、さらに、
サンプル上の励起と可視を組み合わせた入射ビームの散乱に由来する収集ビームの光路に置かれるようになっている光学分離手段とを備えており、
前記光学分離手段は、
（i）前記収集ビームを第１および第２の二次ビームに空間分離するための第１フィルター手段であって、前記第１の二次ビームは、レーザーのスペクトルバンドＢ_０、可視ビームのスペクトルバンドＢ_Ｖおよびラマン散乱ビームのスペクトルバンドＢ_Ｒとから選定される一つのスペクトルバンドからなり、さらに、前記第２の二次ビームは、レーザーのスペクトルバンドＢ_０、可視ビームのスペクトルバンドＢ_Ｖおよびラマン散乱ビームのスペクトルバンドＢ_Ｒのうち、他の２つの残存スペクトルバンドからなる第１フィルター手段と、
（ii）前記第２の二次ビームの光路に置かれる第２フィルター手段であって、前記第２の二次ビームを第１および第２の三次ビームに空間分離するための第２フィルター手段であって、前記第１および第２の三次ビームは、それぞれ、レーザーのスペクトルバンドＢ_０、可視ビームのスペクトルバンドＢ_Ｖおよびラマン散乱バンドのスペクトルバンドＢ_Ｒのうち、２つの残存スペクトルバンドの１つからなる第２フィルター手段とを備えている。

本発明の特定の実施例によれば、前記光学的重畳手段は、前記第１フィルター手段と合併している。

本発明の他の特定の実施例によれば、前記光学的重畳手段は、前記第２フィルター手段と合併している。

本発明の種々の特定の態様によれば、前記光学的重畳手段は、以下の構成要素を備えている：
・スペクトルバンドＢ_０の前記励起レーザービームを反射しスペクトルバンドＢ_Ｖの前記可視ビームを透過するようになっている光学フィルター；
・スペクトルバンドＢ_０の前記励起レーザービームを透過しスペクトルバンドＢ_Ｖの前記可視ビームを反射するようになっている光学フィルター；
・前記第１フィルター手段は、前記第１の二次ビームを反射するとともに前記第２の二次ビームを透過するようになっている光学フィルターを備えており；
・前記第１フィルター手段は、前記第１の二次ビームを透過するとともに前記第２の二次ビームを反射するようになっている光学フィルターを備えており；
・前記第２フィルター手段は、前記第１の三次ビームを反射するとともに前記第２の三次ビームを透過するようになっている光学フィルターを備えており；
・前記第２フィルター手段は、前記第１の三次ビームを透過するとともに前記第２の三次ビームを反射するようになっている光学フィルターを備えており；
・前記光学フィルターは、ハイパス、ローパス、バンドパス、またはノッチフィルターの中から選定され；
・レーザーのスペクトルバンドＢ_０、可視ビームのスペクトルバンドＢ_Ｖ、およびラマン散乱ビームのストークスラインのスペクトルバンドＢ_Ｒは、波長が以下のように特定され；
Ｂ_Ｖ ＜ Ｂ_０ ＜ Ｂ_Ｒ
・レーザーのスペクトルバンドＢ_０、可視ビームのスペクトルバンドＢ_Ｖ、およびラマン散乱ビームのストークスラインのスペクトルバンドＢ_Ｒは、波長が以下のように特定され；
Ｂ_０ ＜ Ｂ_Ｒ ＜ Ｂ_Ｖ
・レーザーのスペクトルバンドＢ_０、可視ビームのスペクトルバンドＢ_Ｖ、およびラマン散乱ビームの反ストークスラインのスペクトルバンドＢ_Ｒは、波長が以下のように特定され；
Ｂ_Ｖ ＜ Ｂ_Ｒ ＜ Ｂ_０
・レーザーのスペクトルバンドＢ_０、可視ビームのスペクトルバンドＢ_Ｖ、およびラマン散乱ビームの反ストークスラインのスペクトルバンドＢ_Ｒは、波長が以下のように特定される。
Ｂ_Ｒ ＜ Ｂ_０ ＜ Ｂ_Ｖ

好ましい実施例によれば、本発明の装置は、さらに、波長λ_０のあたりを中心とするスペクトルバンドＢ_０をもつ励起レーザービームを発生させるようになっている少なくとも１つの励起レーザー源と、レーザーのスペクトルバンドＢ_０と区別されるスペクトルバンドＢ_Ｖをもつ可視ビームを発生するようになっている可視光光源と、スペクトルバンドＢ_Ｖの収集ビームを検知するようになっている目視手段と、スペクトルバンドＢ_Ｒのラマン散乱ビームを検知するようになっている検知手段と、組み合わせた励起と可視の入射ビームをサンプルに向けるようになっている光学システムと、スペクトルバンドＢ_Ｖの第２か第３のビームを前記目視手段に向けるようになっている光学システムと、さらに、スペクトルバンドＢ_Ｒの二次あるいは三次ラマン散乱ビームを前記検知手段に向けるようにしてある光学システムとを備えている。

本発明のさらに他の実施例によれば、前記励起レーザービームは、波長約λ’_０に中心をもつ少なくとも１つの第２スペクトルバンドＢ’_０からなり、励起スペクトルバンドＢ_０とＢ’_０は前記可視スペクトルバンドＢ_Ｖ（２）から区別され、前記励起ビームは、ラマン散乱スペクトルバンドＢ_Ｒとラマン散乱スペクトルバンドＢ’_Ｒからなるラマン散乱ビームを発生するようになっており、前記バンドＢ_ＲとＢ’_Ｒは、励起スペクトルバンドＢ_０とＢ’_０と可視スペクトルバンドＢ_Ｖのそれぞれから区別されること、さらに、前記装置は、前記収集ビームを分割して前記収集ビームを空間的に分離して複数の取出しビームにする光学的フィルター手段からなり、取出しビームは、前記可視ビームのスペクトルバンドＢ_Ｖからなる第１取出しビームと、ラマン散乱スペクトルバンドＢ_Ｒおよび／またはラマン散乱スペクトルバンドＢ’_Ｒからなる少なくとも１本の第２取出し収集ビームと、スペクトルバンドＢ_０および／またはレーザー励起ビームのスペクトルバンドＢ’_０の少なくとも１本の第３取出し収集ビームを備えている。

特別な態様によれば、本発明の装置は、さらに
・自動焦点の調節手段、および／または、
・レーザー励起ビームに対して対象物を相対的に変位させる手段と結合する像安定化手段を備えている。

本発明は、また、ラマン分光分析とサンプルを目視するための方法に関しており、以下の工程を備えている：
・波長λ_０にほぼ中心があるスペクトルバンドＢ_０をもつ励起レーザービームと、λ_０から識別でき、また測定するラマンビームのスペクトルバンドＢ_Ｒから識別されるスペクトルバンドＢ_ｖをもつ可視ビームとを重畳して、組み合わせた励起と照射のビームをサンプルに向ける工程と；
・前記サンプルが散乱した光学ビームを収集する工程と；
・前記収集ビームを空間的かつスペクトル的に２本の二次ビームに分割する工程であって、第１の二次ビームは、レーザーのスペクトルバンドＢ_０、可視ビームのスペクトルバンドＢ_Ｖ、そしてラマン散乱ビームのスペクトルバンドＢ_Ｒから選択したスペクトルバンドからなり、第２の二次ビームは、レーザーのスペクトルバンドＢ_０と、可視ビームのスペクトルバンドＢ_Ｖと、ラマン散乱ビームのスペクトルバンドＢ_Ｒのうち、他の２本の残存スペクトルバンドからなる工程と；
・前記第２の二次ビームを２本の三次ビームに空間的かつスペクトル的に分割する工程であって、三次ビームのそれぞれは、レーザーのスペクトルバンドＢ_０と、可視ビームのスペクトルバンドＢ_Ｖと、ラマン散乱ビームのスペクトルバンドＢ_Ｒのうち、２本の残存スペクトルバンドの１本からなる工程と；
・ラマン散乱ビームのスペクトルバンドＢ_Ｒからなる二次か三次の収集ビームを検出する工程と、さらに
・可視ビームのスペクトルバンドＢ_Ｖからなる二次か三次の収集ビームを検出する工程。

