JP2014225376A

JP2014225376A - シート状金属複合体、これを用いた色素増感型太陽電池用対向電極と色素増感型太陽電池およびシート状金属複合体の製造方法。

Info

Publication number: JP2014225376A
Application number: JP2013104015A
Authority: JP
Inventors: 菅原　智; Satoshi Sugawara; 智菅原; 治叶野; Osamu Kanano; 茂久竹中; Shigehisa Takenaka; 真宏金山; Masahiro Kanayama; 直人今若; Naoto Imawaka
Original assignee: TOOHOOTEKKU KK; Shimane Prefecture; Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: TOOHOOTEKKU KK; Shimane Prefecture; Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2013-05-16
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2014-12-04
Anticipated expiration: 2033-05-16
Also published as: JP6319734B2

Abstract

【課題】色素増感太陽電池において、電解質に対する耐漏れ性を担保しつつ、安価で優れた変換効率を生起することができる対向電極基板用の部材を提供する。【解決手段】金属多孔質層と金属緻密層から層状に構成されていることを特徴とするシート状金属複合体、これを用いた色素増感型太陽電池用対向電極および色素増感型太陽電池、および前記シート状金属複合体の製法。また、金属粒子とバインダーとを含むペーストを緻密な金属シート上に塗布し、これを焼結して、金属粒子からなる金属多孔質層と金属シートからなる金属緻密層とを有する構造とするとともに、金属粒子同士を金属結合させ、金属多孔質層と金属緻密層とが結合されていることを特徴とするシート状金属複合体の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、シート状の金属複合体、これを用いた色素増感型太陽電池用対向電極と色素増感型太陽電池およびシート状金属複合体の製造方法に関する。

太陽電池は、再生可能エネルギーの一つとして多岐に亘り検討されている。前記の太陽電池の中には、化合物半導体を利用したものや、単結晶または多結晶のシリコンを用いたもの、色素増感太陽電池、有機系の太陽電池等、構造、性能、用途の異なる何種類かのタイプがある。

前記した太陽電池のうち色素増感太陽電池は、化合物半導体やシリコン系の太陽電池に比べて電池構成が簡素であり、製造に大掛かりな装置を必要としないことから、コストの点で有利であると考えられている。

色素増感太陽電池は、光電極基板、電解質および対抗電極基板から構成されている（例えば、非特許文献１参照）。光電極基板では、光エネルギーを受けてＴｉＯ_２に付着している色素が励起され、電子を発生する。この電子は、酸化チタンに注入され、酸化チタンに装着されている透明導電性基板を経由して外部回路に電流が流れて、電流回路に接続された負荷に対して仕事をした後、対向電極基板に電子が戻り、対向電極基板で電解液を還元する、という循環回路を形成している。

前記した光電極基板は、一般的には、透明電極層で構成されている場合が多いが、透明電極層は高価であり、コストの点でも改善の余地が求められている。

前記したようなコストの低減という課題を解決することを目的として、種々の解決手段が以下に述べるように、公知文献に開示されている。まず、色素増感太陽電池の光電極基板としては、透明導電性ガラスの下にＴｉ／ＴｉＯ_２の複合板を使用したもの（例えば、特許文献１参照）や、Ｔｉ板の替わりに孔の開いたＴｉ板（Ｔｉ多孔体）を使用する技術などが提唱されている（例えば、特許文献２、３参照）。

また、対向電極基板としては、ガラスなどの基板に白金（Ｐｔ）をコーティングしたものが用いられる。白金は電子を電解液に伝達し電解液を還元する効率を高めるための触媒作用と、導電作用を担っている。導電性は厚みに依存するので、ある程度の厚さが必要となるが、白金は高価であるために白金以外の金属を用いてコストダウンをすることが報告されている。Ｐｔ以外の板状の金属板として開口部付きのチタン板を透明基板と共に用いることで、対向基板側から太陽エネルギーを受光する構造（例えば、特許文献４参照）も報告されている。

更には、金属チタンとＴｉＯ_２を対向電極に用いた色素増感太陽電池も提案されている（例えば、特許文献５参照）。また、対向電極にチタン板を用いた場合には前記チタン基板に形成された凹凸が電子授受の触媒サイトの役割を担っている、との報告もある（例えば、非特許文献２参照）。

