JP2014229832A - 電気化学デバイス用電極、電気化学デバイス及び電気化学デバイス用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】漏れ電流を低減し、かつデバイスの信頼性を向上させることが可能な電気化学デバイス用電極、電気化学デバイス及び電気化学デバイス用電極の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る電気化学デバイス用電極は、集電体と、電極層と、活物質層とを具備する。電極層は、前集電体上に形成され、活物質を含む。活物質層は、集電体上の前記電極層が形成されていない領域に形成され、活物質を含む。【選択図】図２

Description

本発明は、活物質を含む電気化学デバイス用電極、電気化学デバイス及び電気化学デバイス用電極の製造方法に関する。

電気二重層キャパシタは、正極と負極がセパレータを介して対向し、電解液と共に封入されて構成されている。正極と負極の間で電圧を印加すると、正極及び負極において電気二重層が形成され、電荷が蓄積される。電極（正極及び負極）は、金属箔等の集電体上に活性炭等の活物質を含む電極層が積層されたものが一般的であり、活物質には表面積の大きい活性炭が多く用いられる。

ここで、このような電気二重層キャパシタにおいては、自己放電の抑制が課題の一つとなっている。自己放電は、充電された状態において正極及び負極に蓄積された電荷が次第に減少する現象であり、放電時に利用できる電荷量を低下させる。

例えば特許文献１には、集電体の長辺部に沿ってシール材を設けた構造が開示されている。これにより、近接して配置される正極と負極の間で生じる漏れ電流を抑制することが可能とされている。また、特許文献２には、集電体において活物質層が形成されていない領域に酸化物層が形成された構造が開示されている。これにより、集電体材料が電解液中に溶出することによって生じる自己放電を防止することが可能とされている。

特開２００８−１９２７２７号公報 特開２００８−１０８４６４号公報

ここで、自己放電の原因となる漏れ電流には、集電体と電解液の反応によって生じるものが含まれる。集電体には上記のように活物質を含む電極層が積層されるが、集電体の表面のうち電極層によって被覆されていない領域は電解液と接触しており、この領域において集電体と電解液の反応による漏れ電流が生じ得る。また、電極の角部において電流集中が発生し、デバイスの信頼性低下が生じるおそれがある。

特許文献１の構成においては、集電体にシール材が設けられているが、シール材によって被覆されていない領域が存在するため、集電体と電解液の反応による漏れ電流が発生するおそれがある。また、特許文献２に構成においては、酸化物層は集電体材料が溶出することを防止するために形成されており、集電体と電解液の反応による漏れ電流を防止するものではない。加えてこれらの構成においては、いずれも上記電流集中によるデバイスの信頼性低下が解決されていない。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、漏れ電流を低減し、かつデバイスの信頼性を向上させることが可能な電気化学デバイス用電極、電気化学デバイス及び電気化学デバイス用電極の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電気化学デバイス用電極は、集電体と、電極層と、活物質層とを具備する。
上記電極層は、上記集電体上に形成され、活物質を含む。
上記活物質層は、上記集電体上の上記電極層が形成されていない領域に形成され、上記活物質を含む。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電気化学デバイスは、第１の電極と、第２の電極と、セパレータとを具備する。
上記第１の電極は、第１の集電体と、上記第１の集電体上に形成された活物質を含む第１の電極層と、上記第１の集電体上の上記第１の電極層が形成されていない領域に形成された上記活物質を含む第１の活物質層とを備える。
上記第２の電極は、第２の集電体と、上記第２の集電体上に形成された活物質を含む第２の電極層と、上記第２の集電体上の上記第２の電極層が形成されていない領域に形成された上記活物質を含む第２の活物質層とを備える。
上記セパレータは、上記第１の電極と上記第２の電極の間に配置され、上記第１の電極層と上記第２の電極層の接触を防止する。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電気化学デバイス用電極の製造方法は、集電体上に、活物質を含む電極層を形成する。
上記集電体上の、上記電極層が形成されていない領域に活物質を含む活物質層を形成する。