本発明は、ラマン分光分析装置に特に有利な応用を見出すものである。

本発明は、また、以下の記載から明瞭になる特性にも関するものであって、単独にまたは技術的に可能な組合せで考慮すべきであろう。

ここでの記載は、限定的でない実施例によるものであるが、添付の図面を参照すれば、どのように本発明を実施できるかは、より良く理解できるであろう。

図１は、励起レーザービーム、照射と可視ビームおよびラマン散乱ビームの強度のスペクトル分布を図示している。 図２は、異なる入射と散乱ビームの光路を図解している発明の装置の図解的な例を模式的に図示している。 図３は、発明の好ましい実施例による装置を図示している。 図４は、図３の装置に使用される成分の強度スペクトルを模式的に図示している。 図５は、スペクトルバンドの分布の第１例を図示している。 図６ないし図９は、図５のスペクトルバンド分布を使用する種々の実施例を図示している。 図１０は、スペクトルバンドの分布の第２例を図示している。 図１１ないし図１８は、図１０のスペクトルバンド分布を使用する種々の実施例を図示している。 図１９は、スペクトルバンドの分布の第３例を図示している。 図２０ないし図２３は、図１９のスペクトルバンド分布を使用する種々の実施例を図示している。 図２４は、スペクトルバンドの分布の第４例を図示している。 図２５ないし図２８は、図２４のスペクトルバンド分布を使用する種々の実施例を図示している。

本発明は、ラマンを形成するため、および可動のパーツなしにそして可能なら同時にサンプルを目視するためのフィルターの配置を提案する。

着想は、サンプルの照射および目視の特別なスペクトルレンジを用いることであり、このスペクトルレンジは、レーザーレンジと誘起するラマンレンジとからは離れている。

図１は、種々の測定と可視ビームの強度のスペクトル分布を図示している。励起レーザービームは、波長λ_０と、波長λ_０に中心をもつスペクトルバンドＢ_０をもっており、スペクトルバンドＢ_０はとても幅が狭い。励起ビーム（１）は、ラマン散乱を介してサンプル上に、ラマン散乱ビームを発生し、このビームのラインは、図１に曲線（３）で模式的に示したスペクトルバンドＢ_Ｒに位置している。

本発明の一態様は、レーザーのスペクトルバンドＢ_０と測定するＢ_Ｒから、識別されるスペクトルバンドＢ_Ｖをもつ可視ビームを使用することにある。

図２は、本発明の一実施例による装置の図解的な例を模式的に示しており、種々のビームのパスを図解している。図２の装置によって、入射レーザービームに入射照射ビームを重ねることができるとともに、これと同時に、サンプル（７）で散乱され、それの種々のスペクトル成分の関数として、さらに正確にはスペクトルバンドＢ_０、Ｂ_ＶおよびＢ_Ｒの関数として対象物（６）により収集されたビームを分割することができる。ビーム（２１）は、スペクトルバンドＢ_０（レイリー散乱）をもつ励起レーザーの後方散乱ビームである。ビーム（３）は、ラマン散乱ビームであって、スペクトル成分Ｂ_Ｒをもつ。可視ビーム（２２）は照射ビーム（２）のレイリー後方散乱ビームで、照射ビーム（２）はスペクトル成分Ｂ_Ｖをもつ。フィルター（１２）は、ラマン散乱ビーム（３）を透過し、レイリー散乱ビーム（２１）と（２２）を反射する。フィルター（１３）は、サンプル（７）が散乱した可視ビーム（２２）を透過し、レーザーの波長でレイリー散乱ビームを反射する。分離プレート（１６）は、サンプルが散乱した可視ビーム（２２）を透過して、例えば、（図示しない）目視カメラに向ける。ラマンビーム（３）は、ラマン−スペクトロメーターに向けて透過し、スペクトルバンドＢ_Ｒにあるラマン線の測定をすることができる。このようにして、図２の装置は、可視ビーム（２２）のおかげでサンプルの目視ができるようになり、これと同時に、ラマン散乱ビーム（３）のおかげでラマン測定を行える。ラマン散乱ビーム（３）は、レーザービームと照射ビームのレイリー散乱から分離される。

図３は、本発明の好ましい実施例による装置を図示している。図３の装置は、ラマン−スペクトロメーターに直接結合してもよく、また、サンプルに最近接に置かれるラマン−スペクトロメーターに関してオフセットしていてもよい。その場合、装置は光ファイバーでラマン−スペクトロメーターに接続していてもよい。ケーシング（２０）は、励起レーザービームと結合しそのビームを第１反射ミラー（１４）に向けて入口（１０）を備えている。レーザービーム（１）は、フィルター（１３）を透過して、フィルター（１２）で反射されて、光学的合焦要素（１５）を通ってサンプルに向って透過される。ケーシング（２０）は、可視源（１１）、すなわち、５００〜５５０ｎｍの波長域で放射する、例えば緑色ＬＥＤを備えている。可視源（１１）は、分離プレート（１６）に向けられてフィルター（１３）に向けて透過される可視ビーム（２）を発生する。フィルター（１３）は可視ビーム（２）をフィルター（１２）に向けて反射するが、このフィルター（１２）もビーム（２）をサンプルに向けて反射して、そのビームを励起レーザービーム（１）に重ねる。窓（１５）を通して集められる散乱ビームは、ラマン−スペクトロメーターやファイバーコネクターであってもよいモジュール（１８）に向って、フィルター（１２）で透過されるラマン散乱ビーム（３）からなり、ラマンビーム（３）をオフセットラマン−スペクトロメーターに向けて透過する。レーザーの波長λ_０でサンプルによって散乱されたビームは、フィルター（１２）により反射され、フィルター（１３）により透過され、入口／出口（１０）に再び向けられる。収集ビームもまた、可視源のスペクトルバンドＢ_Ｖの成分からなる。後方に散乱された可視ビーム（２２）は、フィルター（１２）とフィルター（１３）とで反射され、分離プレート（１６）で透過される。この可視ビーム（２２）は、目視カメラ（１７）により方向づけされる。

図３の図表に基づくオフセットのファイバープローブのプロトタイプは、６６０ｎｍの波長λ_０をもつ励起レーザー用に作られているが、この原理はどんな装置にも当てはまる。フィルター（１２）は、レーザー（６６０ｎｍ）、低周波領域の照射（６６０ｎｍより低い）、およびサンプルで反射された光を反射する。フィルター（１２）は、６６５ｎｍからの波長のラマン散乱ビーム、波数で４００から３５００ｃｍ^−１の間に広がるラマン範囲を透過する。フィルター（１３）は、６６０ｎｍで励起レーザーを透過し、低周は領域の照射ビームを反射する。分離プレート（１６）は、照射源からサンプルまで行く照射ビーム（２）を、サンプルから目視カメラまで行く可視ビーム（２２）から分離することができる。図３の装置は、共焦点のビデオシステムと併存できる。励起レーザーは、直径５〜６ミクロンのオプティカルファイバーを介して入口コネクター（１０）に結合してある。プローブは、約１００ミクロンのコア直径をもつオプティカルファイバーを介してラマンスペクトロメーターに接続してある。照射源は開口１５°の緑色ＬＥＤであり、その光強度は約６，８００ｍｃｄである。