対向電極基板として金属粒子と導電性接合材料、触媒部を接合させた複合材料を用いることも提案されている（例えば、特許文献６参照）。

色素増感太陽電池の長期安定性を考えた時に、電解液のシーリングも重要な要素である。受光側は光電極基板で封止し、対向電極側は対向電極基板で封止し、側面は封止材でそれぞれシーリング処理を行い、太陽電池の内部に仕込んだ電解液が長期間にわたって漏れないような製造がされている。しかしながら、色素増感太陽電池の場合は、シリコン系の太陽電池と比較して長期安定性に欠けると言われる。これは、内部に電解液を封入していて、そのシーリングの長期信頼性の点で実績がない、というのが実態と思われる。

このように色素増感太陽電池は、シリコン系の太陽電池に比べてコストは安いものの、一層のコスト低減が求められていること、電解液の液漏れに対して、長期安定性という観点からの実績がない、等、改善の余地が残されている。

特開２００７−０４８５９４号公報ＷＯ２００９／０７５１０７号公報ＷＯ２０１０／１０９７８５号公報特開２０１０−０５５９３５号公報特開２００６−２８６５３４号公報特開２０１０−２１１０２号公報

ＵＬＶＡＣＴＥＣＨＮＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬ、Ｎｏ．７０（２００９）、Ｐ．１、永田智啓ら表面技術、Ｖｏｌ．５９（２００８）、Ｐ．６３３、村中武彦ら

本発明は、色素増感太陽電池の対向電極基板に係るもので、本発明の目的は、特に、電解質に対する耐漏れ性を担保しつつ、安価で優れた変換効率を生起することができる対向電極基板用の部材を提供することにある。

かかる実情に鑑み前記課題について鋭意検討を進めたところ、金属緻密層と金属多孔質の薄膜を層状に組み合わせた複合材を対向電極基板として使用することにより、液漏れがなく、しかも変換効率が高く、かつ、製造コストの低い色素増感太陽電池を構成できることを見出し本願発明を完成するに至った。

即ち、本願発明に係るシート状金属複合体は、金属多孔質層と金属緻密層から構成されていることを特徴とするものである。

また、本願発明に係るシート状金属複合体は、金属多孔質層と金属緻密層が層状に結合されて形成されていることを好ましい態様とするものである。

本願発明に係るシート状金属複合体の金属多孔質層は、金属粒子どうしが金属結合で連結されていることを好ましい態様とするものである。

本願発明に係るシート状金属複合体は、金属多孔質層と金属緻密層が互いに金属結合していることを好ましい態様とするものである。

本願発明に係るシート状金属複合体は、前記金属多孔質層の空隙率が３０〜６０％であることを好ましい態様とするものである。

本願発明に係るシート状金属複合体は、前記金属緻密層の空隙率が１％以下であることを好ましい態様とするものである。

本願発明に係るシート状金属複合体は、前記金属多孔質層と金属緻密層の厚みが、それぞれ１０〜５０μｍの範囲にあることを好ましい態様とするものである。

本願発明に係るシート状金属複合体は、金属緻密層と金属多孔質層の厚さの比が、０．９〜１．１の範囲にあることを好ましい態様とするものである。

本願発明に係るシート状金属複合体は、前記金属が、チタン、またはチタン合金であることを好ましい態様とするものである。

本願発明に係る色素増感型太陽電池用対向電極は、金属多孔質層と金属緻密層から構成されていることを特徴とするものである。

本願発明に係る色素増感型太陽電池は、金属多孔質層と金属緻密層から構成された対向電極を有していることを特徴とするものである。

また、本発明のシート状金属複合体の製造方法は、金属粒子とバインダーとを含むペーストを緻密な金属シート上に塗布し、これを焼結して、金属粒子からなる金属多孔質層と金属シートからなる金属緻密層とを有する構造とするとともに、金属粒子同士を金属結合させ、金属多孔質層と前記金属緻密層とが、密着されていることを特徴としている。