本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの斜視図である。 同電気化学デバイスの断面図である。 同電気化学デバイスの正極の模式図である。 同電気化学デバイスの負極の模式図である。 本発明の比較例に係る電気化学デバイスの分解斜視図である。 同電気化学デバイスの分解斜視図である。 本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの製造方法を示す模式図である。 本発明の実施例及び比較例に係る電気化学デバイスの電子顕微鏡像である。 本発明の実施例及び比較例に係る電気化学デバイスの電子顕微鏡像である。

本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス用電極は、集電体と、電極層と、活物質層とを具備する。
上記電極層は、上記集電体上に形成され、活物質を含む。
上記活物質層は、上記集電体上の上記電極層が形成されていない領域に形成され、上記活物質を含む。

この構成によれば、集電体において電極層が形成されていない領域に活物質層が形成されるため、集電体が電解液と接触することが防止される。これにより、集電体と電解液が接触することによって集電体表面において生じる被膜形成反応が抑制され、漏れ電流を低減することが可能である。加えて、活物質層に含まれる活物質に電荷を持たせることができるため、電極層の角部における電流集中を緩和し、デバイスの信頼性を向上させることが可能である。

上記電気化学デバイス用電極は、上記集電体は主面と側面とを有し、上記電極層は上記主面に形成され、上記活物質層は上記側面に形成されていてもよい。

集電体が箔状やシート状である場合等においては電極層が集電体の主面に形成されるが、この場合には一般に集電体の側面が露出し、電解液との被膜形成反応を生じる。これに対して上記構成では、集電体の側面に活物質層が形成されるため、集電体側面での被膜形成反応が防止されると共に電極層角部における電流集中を緩和することが可能である。

本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスは、第１の電極と、第２の電極と、セパレータを具備する。
上記第１の電極は、第１の集電体と、上記第１の集電体上に形成された活物質を含む第１の電極層と、上記第１の集電体上の上記第１の電極層が形成されていない領域に形成された上記活物質を含む第１の活物質層とを備える。
上記第２の電極は、第２の集電体と、上記第２の集電体上に形成された活物質を含む第２の電極層と、上記第２の集電体上の上記第２の電極層が形成されていない領域に形成された上記活物質を含む第２の活物質層とを備える。
上記セパレータは、上記第１の電極と上記第２の電極の間に配置され、上記第１の電極層と上記第２の電極層の接触を防止する。

この構成によれば、第１の電極が備える第１の活物質層と、第２の電極が備える第２の活物質層によって、上述のように漏れ電流を低減し、デバイスの信頼性を向上させることが可能である。

本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスの製造方法は、集電体上に、活物質を含む電極層を形成する。
上記集電体上の、上記電極層が形成されていない領域に活物質を含む活物質層を形成する。

この製造方法によれば、集電体上に電極層と活物質層が形成された電気化学デバイス用電極を製造することが可能である。

上記電極層を形成する工程では活物質及びバインダを含むスラリーを上記集電体の主面に塗布し、上記活物質層を形成する工程では、活物質を含む活物質溶液を上記集電体の側面に塗布してもよい。

この製造方法によれば、集電体の主面に電極層を形成し、集電体の側面に活物質層を形成することが可能である。

本発明の実施形態に係る電気化学デバイスについて説明する。なお、本実施形態に係る電気化学デバイスは電気二重層キャパシタであるものとすることができる。

［電気化学デバイスの構造］
図１は、本実施形態に係る電気化学デバイス１００の斜視断面図であり、図２は電気化学デバイス１００の断面図である。

これらの図に示すように、電気化学デバイス１００は、正極１０１、負極１０２、セパレータ１０３、正極端子１０４、負極端子１０５及びフィルムパッケージ１０６を有する。正極１０１と負極１０２はセパレータ１０３を介して対向し、フィルムパッケージ１０６に収容されている。正極端子１０４は正極１０１と接続され、負極端子１０５は負極１０２と接続され、それぞれフィルムパッケージ１０６から引き出されている。フィルムパッケージ１０６には電解液が封入されている。

図１及び図２においては、正極１０１と負極１０２がそれぞれ一つずつ設けられているが、複数設けられるものとすることも可能である。この場合、正極１０１と負極１０２がセパレータ１０３を介して積層されるものとすることができる。また、電気化学デバイス１００は、正極１０１、負極１０２及びセパレータ１０３の積層体がロール状に巻回されたものとすることも可能である。