図４は、異なった源と使用するフィルターの相対的なスペクトルレスポンスを図示している。レーザービーム（１）は、波長λ_０と非常に狭いスペクトルバンドＢ_０をもっている。ここで、可視源（１１）の放射スペクトル曲線（２）を参照する。目視カメラ（１７）のスペクトル検知曲線は、可視源のスペクトルバンドＢ_Ｖあたりの最大感度をもつ非常に広いスペクトルをもっている。フィルター（１２）は、レーザーの波長λ_０より少し大きいカットオフ波長をもつハイパスフィルターである。これに対して、フィルター（１３）は、レーザーの波長を透過し、可視スペクトルバンドＢ_Ｖの波長を反射する。

図１ないし図４は、本発明の特定の実施例に関連してその原理を説明している。しかしながら、同じ原理に基づく変形例は、可能であり、図５ないし図２８の詳細な実施例のように展開していく。これらの展開において、関数としているのは、可視Ｂ_Ｖ、レーザー励起Ｂ_０およびラマン散乱Ｂ_Ｒという異なったスペクトルバンドのそれぞれの位置である。

図５は、第１例を図示しており、この第１例によれば、励起波長λ_０がスペクトルバンドＢ_０を特定している。ストークスラインに対応している、すなわちレーザーの励起波長λ_０より高い波長をもつスペクトルバンドＢ_Ｒにあるラマン散乱線を測定することが探求されている。可視スペクトルバンドＢ_Ｖは、励起波長λ_０より低い波長にある。例えば、レーザーは６６０ｎｍの波長をもっていてよく、目視は、可視スペクトルの青―緑―黄のドメインで実施してよい。

図６ないし図９において、励起レーザービーム（１）は、実線で図示してあり、ストークス−ラマン散乱ビーム（３）は、鎖線で図示してある。本明細書の以下において、不図示の分離プレート（１６）までの丸いトリップパスに重畳される、サンプルに入射する照射ビームと、サンプルが散乱する可視ビームとは、共通の破線で図示してある。

図６は、図５のスペクトルバンドの分布を用いる第１実施例を図示している。レーザー励起ビーム（１）は、フィルター（１３ａ）で透過し、合焦対象物（６）に向けてフィルター（１２ａ）で反射される。可視ビーム（２）は、対象物（６）に向けてフィルター（１３ａ）で、次いでフィルター（１２ａ）で反射される。収集ビームは、フィルター（１２ａ）が透過するラマン散乱ビーム（３）を含んでいる。集めて分散させたビームも、フィルター（１２ａ）で次いでフィルター（１３ａ）で反射した可視ビームからなる。フィルター（１３ａ）は、可視バンドＢ_ＶとレーザーバンドＢ_０との間に位置するカットオフ波長をもつハイパスやバンドパスフィルターである。フィルター（１２ａ）は、レーザーの波長λ_０とラマン散乱のバンドＢ_Ｒとの間に位置するカットオフ波長をもつハイパスフィルターである。このようにして、フィルター（１３ａ）は、レーザー励起ビームとサンプルに向う散乱ビーム上の照射ビームとを重畳して、可視ビームをレーザーの波長での後方散乱から分離するよう作用する。フィルター（１２ａ）は、一方では、ラマン散乱のビーム（３）を、他方では、レーザーのスペクトルバンドＢ_０と可視ビームのスペクトルバンドＢ_Ｖにある散乱ビームのスペクトル成分を分離するように作用する。

図７は、本発明による装置の第２実施例を図示しており、図５のダイアグラムによるスペクトル分布を使用している。図６とは異なり、レーザービーム（１）は、フィルター（１２ｂ）で反射される前に、フィルター（１３ｂ）で最初に反射される。対照的に、照射ビーム（２）は、フィルター（１３ｂ）で最初に反射されてから、フィルター（１２ｂ）で反射される。散乱され集められたビームは、第１フィルター（１２ｂ）に向けられる。この第１フィルター（１２ｂ）は、ラマン散乱ビーム（３）を透過して、レーザーのスペクトルバンドＢ_０中および可視ビーム（２）のスペクトルバンドＢ_Ｖ中の散乱ビームの成分を反射する。フィルター（１３ｂ）は、レーザーの波長で散乱させたビームから散乱させた可視ビームを分離する。図６に図示したように、フィルター（１２ｂ）は、レーザーの波長λ_０とラマン−スペクトルバンドＢ_Ｒとの間にカットオフ波長をもつハイパスフィルターである。フィルター（１３ｂ）は、可視スペクトルバンドＢ_ＶとスペクトルバンドＢ_０の間に位置するカットオフ波長をもち、可視スペクトルバンドＢ_Ｖのビームを透過し、スペクトルバンドＢ_０の波長をもつビームを反射するローパスフィルターもしくはノッチフィルターである。

図８は、図５のダイアグラムのスペクトル分布に基づく第３実施例を模式的に図示している。励起レーザービーム（１）は、フィルター（１３ｃ）によって、次いでフィルター（１２ｃ）によって対象物（６）に向けて透過される。照射ビーム（２）は、フィルター（１３ｃ）で反射されフィルター（１２ｃ）で透過される。ラマン散乱ビーム（３）はフィルター（１２ｃ）で反射される。可視スペクトルバンドＢ_Ｖの散乱ビーム（２）は、フィルター（１２ｃ）で透過されフィルター（１３ｃ）で反射される。フィルター（１３ｃ）は、スペクトルバンドＢ_ＶとバンドＢ_０の間に位置するカットオフ波長をもち、バンドＢ_０を透過し、バンドＢ_Ｖを反射するハイパスかバンドパスフィルターである。フィルター（１２ｃ）は、バンドＢ_０とラマンバンドＢ_Ｒ間のカットオフ波長をもち、スペクトルバンドＢ_ＶとスペクトルバンドＢ_０の波長を透過し、スペクトルバンドＢ_Ｒに波長をもつビームを反射するローパスフィルターである。

図９は、図５のダイアグラムのスペクトル分布による第４実施例を図示している。この装置はフィルター（１２ｄ）、フィルター（１３ｄ）および対象物（６）から構成される。励起レーザービーム（１）は、フィルター（１３ｄ）で反射され、フィルター（１２ｄ）で対象物（６）に向けて透過される。照射と可視ビーム（２）は、フィルター（１３ｄ）およびフィルター（１２ｄ）で透過される。収集したラマン散乱ビーム（３）は、フィルター（１２ｄ）で反射されるが、可視ビームのスペクトルバンドＢ_Ｖの散乱ビームは、フィルター（１２ｄ）とフィルター（１３ｄ）によって透過される。フィルター（１３ｄ）は、可視バンドＢ_ＶとレーザーのバンドＢ_０との間に位置するカットオフ波長をもち、可視ビームＢ_Ｖを透過しバンドＢ_０を反射するローパスフィルターかノッチフィルターである。フィルター（１２ｄ）は、バンドＢ_０とＢ_Ｖを透過し、ラマン散乱バンドＢ_Ｒを反射するローパスフィルターである。フィルター（１２ｄ）は、バンドＢ_０とバンドＢ_Ｒの間にあるカットオフ波長をもっている。

図１０は、スペクトルバンドの分布の第２例、すなわち、レーザー励起スペクトルバンド、ストークス−ラマン（スペクトルバンドＢ_Ｒ）および反ストークス−ラマン（スペクトルバンドＢ_Ｒ ^ａＳ）バンド、および可視バンドＢ_Ｖを図示している。

例えば、励起レーザーの波長λ_０は、４７３ｎｍであり、それに対し、可視スペクトルバンドＢ_Ｖは、可視スペクトルの黄−赤部分、例えば、６００ｎｍを超える可視スペクトルにある。