本願発明に係るシート状金属複合体を色素増感太陽電池の対向電極基板として使用することにより、耐液洩れ姓を維持しつつ、従来に比べて変換効率の高い色素増感太陽電池を安価に製造することができるという効果を奏するものである。

本発明のシート状金属複合体を使用した色素増感型太陽電池を示す模式断面図である。本発明の別の好ましい態様のシート状金属複合体を使用した色素増感型太陽電池を示す模式断面図である。

本発明の最良の実施形態について図面を参照しながら以下に説明する。
図１は、本願発明に係る対向電極を組み込んだ色素増感太陽電池の好ましい態様の一例を表している。本願発明に係る色素増感太陽電池の動作原理につき以下に説明する。

図１に示す太陽電池は、ガラス板１、同ガラス表面にコーティングした透明導電膜２、同透明導電膜２上に載置した酸化チタン粒子層３、同酸化チタン粒子表面に吸着させた色素からなる負極、および金属緻密層６とこれに金属結合させた金属多孔質層５で構成された正極からなり、さらに、前記負極と正極との間に封止された電解液７から構成されている。

太陽電池を構成するガラス板１を通過した太陽光は、透明導電膜２上に載置した酸化チタン粒子層２の表面に担持されている色素４を励起し、その際に、酸化チタン粒子層３と接液している電解液７中に溶解しているヨウ素イオン（Ｉ⁻）をヨウ素イオン（Ｉ_３ ⁻）まで還元されて前記酸化反応で電子を生成させる。

前記の電子は、透明導電膜２を介して、外部回路８および外部負荷９を経た後、正極を構成する金属緻密層６を経由し、同金属緻密層６に接合された金属多孔質層５と接液している電解液７中のヨウ素イオン（Ｉ_３ ⁻）をヨウ素イオン（Ｉ⁻）まで酸化することができる。このようにして電池としての循環回路が形成される。

前記したような電子の流れを形成することにより、前記太陽電池に結合させた外部負荷９に対して太陽光エネルギーを電気エネルギーとして供給することができる。

次に、本願発明に係る正極の好ましい態様につき、以下に詳細に説明する。
本願発明に係る正極は、金属緻密層６と同金属緻密層６に金属結合している金属多孔質層５から構成される。

金属緻密層６は、チタンあるいはチタン合金で構成されていることが好ましく、一般的に入手可能なチタンもしくはチタン合金の圧延箔が使用される。厚みは、１０μｍ〜５０μｍの範囲に形成することが好ましい。

金属緻密層６は、内部に保持した電解液を封止するべく、その空隙率は、１％以下であることが好ましい。例えば、市中で入手可能な金属圧延箔を本願発明に係る金属緻密層６として適用することができる。

金属緻密層６は電子の輸送を担うので、電気抵抗の観点からある程度の厚みは必要であるが、現実的に圧延箔として入手可能な下限と思われる１０μｍ程度の厚みの材料であれば電気伝導度の点では十分である。

一方、金属緻密層６は、電解液７の封止性を考えると厚いほうが好ましいが、色素増感太陽電池としての意匠性や曲がり特性を考慮すると厚みに自ずと上限を設けた方が好ましく、その厚みは５０μｍ以下とすることが好ましい。前記厚みが５０μｍを超えると曲がり特性が悪くなると新たな課題が発生する。

金属緻密層６と金属多孔質層５のそれぞれの厚みは１０〜５０μｍであることが好ましいが、この厚さ範囲内であっても、どちらか一方が極端に厚く、どちらか一方が極端に薄いことは好ましくない。金属緻密層６と金属多孔質層５とは金属結合により接合しているが、どちらか一方の厚みが大きく異なると界面に応力が発生し、そりの原因となる。金属緻密層６と金属多孔質層５の厚さの比は、０．９〜１．１が好ましい。

また、前記金属多孔質層５は、金属緻密層６の上に層状に載置すると共に、金属多孔質層５からなる層は、空隙を含んだ構造であることが好ましく、その空隙率は、３０％〜６０％の範囲に構成しておくことがより好ましい。