正極１０１は、電気化学デバイス１００の正極として機能する。図３は、正極１０１及びセパレータ１０３の拡大断面図である。図２及び図３に示すように、正極１０１は、正極集電体１１０、正極電極層１１１及び正極活物質層１１２を備える。なお図３（ａ）〜（ｃ）は、正極活物質層１１２の形成パターンを示す。

正極集電体１１０は、金属等の導電性材料からなる箔であるものとすることができ、例えばアルミ箔であるものとすることができる。図３に示すように、正極集電体１１０は主面１１０ａと側面１１０ｂを有する。主面１１０ａは、正極集電体１１０の厚み方向に垂直な方向に沿った面（表裏面）であり、側面１１０ｂは正極集電体１１０の厚み方向に沿った面（端面）である。

正極電極層１１１は活物質を含む層であり、正極集電体１１０の主面１１０ａに形成される。具体的には正極電極層１１１は、活物質とバインダからなるものとすることができ、活物質としての活性炭がバインダとしての合成樹脂に混合されたものとすることができる。なお、正極電極層１１１は、セパレータ１０３が正極１０１の表裏両面に積層される場合には、主面１１０ａのみだけではなく、その裏面にも設けられるものとすることも可能である。

正極活物質層１１２は活物質を含む層であり、正極集電体１１０の側面１１０ｂに形成される。正極活物質層１１２に含まれる活物質は、正極電極層１１１に含まれる活物質と同じ活性炭であるものとすることができる。正極活物質層１１２は、図３（ａ）に示すように側面１１０ｂにのみ設けられてもよく、図３（ｃ）に示すように側面１１０ｂから正極電極層１１１の側面に連続して設けられてもよい。また図３（ｂ）に示すように、側面１１０ｂと正極電極層１１１の側面の一部に設けられるものとすることも可能である。

負極１０２は、電気化学デバイス１００の負極として機能する。図４は、負極１０２及びセパレータ１０３の拡大断面図である。図２及び図４に示すように、負極１０２は、負極集電体１１３、負極電極層１１４及び負極活物質層１１５を備える。なお図４（ａ）〜（ｃ）は、負極電極層１１４の形成パターンを示す。

負極集電体１１３は、金属等の導電性材料からなる箔であるものとすることができ、例えばアルミ箔であるものとすることができる。図４に示すように、負極集電体１１３は主面１１３ａと側面１１３ｂを有する。主面１１３ａは、負極集電体１１３の厚み方向に垂直な方向に沿った面（表裏面）であり、側面１１３ｂは負極集電体１１３の厚み方向に沿った面（端面）である。

負極電極層１１４は活物質を含む層であり、負極集電体１１３の主面１１３ａに形成される。具体的には負極電極層１１４は、活物質とバインダからなるものとすることができ、活物質としての活性炭がバインダとしての合成樹脂に混合されたものとすることができる。なお、負極電極層１１４は、セパレータ１０３が負極１０２の表裏両面に積層される場合には、主面１１３ａのみだけではなく、その裏面にも設けられるものとすることも可能である。

負極活物質層１１５は活物質を含む層であり、負極集電体１１３の側面１１３ｂに形成される。負極活物質層１１５に含まれる活物質は、負極電極層１１４に含まれる活物質と同じ活性炭であるものとすることができる。負極活物質層１１５は、図４（ａ）に示すように側面１１３ｂにのみ設けられてもよく、図４（ｃ）に示すように側面１１３ｂから負極電極層１１４の側面に連続して設けられてもよい。また図３（ｂ）に示すように、側面１１３ｂと負極電極層１１４の側面の一部に設けられるものとすることも可能である。

セパレータ１０３は、正極１０１と負極１０２の間に配置され、電解液を通過させると共に正極電極層１１１と負極電極層１１４の接触を防止（絶縁）する。セパレータ１０３は、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等であるものとすることができる。