ストークス−ラマンバンドは、レーザー励起波長λ_０より高く波長λ_１より低い、可視バンドＢ_Ｖより低い波長にある。

反ストークス−ラマン散乱バンドは、レーザー励起波長λ_０より低い波長にある。

図１１、１２、１３、１４、１７および１８に図示した構成によって、ストークス−ラマン測定を単独か、ストークス−ラマン測定と反ストークス−ラマン測定を同時に、以下に述べるように、できるようにしている。

図１１は、図１０のスペクトル分布による第１実施例を図示している。

ストークスラインを単独で測定し、次にストークスラインと反ストークスラインを測定するための図１１の実施例を最初に説明する。

ストークスモード用の図１１の構成
励起レーザービーム（１）は、フィルター（１３ｅ）で透過されフィルター（１２ｅ）で反射される。照射と可視ビーム（２）は、可視バンドＢ_Ｖで散乱したビームを再透過するフィルター（１２ｅ）で透過される。

フィルター（１２ｅ）はラマン散乱ビーム（３）を反射する。フィルター（１３ｅ）はラマン散乱ビーム（３）を反射する。
ストーク構成では、フィルター（１３ｅ）はバンドＢ_０を透過し、バンドＢ_Ｒを反射するローパスフィルターである。従って、このフィルターは、バンドＢ_０とバンドＢ_Ｒの間に位置するカットオフ波長をもつ。

フィルター（１２ｅ）は、可視バンドＢ_Ｖを透過し、スペクトルバンドＢ_０とＢ_Ｒを反射するハイパスフィルターである。

フィルター（１２ｅ）は、ラマンバンドＢ_Ｒと可視バンドＢ_Ｖの間にカットオフ波長をもつフィルターである。

ストークスと反ストークスモード用の図１１の構成
図１１の構成において、ストークス線と反ストークス線の両方の測定が模索されており、フィルター（１３ｅ）は、バンドＢ_０を透過し、ストークス−ラマンバンドＢ_Ｒと反ストークス−ラマンバンドＢ_Ｒ ^ａＳを反射するバンドパスフィルターである。

図１２の構成
図１２は、図１０のダイアグラムのスペクトル分布に基づく第２実施例を図示している。図１２の装置は、レーザー励起ビーム（１）を反射するフィルター（１３ｆ）を備えている。照射と可視ビーム（２）は、散乱されたラマンビーム（３）を反射し、可視バンドＢ_Ｖで散乱されたビームの一部を透過するフィルター（１２ｆ）で透過される。フィルター（１３ｆ）は、レーザー波長でレイリー散乱ビームからラマンビーム（３）を分離する。フィルター（１２ｆ）は、可視バンドＢ_Ｖを透過しスペクトルバンドＢ_０とＢ_Ｒを反射するハイパスフィルターであってＢ_ＲとＢ_Ｖの間に位置するカットオフ波長をもつ。

フィルター（１３ｆ）は、ラマン散乱スペクトルバンドＢ_Ｒを透過しレーザーバンドＢ_０を反射する。ストークス−ラマン散乱バンドを測定することだけが探索された場合、フィルター（１３ｆ）は、スペクトルバンドＢ_０とＢ_Ｒ間に位置するカットオフ波長をもつハイパスフィルターである。ストークスと反ストークス−ラマン散乱ラインを同時に測定することを探索する場合、フィルター（１３ｆ）は、励起ビームのスペクトルバンドＢ_０を反射しストークスと反ストークスの散乱バンドＢ_ＲおよびＢ_Ｒ ^ａＳを透過するノッチフィルターである。

図１３は、図１０のスペクトル分布による第３実施例を図示している。

フィルター（１２ｇ）は、レーザー励起ビーム（１）と、照射と可視ビーム（２）とを、レーザービーム（１）を反射しスペクトルバンドＢ_Ｖの照射と可視ビーム（２）を透過することにより重畳する。フィルター（１２ｇ）は、スペクトルバンドＢ_Ｖの可視ビームとラマン散乱ビーム（３）とを透過し、スペクトルバンドＢ_０のレイリー散乱ビームを反射する。

フィルター（１３ｇ）は、スペクトルバンドＢ_Ｖの可視ビーム（２）を透過し、ラマン散乱ビーム（３）を反射する。フィルター（１３ｇ）は、ラマン−スペクトルバンドＢ_Ｒと可視バンドＢ_Ｖとの間にあるカットオフ波長をもち、可視バンドＢ_Ｖを透過しスペクトルバンドＢ_Ｒを反射するハイパスフィルターである。

ストークスラインのラマン−スペクトルバンドだけを測定したい場合、フィルター（１２ｇ）は、スペクトルバンドＢ_ＲとスペクトルバンドＢ_Ｖを透過しスペクトルバンドＢ_０を反射するハイパスフィルターである。

ストークスラインと反ストークスラインの両方を測定したい場合、フィルター（１２ｇ）は、スペクトルバンドＢ_０を反射し、反ストークス−ラマンスペクトルバンド、ストークス−ラマンスペクトルバンドおよび可視スペクトルバンドＢ_Ｖを透過するノッチフィルターである。

図１４は、図１０のスペクトル分布による第４実施例を図示している。

フィルター（１２ｈ）は、サンプルに向う励起レーザービーム（１）と照射と可視ビーム（２）とを重畳することを可能にする。

散乱し収集したビーム上に、フィルター（１２ｈ）は、スペクトルバンドＢ_０のレイリー散乱により散乱される信号を反射し、スペクトルバンドＢ_Ｖの可視ビームとスペクトルバンドＢ_ＲかＢ_Ｒ ^ａＳのレイリー散乱ビームを透過する。

フィルター（１３ｈ）は、ラマン散乱バンドＢ_Ｒを透過し可視スペクトルバンドＢ_Ｖを反射するローパスフィルターである。

ストークスラインのみの測定の場合、フィルター（１２ｈ）は、スペクトルバンドＢ_０とスペクトルバンドＢ_Ｒとの間にあるカットオフ波長もつハイパスフィルターであって、スペクトルバンドＢ_０を反射しスペクトルバンドＢ_ＲとＢ_Ｖを透過する。

ストークスラインと反ストークスラインを測定したい場合、フィルター（１２ｈ）は、スペクトルバンドＢ_０を反射し可視スペクトルバンドＢ_Ｖの線だけでなくストークスと反ストークススペクトルバンドとＢ_Ｒ、Ｂ_Ｒ ^ａＳとを透過するノッチフィルターである。

図１５は、図１０の分布に従うストークス−ラマン線を測定するための第５実施例を図示している。

フィルター（１３ｉ）は、対象物（６）とサンプルに向う励起レーザービーム（１）と照射と可視ビーム（２）とを重畳することを可能にする。
フィルター（１２ｉ）は、レーザー励起ビーム（１）と可視ビーム（２）の両方を透過する。

収集した散乱ビームに対しては、フィルター（１２ｉ）は、ラマン散乱ビーム（３）を可視ビーム（２）から分離する。フィルター（１３ｉ）は、可視ビーム（２）を反射し、レーザー波長でレイリー散乱ビームを透過する。

フィルター（１３ｉ）は、バンドＢ_０を透過しバンドＢ_Ｖを反射するローパスフィルターである。

フィルター（１２ｉ）は、バンドＢ_０を透過しラマンバンドＢ_Ｒを反射し、可視バンドＢ_Ｖを透過する幅広のノッチフィルターである。

図１６は、図１０のスペクトル分布によるストークスラマンラインの単独での測定の別の実施例を示す。
図１６の装置は、励起レーザービーム（１）と可視ビームとを重畳することを可能にするフィルター（１３ｊ）からなり、この重畳は、スペクトルバンドＢ_０のレーザービームを反射し、スペクトルバンドＢ_Ｖの可視ビームを透過することにより行う。