金属多孔質層５は電解液７と十分に接触する必要があり、前記空隙率は、３０〜６０％が好ましい範囲とされる。前記空隙率が３０％未満の場合には、電解液との接触が十分ではなく、電解液への電子の伝達が不十分であり好ましくない。

一方、空隙率が６０％を超える場合には、電解質との接触という観点では十分であるが、多孔質層５を構成する金属粒子同士の連結性が低くなり、多孔質層の電気抵抗が高くなる、これは、金属緻密層６からの電子の流れを滞らせることとなり好ましくない。

よって、本願発明に係る金属多孔質層５の空隙率は、３０〜６０％が好ましい範囲とされる。同範囲の空隙率を有する金属多孔質層５を正極に使用することで、触媒性能が改善され電解液７中に含まれるヨウ素イオンをＩ_３ ⁻からＩ⁻まで効率よく還元生成することができる、という効果を奏するものである。

前記したような特性を有する金属緻密層６と金属多孔質層５を色素増感太陽電池の正極として組み込むことにより、従来の対向電極基板を使用した場合に比べて、優れた変換効率を有する色素増感太陽電池を安価に製造できる、という効果を奏するものである。

金属多孔質層５の厚みは、１０μｍ〜５０μｍの範囲に制御することが好ましい。前記したような厚みの金属多孔質層５を構成することにより、同金属多孔質層５中でのヨウ素イオンの還元反応を効率よく進めることができる、という効果を奏するものである。

金属多孔質層５の厚みが１０μｍ未満の場合には、陰極との極間距離が大きくなり、その結果、セル抵抗が増加して光変換効率が低下する傾向を示す。一方、金属多孔質層５の厚みが５０μｍを超える場合には、セル抵抗は減少するが、陰極との短絡の危険性が高まる。よって、金属多孔質層５の厚みは、１０μｍ〜５０μｍの範囲に制御することが好ましいとされる。

図２は、本願発明に係るシート状多孔質に係る別の好ましい態様を表している。当該実施態様においては、金属緻密層６の上に載置する金属多孔質層５を内部に向かって凸状に形成することを好ましい態様とするものである。このような異形の金属多孔質層５を設けることにより、極間距離を有効に制御することができセル抵抗を下げることができると、いう効果を奏するものである。

前記したような特性を有する金属緻密層６と金属多孔質層５を色素増感型太陽電池の正極に組み込むことにより、従来の正極に比べて、変換効率の点で優れているのみならず、安価に色素増感型太陽電池を製造することができる、という効果を奏するものである。

本願発明のシート状複合体を使用した色素増感太陽電池は、薄く曲げ性を有するものが製造可能となるので、矩形のみならず曲面を有するような形状の色素増感太陽電池も構成することができる、という効果を奏するものである。

次に、本願発明に係る正極の製造方法に係る好ましい態様につき以下に説明する。
本願発明に係る正極は、金属緻密層６に対応した金属箔に金属粒子を分散させたペースト組成物を塗工した後、加熱してバインダー成分を揮発除去してから、８００℃〜１２００℃、真空雰囲気において加熱することにより金属緻密層６に載置した金属多孔質層５を製造することができる。

この処理により前記ペースト組成物中に分散させた金属粒子同士の焼結が進み、３次元的な網目構造を有する金属多孔質層５を得ることができる。また、金属多孔質層５と金属箔からなる金属緻密層６との拡散接合を促進させることもできる。

結果として、金属多孔質層５と金属緻密層６が金属結合され、本願発明に係る一体的に構成されたシート状金属複合体を得ることができる。

また、金属多孔質層５の空隙率は３０％〜６０％の範囲になるように構成することが好ましいが、原料チタン粉末またはチタン合金粉末の粒径、ペースト中に配合する金属チタン粒子とバインダーの混合比率、加熱温度を最適に調整することにより、得られる金属多孔質層５の空隙率を制御することができる。

以上述べたように、本願発明に係るシート状金属複合体を色素増感太陽電池の正極として採用した場合に、従来の太陽電池と同等以上の変換効率を有する色素増感太陽電池を安価に提供することができるという効果を奏するものである。