正極端子１０４は、正極集電体１１０に電気的に接続され、正極１０１の端子として機能する。正極端子１０４は導電性材料からなる箔や線材であるものとすることができる。

負極端子１０５は、負極集電体１１３に電気的に接続され、負極１０２の端子として機能する。負極端子１０５は導電性材料からなる箔や線材であるものとすることができる。

フィルムパッケージ１０６は、正極１０１、負極１０２及びセパレータ１０３及び電解液を収容し、封止する。フィルムパッケージ１０６は、絶縁性材料のシート状材料であるものとすることができ、例えばアルミラミネート材であるものとすることができる。また、フィルムパッケージ１０６に替えて、合成樹脂からなるケース等を利用してもよい。

フィルムパッケージ１０６内に封入される電解液は特に限定されず、アニオンとカチオンを含むものであればよい。例えばＳＢＰ・ＢＦ_４（５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンテトラフルオロボラート）／ＰＣ（プロピレンカーボネート）等を利用することが可能である。

電気化学デバイス１００は以上のような構成を有する。ここで、正極１０１に正極活物質層１１２が設けられ、負極１０２に負極活物質層１１５が設けられるものとしたが、正極１０１と負極１０２のいずれか一方にのみ活物質層が設けられるものとすることも可能である。ただし、正極１０１と負極１０２の両方に活物質層を設けた方が活物質層による効果（後述）が大きく、好適である。

［電気化学デバイスの動作及び効果］
電気化学デバイス１００は次のように動作する。正極端子１０４及び負極端子１０５が外部の電源に接続され、充電が開始されると、電解液中のアニオンが正極１０１に移動し、正極電極層１１１の活物質表面に吸着して電気二重層を形成する。同時に電解液中のカチオンが負極１０２に移動し、負極電極層１１４の活物質表面に吸着して電気二重層を形成する。これにより、正極１０１及び負極１０２のそれぞれに電荷が蓄積される。放電時においては、正極１０１及び負極１０２において電気二重層が解消されると共に正極端子１０４及び負極端子１０５から電流が取り出される。電気化学デバイス１００においては、以上のような充放電サイクルが繰返される。

ここで、一般的な電気化学デバイスでは、正極及び負極において電荷が蓄積されている充電状態において、蓄積された電荷が次第に減少する自己放電と呼ばれる現象が生じる。自己放電の原因として、正極及び負極の集電体と電界液の接触箇所において被膜形成反応が生じ、電流（漏れ電流）が流れることが挙げられる。

図５は、一般的な電気化学デバイス２００（比較例）の分解斜視図である。電気化学デバイス２００は正極２０１、負極２０２及びセパレータ２０３を有する。正極２０１は正極集電体２１０及び正極電極層２１１から構成され、負極２０２は負極集電体２１３及び負極電極層２１４から構成されている。正極集電体２１０の側面２１０ｂ（図中斜線部）と負極集電体２１３の側面２１３ｂ（図中斜線部）は電解液と接触しており、これらの領域において漏れ電流が生じる。

しかしながら、本実施形態に係る電気化学デバイス１００においては、正極集電体１１０の側面１１０ｂに正極活物質層１１２が形成されており、側面１１０ｂが電界液と接触することが防止されている。同様に負極集電体１１３の側面１１３ｂには負極活物質層１１５が形成されており、側面１１３ｂが電気液と接触することが防止されている。これにより、正極集電体１１０及び負極集電体１１３と電解液が直接接触することが防止され、被膜形成反応を抑制できることから、漏れ電流を低減することが可能である（実施例参照）。

さらに、電気化学デバイス１００においては、電極層の角部における電流集中を緩和することが可能である。図６は電気化学デバイス２００の分解斜視図である。充電時においては正極電極層２１１と負極電極層２１４の角部に電流集中が発生する。図６に、電流集中が発生する正極電極層２１１と負極電極層２１４の角部を破線で示す。

これに対し、電気化学デバイス１００においては、正極活物質層１１２及び負極活物質層１１５が形成されており、これらの活物質層に含まれた活物質に電荷を持たせることが可能である。これにより、電極層角部における電流集中を防ぐことができる。