フィルター（１２ｊ）は、励起ビームと照射と可視のビーム（２）とを同時に透過する。

フィルター（１２ｊ）は、スペクトルバンドＢ_Ｒのラマン散乱ビーム（３）を反射し、スペクトルバンドＢ_Ｖのサンプルにより散乱する可視ビーム（２）だけでなく、スペクトルバンドＢ_０のレーザー波長でのレイリー散乱ビームを透過する。

フィルター（１３ｊ）は、スペクトルバンドＢ_Ｖの可視ビーム（２）をスペクトルバンドＢ_０のレイリー散乱ビームから分離する。

フィルター（１２ｊ）は、スペクトルバンドＢ_０を透過し、ラマンスペクトルバンドＢ_Ｒを反射し可視バンドＢ_Ｖを透過する幅広のノッチフィルターである。

フィルター（１３ｊ）は、スペクトルバンドＢ_０と可視バンドＢ_Ｖ間のカットオフ波長をもつハイパスフィルターである。

図１７は、図１０のダイアグラムのスペクトル分布と関連して他の実施例を示す。この装置は、レーザー励起ビーム（１）と可視ビーム（２）とを重畳することを可能にするフィルター（１２ｋ）を備え、この重畳は、スペクトルバンドＢ_０のレーザービームを透過し、スペクトルバンドＢ_Ｖのビームを透過することにより行う。

収集した散乱ビームは、フィルター（１２ｋ）で反射した可視バンドＢ_Ｖのスペクトル成分をもつ。フィルター（１２ｋ）はスペクトルバンドＢ_０とラマン散乱スペクトルバンドＢ_Ｒを透過するとともに、スペクトルバンドＢ_Ｖを反射するローパスフィルターである。

フィルター（１３ｋ）は、ラマン−スペクトルバンドのラマン散乱ビーム（３）を透過するとともに、スペクトルバンドＢ_０のレイリー散乱ビームを反射する。ストークスラインの測定のために、フィルター（１３ｋ）は、スペクトルバンドＢ_０とストークス−ラマンスペクトルバンドＢ_Ｒとの間にカットオフ波長をもつハイパスフィルターであってもよい。ストークスラインと反ストークスラインを同時に測定するために、フィルター（１３ｋ）は、スペクトルバンドＢ_０を反射しストークスと反ストークスのラマン散乱スペクトルバンドＢ_ＲおよびＢ_Ｒ ^ａＳを透過するノッチフィルターである。

図１８は、図１０のパスに従うスペクトル分布の他の実施例を図示している。

装置はフィルター（１２ｌ）を備え、このフィルターは、レーザー励起ビーム（１）を透過し可視ビーム（２）を反射することにより、レーザー励起ビームと可視ビーム（２）を重ねることができる。

散乱ビームについては、フィルター（１２ｌ）によって、可視スペクトルバンドＢ_Ｖの可視ビームを導出することができ、スペクトルバンドＢ_０中のレイリー散乱信号と同様にバンドＢ_Ｒ中のラマン散乱信号を透過する。フィルター（１２ｌ）は、ローパスフィルターであって、バンドＢ_０とバンドＢ_Ｒを透過しバンドＢ_Ｖを反射する。このようにして、フィルター（１２ｌ）は、ラマンバンドＢ_Ｒと可視スペクトルバンドＢ_Ｖ間に波長λ_０を超えるカットオフ波長をもっている。

フィルター（１３ｌ）は、ラマン散乱信号を反射しスペクトルバンドＢ_０のレイリー散乱信号を透過する。ストークス−ラマン線のみを測定するためには、フィルター（１３ｌ）は、スペクトルバンドＢ_０を透過しラマン−スペクトルバンドＢ_Ｒを反射するローパスフィルターである。ストークスと反ストークスのラマン散乱ラインを同時に測定したい場合、フィルター（１３ｌ）は、スペクトルバンドＢ_０のみを透過し、ストークスと反ストークスのラマン散乱スペクトルバンドＢ_ＲとＢ_Ｒ ^ａＳを反射するバンドパスフィルターである。

図１９は、反ストークスとストークス−ラマンラインが測定される場合におけるレーザー励起可視バンドのスペクトル分布の第３例を図示している。この場合、可視バンドＢ_Ｖは、反ストークス−ラマンライン散乱バンドＢ_Ｒ ^ａＳより低い波長のところにある。図２０ないし図２３に関連して記載した配置は、ストークス−ラマンライン単独かストークスと反ストークスのラマンライン同時かの測定を可能にする。

図２０において、フィルター（１２ｍ）によって、励起レーザービーム（１）と可視ビーム（２）の重畳が可能になる。励起ビーム（１）は透過され、可視ビーム（２）はフィルター（１２ｍ）で反射される。散乱したビームについては、フィルター（１２ｍ）は、可視バンドＢ_Ｖの散乱したビームを導出し、可視バンドＢ_０中のレイリー散乱ビームと同様にラマン散乱ビーム（３）を透過することができる。フィルター（１２ｍ）は、可視バンドＢ_Ｖと反ストークス−ラマン散乱バンドとの間に位置するカットオフ波長をもつハイパスフィルターである。フィルター（１２ｍ）は、バンドＢ_０とＢ_Ｒ ^ａＳそして多分ストークスバンドＢ_Ｒの信号を透過し、可視バンドＢ_Ｖを反射する。反ストークスラインだけを測定したい場合、フィルター（１３ｍ）は、スペクトルバンドＢ_０を透過し反ストークス−ラマン散乱スペクトルバンドを反射するハイパスフィルターである。ストークスラインと反ストークスラインを同時に測定したい場合、フィルター（１３ｍ）は、スペクトルバンドＢ_０を透過しストークスと反ストークス−ラマン散乱バンドを反射するバンドパスフィルターである。

図２１は、図１９に模式的に示した分布に対応する他の実施例を図示する。この装置はフィルター（１２ｎ）とフィルター（１３ｎ）を備えている。このフィルター（１２ｎ）は、可視ビーム（２）を反射し、励起レーザービーム（１）を透過することによって、励起レーザービーム（１）と可視ビーム（２）とを重畳することを可能にする。収集した散乱ビームについては、フィルター（１２ｎ）は、散乱したビームを可視バンドＢ_Ｖで導出することを可能にし、散乱ビームをラマン散乱バンドだけでなくバンドＢ_０で透過することを可能にする。フィルター（１３ｎ）は、ラマン散乱ビーム（３）から励起レーザーのスペクトルバンドＢ_０の散乱ビームを分離することを可能にする。フィルター（１２ｎ）は、スペクトルバンドＢ_０とＢ_Ｒ ^ａＳ（反ストークス−ラマン）を透過し可視スペクトルバンドＢ_Ｖを反射するハイパスフィルターである。反ストークスラインのみを測定したい場合、フィルター（１３ｎ）は、反ストークス散乱バンドＢ_Ｒ ^ａＳを透過しスペクトルバンドＢ_０を反射するローパスフィルターである。ストークスと反ストークスのラマンラインを測定したい場合、フィルター（１３ｎ）は、スペクトルバンドＢ_０を反射しストークスと反ストークス−ラマン散乱スペクトルバンドＢ_Ｒ、Ｂ_Ｒ ^ａＳを透過するノッチフィルターである。

図２２は図１９のダイアグラムによる別の実施例をさらに図示している。ここで、フィルター（１２ｏ）は、レーザービーム（１）を反射しスペクトルバンドＢ_Ｖで照射と可視ビーム（２）を透過することによって、励起レーザービーム（１）と照射と可視ビーム（２）を重畳することが可能になる。散乱ビームについては、フィルター（１２ｏ）は、散乱したビームを可視バンドＢ_Ｖで透過し、ラマン散乱バンドとレイリー散乱バンドＢ_０で、散乱したビームを反射する。フィルター（１２ｏ）は、可視バンドＢ_Ｖを透過し、反ストークス散乱バンドＢ_Ｒ、バンドＢ_０そしてたぶんストークス−ラマン散乱バンドを反射するローパスフィルターである。フィルター（１３ｏ）は、ラマン−スペクトルバンドの散乱ビームを透過し、レーザースペクトルバンドＢ_０で散乱したレイリービームを反射する。反ストークスバンドのみを測定したい場合、フィルター（１３ｏ）は、反ストークス−ラマン散乱バンドを透過しスペクトルバンドＢ_０を反射するローパスフィルターである。ストークスラインと反ストークスラインを同時に測定したい場合、フィルター（１３ｏ）は、スペクトルバンドＢ_０を反射しストークスと反ストークス−ラマン散乱スペクトルバンドＢ_Ｒ、Ｂ_Ｒ ^ａＳを透過するノッチフィルターである。

図２３は、図１９のスペクトル分布に関連した第４実施例を記載している。フィルター（１２ｐ）は、励起レーザービーム（１）と照射と可視ビーム（２）とを重畳させることができる。この重畳は、レーザービームを反射し、スペクトルバンドＢ_Ｖで照射と可視ビームを透過することで可能になる。収集した散乱ビームについては、フィルター（１２ｐ）は、スペクトルバンドＢ_Ｖの可視ビーム（２）を透過し、スペクトルバンドＢ_Ｒ中のラマン散乱信号とスペクトルバンドＢ_０中のレイリー散乱で散乱したビームとを反射する。このようにして、フィルター（１２ｐ）は、可視ビーム（２）の取出しを可能にする。フィルター（１３ｐ）は、スペクトルバンドＢ_０のレイリー散乱ビームとラマン散乱ビーム（３）を分離することを可能にする。フィルター（１２ｐ）は、可視バンドＢ_Ｖを透過し反ストークス−ラマン散乱バンドとスペクトルバンドＢ_０を反射するローパスフィルターである。反ストークスラインのみを測定したい場合、フィルター（１３ｐ）は、スペクトルバンドＢ_０を透過し反ストークス−ラマン散乱バンドＢ_Ｒ ^ａＳを反射するハイパスフィルターである。ストークスラインと反ストークスラインを同時に測定したい場合、フィルター（１３ｐ）は、スペクトルバンドＢ_０を透過し、ストークスおよび反ストークス−ラマン散乱スペクトルバンドＢ_ＲおよびＢ_Ｒ ^ａＳを反射するバンドパスフィルターである。

図２４は、第４例を図示している。第４例では、反ストークス−ラマンラインの散乱のみを測定したい場合、および、可視スペクトルバンドＢ_Ｖが励起レーザーバンドＢ_０の上に位置している場合である。

図２５ないし図２８は、図２４のスペクトル分布に従う種々の実施例を示している。

図２５において、フィルター（１３ｑ）によって、フィルター（１３ｑ）が反射する励起ビームとフィルターが透過する可視ビーム（２）とが重畳することができる。散乱ビームについては、フィルター（１２ｑ）が、反ストークス−ラマンバンドの散乱ビームを反射するとともに、可視バンドとスペクトルバンドＢ_０の散乱ビームを透過する。フィルター（１３ｑ）は、可視バンドＢ_Ｖの散乱信号を透過することができるとともにスペクトルバンドＢ_０のレイリー散乱ビームを反射することができる。フィルター（１２ｑ）は、反ストークス−ラマンスペクトルバンドＢ_Ｒ ^ａＳとスペクトルバンドＢ_０との間にカットオフ波長を備えているハイパスフィルターであって、従って、このハイパスフィルターは、スペクトルバンドＢ_０と可視バンドＢ_Ｖを透過し反ストークス−ラマンスペクトルバンドを反射する。フィルター（１３ｑ）は、可視バンドとバンドＢ_０との間にカットオフ波長を備えているハイパスフィルターかノッチフィルターであって、スペクトルバンドＢ_Ｖを透過しスペクトルバンドＢ_０を反射する。

図２６は_、図２４のスペクトル分布に関連する第２実施例を図示している。フィルター（１３ｒ）によって、透過した励起レーザービーム（１）とフィルター（１３ｒ）が反射した照射と可視ビーム（２）とを重畳することができる。フィルター（１２ｒ）は、組み合わせた励起と可視ビームを透過する。散乱したビームについては、フィルター（１２ｒ）が反ストークス−ラマン散乱ビーム（３）を反射し、スペクトルバンドＢ_０と可視バンドＢ_Ｖの散乱ビームを透過する。フィルター（１３ｒ）は、可視ビームＢ_Ｖに散乱しているビームを、バンドＢ_０に散乱しているビームから分離する。フィルター（１２ｒ）は、反ストークス−ラマン散乱バンドとバンドＢ_０との間にカットオフ波長をもつハイパスフィルターである。このようにして、フィルター（１２ｒ）は、反ストークス−ラマンバンドを反射してスペクトルバンドＢ_０とＢ_Ｖを透過する。フィルター（１３ｒ）は、スペクトルバンドＢ_０を透過し可視バンドＢ_Ｖを反射するローパスもしくはバンドパスフィルターである。

図２７は、図２４のスペクトル分布に関連する第３実施例を図示している。フィルター（１２ｓ）によって、反射したレーザー励起ビーム（１）と透過した照射と可視ビーム（２）とを重畳することができる。収集した散乱ビームについては、フィルター（１２ｓ）は、可視バンドＢ_Ｖの散乱ビームを透過し、スペクトルバンドＢ_０と反ストークス−ラマン散乱バンドＢ_Ｒ ^ａＳの散乱ビームを反射する。フィルター（１２ｓ）は、ハイパスフィルターであって、そのカットオフ波長はスペクトルバンドＢ_０と可視バンドＢ_Ｖとの間にある。フィルター（１３ｓ）は、反ストークスーラマン散乱バンドＢ_Ｒ ^ａＳのラマン散乱ビーム（３）を反射し、スペクトルバンドＢ_０のレイリー散乱ビームを透過する。フィルター（１３ｓ）は、ハイパスかバンドパスフィルターであって、そのカットオフ波長は、反ストークス−ラマン散乱バンドとバンドＢ_０との間にあり、バンドＢ_０を透過し反ストークス−ラマン散乱バンドを反射する。

最後に、図２８は、図２４のスペクトル分布に関連する第４実施例を図示している。フィルター（１２ｔ）によって、レーザー励起ビーム（１）と可視ビーム（２）とを重畳することができる。散乱ビームについては、フィルター（１２ｔ）は、反ストークスーラマン散乱バンドとスペクトルバンドＢ_０の散乱ビームを反射し、可視バンドＢ_Ｖの散乱ビームを透過する。フィルター（１３ｔ）は、反ストークス−ラマン散乱バンドの散乱ビームを透過し、スペクトルバンドＢ_０の散乱ビームを反射する。フィルター（１２ｔ）は、スペクトルバンドＢ_０と可視バンドＢ_Ｖとの間にカットオフ波長をもつハイパスフィルターである。このようにして、フィルター（１２ｔ）は、可視バンドＢ_Ｖを透過し、反ストークス−ラマン散乱バンドのみならずスペクトルバンドＢ_０を反射する。フィルター（１３ｔ）は、反ストークス−ラマン散乱バンドを透過し、スペクトルバンドＢ_０の散乱バンドを反射するローパスあるいはノッチフィルターである。