即ち、電気化学デバイス１００では、従来構造（電気化学デバイス２００）に比較して正極電極層１１１の角部と負極電極層１１４の角部における電流集中が緩和される。このように電気化学デバイス１００においては、正極活物質層１１２及び負極活物質層１１５を設けることによって正極電極層１１１と負極電極層１１４の角部における電流集中を緩和し、デバイスの信頼性を向上させることが可能である。

［電気化学デバイスの製造方法］
電気化学デバイス１００の製造方法について説明する。なお、電気化学デバイス１００の正極１０１及び負極１０２は、同一の構成を有する電極を利用することが可能であるため、この電極（電極１５０とする）の作製方法を含めて説明する。

図７は、電極１５０の製造方法を示す模式図である。図７（ａ）に示すように、アルミ箔等である集電体１５１を準備する。集電体１５１の厚さは任意であるが、例えば２０μｍとすることができる。

続いて、集電体１５１の主面１５１ａにスラリーを塗布する。スラリーは活性炭等の活物質と合成樹脂等のバインダを混合したものとすることができる。これにより、図７（ｂ）に示すように、集電体１５１の主面１５１ａ上に電極層１５２が形成される。電極層１５２に厚さは任意であるが、例えば１０μｍとすることができる。必要に応じて電極層１５２が形成された集電体１５１を所定サイズに切断する。

続いて、集電体１５１の側面１５１ｂに活物質溶液を塗布する。活物質溶液は、活性炭等の活物質をメタノール等の揮発性液体に分散したものとすることができる。ここで、活物質溶液における活物質の分散濃度を変えることによって、側面１５１ｂにおける活物質の付着度を調整することが可能である。活物質溶液は、活物質溶液を含浸させたローラを側面１５１ｂ上で転がすことによって塗布することが可能である。これにより図７（ｃ）に示すように、集電体１５１の側面１５１ｂに活物質層１５３が形成される。この際、電極層１５２の側面に活物質層１５３が形成されてもよく、されなくてもよい。

以上のようにして作製された電極１５０を正極１０１及び負極１０２としてセパレータ１０３と積層する（図２参照）。この際、正極電極層１１１及び負極電極層１１４がセパレータ１０３側となるように積層する。続いて正極１０１に正極端子１０４を、負極１０２に負極端子１０５をそれぞれ超音波溶接等によって接続する。この積層体を加熱真空乾燥等によって乾燥させ、フィルムパッケージ１０６に収容する。フィルムパッケージ１０６内に電解液を注入し、シール材等を利用して封止する。電気化学デバイス１００は以上のようにして製造することが可能である。

上記実施形態において説明した電気化学デバイスの効果を確認するため、以下の電気化学デバイスを作製し、観察及び実験を行った。

実施例１及び２：活物質として活性炭、バインダとしてカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムを混合したスラリーを、集電体（アルミ箔：厚み２０μｍ）に塗布して電極層（厚み１０μｍ）を作製し、電極シートとした。この電極シートを金型で打ち抜いて規定の寸法の電極とした。

図８は、集電体上に電極層が形成された電極の電子顕微鏡像である。この段階では集電体の側面は露出した状態である。

活物質をメタノール溶液に分散させた活物質溶液を、電極の側面にゴムローラを用いて塗布し、活物質層を作製した。実施例１と２では、活物質溶液における活物質の分散濃度を異なるものとし、活物質の付着度を替えた。なお、実施例１に用いた活物質溶液の方が活性炭の濃度が高いものである。このようにして、集電体の主面に電極層が、側面に活物質層が形成された電極を作製し、正極及び負極とした。

この正極及び負極をセパレータ（セルロース系セパレータ：厚さ３０μｍ）を介して積層した。セパレータは金型で規定の寸法に裁断したものである。正極の集電体に正極端子を、負極の集電体に負極端子をそれぞれ超音波溶接によって接続した。この積層体を１８０℃で３６時間、真空乾燥した。

上記積層体をアルミラミネート封止材に収容して電解液を注入し、シール材を用いて封止部を熱融着した。電解液は、ＳＢＰ・ＢＦ_４／ＰＣ（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。このようにして、約２０ｍｍ×２６ｍｍのサイズの電気化学デバイスを作製した。