本発明は、これまでいくつかの実施例で説明してきた。しかしながら、この説明は限定的なものでなく、本発明の他の実施例は、発明の範囲を（特に、実施例にものとは異なるタイプのフィルター）を逸脱することなく案出することができる。

特に、図２、図６〜図８、図１１〜図１８、図２０〜図２３および図２５〜図２８に関連して説明した以外の種々の実施例は、すべて後方散乱の配置に関連している。しかしながら、同じ原理がラマン散乱（すなわち、前方か側方の散乱）の他の配置にも該当する。この場合、レーザー励起ビームと照射ビームを重畳する手段が散乱ビームのフィルター手段から切り離されている。それにもかかわらず、切り離しのスペクトルレンジを用いる原理が同じように当てはまる。このようにして、当業者なら本発明の装置と方法をラマン分光分析の種々の実験構成に適用するであろう。

さらに特に有利な実施例によれば、同時でのいくつかのレーザー励起波長、レーザー励起波長のそれぞれに関連された種々の励起スペクトルバンド、可視スペクトルバンドおよびラマン−スペクトルバンドを分離する多ノッチフィルターで、同じ原理が用いられる。

図１ないし図２８に関連して実施例で使用するフィルターの種々の例では、ノッチフィルターがハイパスフィルター機能とローパスフィルター機能とを同時に果たすことを考慮し得る。従って、ノッチフィルターによってハイパスフィルターとローパスフィルターとを交換することは均等であることに相当する。

フィルターは、誘電体スタックやＶＧＢ（容量ブラッググレーティング）技術で作ることができる。

本発明は、可動部材をもたないフィルターの配設を開示しており、この配設は、ラマン測定を行いサンプルを見ることを可能にしており、このサンプルでは、目視と測定を同時に行うことが可能になる。
本発明の目視装置は、コンパクトで、光路上の引込み可能な光学要素に基づく従来の目視システムの全体寸法の半分の寸法をもっている。
装置と方法は、モーターや可動部分を要しないので使用が簡単である。可動部分がないため、装置は強固にもなる。
最後に、装置は、ラマン信号の損失がほとんど（数％の極端に小さい損失しか）ない。

フィルターの減光度は、励起レーザービームのレイリー散乱に由来するビームの極めて少量がサンプル目視システムに向って透過されるように、選定してよい。このようにして、目視システムによって、サンプルとサンプル上の励起レーザービームの位置とを同時に目視することが有利にできるのである。レイリー散乱ビームは、非常に減衰されるので、目視センサー、例えばＣＣＤカメラが飽和する危険を招来しない。

ラマン測定の実行によってサンプルを同時に目視できることから、サンプルイメージの処理に基づいて操作が可能になる。従って、ラマン測定の間サンプルイメージにリアルタイムで自動焦点調節を行うことが可能になる。本発明で可能になるもう一つの応用例は、ラマン測定やイメージ安定化の間の対象物のモニタリングである。（このモニタリングは、発明の装置を、対象物やサンプルを−キャリヤを移動するシステムに結合することによって行う）。例えば、イメージ処理に基づく他の自動化の応用例は、ラマン測定と組み合わせても可能である。

本発明の装置は固定した要素から構成される。この装置は、光学強度の高損失を誘発することなくサンプルを目視することおよびこのサンプルのラマン測定を実施することを同時に可能にする。

有利なことに、重畳の光学手段が第１または第２のフィルター手段と合併しているので、よりコンパクトでより効率的な光学組立品になる。

従来技術の装置は、順次の目視と測定か、あるいは随伴の目視と測定かを暗示しているが、これには光学強度の高い損失が伴っている。１台または２台のビーム分離器（分離板型または分離キューブ型の）に基づく従来の装置は、６％と２５％との間に制限される効率しかもたない。

２台のフィルターからなる本発明の装置の（光学的透過度における）効率は、９０％以上、９５％に達するほど高い。本発明の装置は、光学的損失をかなり下げる効果と、常時非常に低いラマン信号を測定することができる効果をもっている。

１ 励起ビーム
２ 照射ビーム
３ ラマン散乱ビーム
６ 目標
７ サンプル
１０ 入口
１１ 可視源
１２ フィルター
１３ フィルター
１４ 第１反射ミラー
１５ 光学的合焦要素
１６ 分離プレート
１７ 目視カメラ
１８ モジュール
２０ ケーシング
２１ ビーム
２２ 可視ビーム

Claims (19)

1. ラマン分光分析のためとサンプル（７）を目視するための光学装置であって、
   波長λ_０にほぼ中心があるスペクトルバンドＢ_０を持つ励起レーザービーム（１）の光学通路と、レーザーのスペクトルバンドＢ_０から識別でき、測定するラマン散乱ビーム（３）のスペクトルバンドＢ_Ｒからも識別できるスペクトルバンドＢ_Ｖを持つ可視ビーム（２）の光学通路とに位置するようになっており、サンプル（７）に向かう励起と可視を組み合わせた入射ビームを形成するための光学的重畳手段と、
   サンプル上の励起と可視を組み合わせた入射ビームの散乱に由来する収集ビームの光路に置かれた光学分離手段を備え、
   前記光学分離手段は、
   （i）前記収集ビームを第１および第２の二次ビームに空間分離するための第１フィルター手段（１２、１２ａ、１２ｂ、・・・・・、１２ｒ）であって、前記第１の二次ビームは、レーザーのスペクトルバンドＢ_０と可視ビームのスペクトルバンドＢ_Ｖとおよびラマン散乱ビームのスペクトルバンドＢ_Ｒとから選定されるスペクトルバンドからなり、前記第２の二次ビームは、レーザーのスペクトルバンドＢ_０、可視ビームのスペクトルバンドＢ_Ｖおよびラマン散乱ビームのスペクトルバンドＢ_Ｒのうち、他の２つの残存スペクトルバンドを備える第１フィルター手段と、
   （ii）第２の二次ビームの光路に置かれ、前記第２の二次ビームを第１および第２の三次ビームに空間分離するための第２フィルター手段（１３、１３a、１３ｂ、・・・・・、１３ｒ）であって、前記第１および第２の三次ビームは、それぞれ、レーザーのスペクトルバンドＢ_０、可視ビームのスペクトルバンドＢ_Ｖおよびラマン散乱バンドのスペクトルバンドＢ_Ｒのうち、２つの残存スペクトルバンドの１つからなる第２フィルター手段と
   を備えていることを特徴とする光学装置。
2. 請求項１記載の光学装置であって、前記光学的重畳手段は、前記第１フィルター手段（１２ｅ、１２ｆ、１２ｇ、１２ｈ、１２ｋ、１２ｌ、１２ｍ、１２ｎ、１２ｏ、１２ｐ、１２ｓ、１２ｔ）と合併していることを特徴とする光学装置。
3. 請求項１記載の光学装置であって、前記光学的重畳手段は、前記第２フィルター手段（１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ、１３ｉ、１３ｊ、１３ｑ、１３ｒ）と合併していることを特徴とする光学装置。
4. 請求項１ないし３項の１項に記載の光学装置であって、前記光学的重畳手段は、スペクトルバンドＢ_０の前記励起レーザービームを反射しスペクトルバンドＢ_Ｖの前記可視ビームを透過するようになっている光学フィルターを備えていることを特徴とする光学装置。
5. 請求項１ないし３項の１項に記載の光学装置であって、前記光学的重畳手段は、スペクトルバンドＢ_０の前記励起レーザービームを透過しスペクトルバンドＢ_Ｖの前記可視ビームを反射するようになっている光学フィルターを備えていることを特徴とする光学装置。
6. 請求項１ないし５項の１項に記載の光学装置であって、前記第１フィルター手段は、前記第１の二次ビームを反射するとともに前記第２の二次ビームを透過するようになっている光学フィルターを備えていることを特徴とする光学装置。
7. 請求項１ないし５項の１項に記載の光学装置であって、前記第１フィルター手段は、前記第１の二次ビームを透過するとともに前記第２の二次ビームを反射するようになっている光学フィルターを備えていることを特徴とする光学装置。
8. 請求項１ないし５項の１項に記載の光学装置であって、前記第２フィルター手段は、前記第１の三次ビームを反射するとともに前記第２の三次ビームを透過するようになっている光学フィルターを備えていることを特徴とする光学装置。
9. 請求項１ないし５項の１項に記載の光学装置であって、前記第２フィルター手段は、前記第１の三次ビームを透過するとともに前記第２の三次ビームを反射するようになっている光学フィルターを備えていることを特徴とする光学装置。
10. 請求項４ないし９項の１項に記載の光学装置であって、前記光学フィルターは、ハイパス、ローパス、バンドパス、またはノッチフィルターの中から選定されることを特徴とする光学装置。
11. 請求項１ないし１０の１項に記載の光学装置であって、レーザーのスペクトルバンドＢ_０、可視ビームのスペクトルバンドＢ_Ｖ、およびラマン散乱ビームのストークスラインのスペクトルバンドＢ_Ｒは、波長が以下のように特定されることを特徴とする光学装置。
    Ｂ_Ｖ ＜ Ｂ_０ ＜ Ｂ_Ｒ
12. 請求項１ないし１０の１項に記載の光学装置であって、レーザーのスペクトルバンドＢ_０、可視ビームのスペクトルバンドＢ_Ｖ、およびラマン散乱ビームのストークスラインのスペクトルバンドＢ_Ｒは、波長が以下のように特定されることを特徴とする光学装置。
    Ｂ_０ ＜ Ｂ_Ｒ ＜ Ｂ_Ｖ
13. 請求項１ないし１０の１項に記載の光学装置であって、レーザーのスペクトルバンドＢ_０、可視ビームのスペクトルバンドＢ_V、およびラマン散乱ビームの反ストークスラインのスペクトルバンドＢ_Ｒは、波長が以下のように特定されることを特徴とする光学装置。
    Ｂ_Ｖ ＜ Ｂ_Ｒ ＜ Ｂ_０
14. 請求項１ないし１０の１項に記載の光学装置であって、レーザーのスペクトルバンドＢ_０、可視ビームのスペクトルバンドＢ_Ｖ、およびラマン散乱ビームの反ストークスラインのスペクトルバンドＢ_Ｒは、波長が以下のように特定されることを特徴とする光学装置。
    Ｂ_Ｒ ＜ Ｂ_０ ＜ Ｂ_Ｖ
15. 請求項１ないし１４の１項に記載の光学装置であって、光学装置は、さらに、
    ・波長λ_０のあたりを中心とするスペクトルバンドＢ_０をもつ励起レーザービーム（１）を発生させるようになっている少なくとも１つの励起レーザー源（１０）と、
    ・レーザーのスペクトルバンドＢ_０とは区別されるスペクトルバンドＢ_Ｖをもつ可視ビーム（２）を発生するようになっている可視光源（１１）と、
    ・スペクトルバンドＢ_Ｖの収集ビーム（２２）を検知するようになっている目視手段（１７）と、
    ・スペクトルバンドＢ_Ｒのラマン散乱ビーム（３）を検知するようになっている検知手段（１８）と、
    ・組み合わせた励起と可視の入射ビームをサンプル（７）に向けるようになっている光学システムと、
    ・スペクトルバンドＢ_Ｖの二次あるいは三次ビームを前記目視手段（１７）に向けるようになっている光学システムと、
    ・スペクトルバンドＢ_Ｒの二次あるいは三次ラマン散乱ビーム（３）を前記検知手段（１８）に向けるようなっている光学システムと
    を備えていることを特徴とする光学装置。
16. 請求項１ないし１５の１項に記載の光学装置であって、
    ・前記励起レーザービーム（１）は、波長約λ’_０に中心をもつ少なくとも１つの第２スペクトルバンドＢ’_０を備え、スペクトルバンドＢ_０とＢ’_０は前記可視スペクトルバンドＢ_Ｖ（２）から区別され、前記励起ビーム（１）は、ラマン散乱スペクトルバンドＢ_Ｒとラマン散乱スペクトルバンドＢ’_Ｒを備えるラマン散乱ビームを発生するようになっており、前記バンドＢ_ＲとＢ’_Ｒは、励起スペクトルバンドＢ_ＯとＢ’_０と可視スペクトルバンドＢ_Ｖのそれぞれから区別されること、さらに、
    前記装置は、
    ・前記収集ビームを分割して前記収集ビームを空間的に分離して複数の取出しビームにする光学フィルター手段を備え、
    取出しビームは、
    ・前記可視ビームのスペクトルバンドＢ_Ｖからなる第１取出しビーム（２２）と、
    ・ラマン散乱スペクトルバンドＢ_Ｒおよび／またはラマン散乱スペクトルバンドＢ’_Ｒを備える少なくとも１本の第２取出し収集ビーム（３）と、さらに
    ・スペクトルバンドＢ_０および／またはレーザー励起ビームのスペクトルバンドＢ’_０を備える少なくとも１本の第３取出し収集ビームとを備えていることを特徴とする光学装置。
17. 請求項１ないし１６の１項に記載の光学装置であって、さらに自動焦点調節手段を備えていることを特徴とする光学装置。
18. 請求項１ないし１６の１項に記載の光学装置であって、レーザー励起ビームに対して対象物を相対的に変位させる手段と結合する像安定化手段をさらに備えていることを特徴とする光学装置。
19. ラマン分光分析とサンプルを目視するための方法であって、以下の工程：
    ・波長λ_０にほぼ中心があるスペクトルバンドＢ_０をもつ励起レーザービーム（１）と、λ_０から識別でき、また測定するラマンビーム（３）のスペクトルバンドＢ_Ｒから識別できる可視ビーム（２）を重畳して、組み合わせた励起と可視のビームをサンプル（７）に向ける工程と：
    ・前記サンプル（７）が散乱した光学ビームを収集する工程と；
    ・前記収集ビームを空間的かつスペクトル的に２本の二次ビームに分割する工程であって、第１の二次ビームは、レーザーのスペクトルバンドＢ_０、可視ビームのスペクトルバンドＢ_Ｖ、そしてラマン散乱ビームのスペクトルバンドＢ_Ｒから選択したスペクトルバンドを備え、第２の二次ビームは、レーザーのスペクトルバンドＢ_０と、可視ビームのスペクトルバンドＢ_Ｖと、ラマン散乱ビームのスペクトルバンドＢ_Ｒの内の他の２本の残存スペクトルバンドを備える工程と；
    ・前記第２の二次ビームを２本の三次ビームに空間的かつスペクトル的に分割する工程であって、三次ビームのそれぞれは、レーザーのスペクトルバンドＢ_０と、可視ビームのスペクトルバンドＢ_Ｖと、ラマン散乱ビームのスペクトルバンドＢ_Ｒの内の２本の残存スペクトルバンドの１本を備える工程と；
    ・ラマン散乱ビームのスペクトルバンドＢ_Ｒを備える二次か三次収集ビームを検出する工程と、さらに
    ・可視ビームのスペクトルバンドＢ_Ｖを備える二次か三次収集ビームを検出する工程と
    を備えていることを特徴とする方法。

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