比較例１：実施例１及び２における作製工程のうち、集電体側面に活物質溶液を塗布する工程を実施することなく電気化学デバイスを作製した。このため、集電体側面には活物質が付着しておらず、露出した状態である。

図９は、実施例及び比較例に係る電極の集電体側面の電子顕微鏡像である。図９（ａ）に示す実施例１の像では、集電体側面に活物質が十分に付着し、集電体側面はほとんど露出していない。図９（ｂ）に示す実施例２の像では、集電体側面に活物質が部分的に付着しているが、集電体側面も露出している。図９（ｃ）に示す比較例１の像では、集電体側面に活物質が付着しておらず、集電体側面が露出している。

実施例１及び２並びに比較例２に係る電気化学デバイスについて、漏れ電流測定、容量測定及び内部抵抗測定を実施した。

漏れ電流測定では各電気化学デバイスを２．５Ｖまで充電し、１時間後の漏れ電流値を測定した。容量測定では、各電気科学デバイスを充放電機器にて１００ｍＡで２．５Ｖまで１０分間、ＣＣＣＶ（定電流定電圧）充電し、１０ｍＡで放電した。放電カーブの傾きから容量を算出した。内部抵抗測定では、インピーダンス測定器にて１ｋＨｚ時のインピーダンスを測定した。

実施例１では、比較例１と比較して、漏れ電流値が約７％低減し、容量維持率が５％向上し、内部抵抗の増加率が８％抑制された。集電体側面が十分に活物質によって覆われているため、漏れ電流が低減し、デバイスの信頼性が向上した結果となった。

実施例２では、比較例１と比較して、漏れ電流値が約４％低減し、容量維持率が４％向上し、内部抵抗の増加率が６％抑制された。集電体側面が十分に活物質によって覆われることなく、活物質が付着している状態では、漏れ電流の低減効果が薄れるものの、デバイスの信頼性が向上した結果となった。

以上のように、本発明に係る電気化学デバイスにおいては、集電体側面に活物質を付着させることによって、漏れ電流を低減させ、デバイスの信頼性を向上させることが可能であることがわかる。また、集電体側面への活物質の付着量が多い方が効果が大きいことがわかる。

１００…電気化学デバイス
１０１…正極
１０２…負極
１０３…セパレータ
１１０…正極集電体
１１０ａ…主面
１１０ｂ…側面
１１１…正極電極層
１１２…正極活物質層
１１３…負極集電体
１１３ａ…主面
１１３ｂ…側面
１１４…負極電極層
１１５…負極活物質層

Claims (5)

1. 集電体と、
   前記集電体上に形成された、活物質を含む電極層と、
   前記集電体上の前記電極層が形成されていない領域に形成された、前記活物質を含む活物質層と
   を具備する電気化学デバイス用電極。
2. 請求項１に記載の電気化学デバイス用電極であって、
   前記集電体は主面と側面とを有し、
   前記電極層は前記主面に形成され、
   前記活物質層は前記側面に形成されている
   電気化学デバイス用電極。
3. 第１の集電体と、前記第１の集電体上に形成された活物質を含む第１の電極層と、前記第１の集電体上の前記第１の電極層が形成されていない領域に形成された前記活物質を含む第１の活物質層とを備える第１の電極と、
   第２の集電体と、前記第２の集電体上に形成された活物質を含む第２の電極層と、前記第２の集電体上の前記第２の電極層が形成されていない領域に形成された前記活物質を含む第２の活物質層とを備える第２の電極と、
   前記第１の電極と前記第２の電極の間に配置され、前記第１の電極層と前記第２の電極層の接触を防止するセパレータと
   を具備する電気化学デバイス。
4. 集電体上に、活物質を含む電極層を形成し、
   前記集電体上の、前記電極層が形成されていない領域に活物質を含む活物質層を形成する
   電気化学デバイス用電極の製造方法。
5. 請求項４に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法であって、
   前記電極層を形成する工程では、活物質及びバインダを含むスラリーを前記集電体の主面に塗布し、
   前記活物質層を形成する工程では、活物質を含む活物質溶液を前記集電体の側面に塗布する
   電気化学デバイス用電極の製造方法。