[実施例１]
１）チタンペースト作製
平均粒径２０μｍ、最大粒径３０μｍのチタン粉と、エチルセルロース、アクリル樹脂、ターピオネールの混合物からなるバインダー成分とを量比（Ｖｏｌ．％）７５％：２５％で混合してチタンペーストを作製した。

２）チタンペースト塗工
上記チタンペーストをスクリーン印刷機を用いて、厚さ３５μｍのチタン圧延箔上に塗工した。このとき塗工厚みは、４０μｍとした。

３）加熱処理
チタン圧延箔に塗工したチタンペーストを１５０℃で乾燥した後、３５０℃、大気雰囲気で熱処理しバインダー成分を除去した。その後、真空雰囲気、９５０℃で２Ｈｒ処理してチタン箔とチタン焼結体の複合体を得た。焼結体の厚みは３５μｍであり、空隙率は４５％であった。

４）色素増感太陽電池の製造と評価
前記３）の加熱処理で得られたシート状チタン複合体を対向電極基板として、図１に示す色素増感太陽電池を製造した。シート状チタン複合体を使用しない従来の色素増感太陽電池のシート抵抗、変換効率、製造コストをそれぞれ指数１００で表現すると、セル抵抗は９１、変換効率は１０２、製造コストは６０であった。

[実施例２]
実施例１において、燒結温度を９００℃とした以外は実施例１と同じ条件で、チタン箔とチタン焼結体の複合体を得た。焼結体の厚みは３６μｍであり、空隙率は５５％であった。このシート状チタン複合体を対向電極基板とする色素増感太陽電池を製造した。シート状チタン複合体を使用しない従来の色素増感太陽電池のシート抵抗、変換効率、製造コストをそれぞれ指数１００で表現すると、セル抵抗は９０、変換効率は１０２、製造コストは６２であった。

[実施例３]
実施例１において、チタンペースト塗工物の加熱処理温度を１０５０℃とした以外は実施例１と同じ条件で、チタン箔とチタン焼結体の複合体を得た。焼結体の厚みは３４μｍであり、空隙率は３５％であった。このシート状チタン複合体を対向電極基板とする色素増感太陽電池を製造した。シート状チタン複合体を使用しない従来の色素増感太陽電池のシート抵抗、変換効率、製造コストをそれぞれ指数１００で表現すると、セル抵抗は９２、変換効率は１０１、製造コストは６１であった。

[比較例１]
実施例１において、チタンペースト塗工物の加熱処理温度を７００℃とした以外は実施例１と同じ条件で、チタン箔とチタン焼結体の複合体を得た。チタン焼結体のチタン粒子同士は接合しているものの、チタン箔とチタン焼結体の結合強度は不十分で金属結合していないようであった。焼結体の厚みは３７μｍであり、空隙率は６５％であった。このシート状チタン複合体を対向電極基板とする色素増感太陽電池は、多孔質膜が安定でなく、洗浄、その他作業中に剥離する傾向が見られ、太陽電池用電極としては不適切であった。

[比較例２]
実施例１において、チタンペーストの塗工厚みを６０μｍとした以外は実施例１と同じ条件で、チタン箔とチタン焼結体の複合体を得た。焼結体の厚みは５１μｍであり、空隙率は４５％であった。このシート状チタン複合体は、多孔質層側が凹となるわずかな反りが生じていたが、作業中に剥離する等の不都合は生じなかったので、このシート状チタン複合体を対向電極基板とする色素増感太陽電池を製造したが、電極が短絡してしまい、電池性能が全く発現しなかった。

[比較例３]
実施例１において、チタン箔の厚さを５５μｍとした以外は実施例１と同じ条件で、チタン箔とチタン焼結体の複合体を得た。焼結体の厚みは３５μｍであり、空隙率は４５％であった。このシート状チタン複合体は、多孔質層側が凸となるわずかな反りが生じていたが、作業中に剥離する等の不都合は生じなかった。
しかしながら、この太陽電池は、対向電極基板としての柔軟性がなく、意匠性を十分に発揮することが出来なかった。

[比較例４]
実施例１で用いたチタンペーストをポリエチレンフィルム（ＰＥＴ）上に塗工し、乾燥後チタン成形体をＰＥＴフィルムから剥離し、チタン成形体のみを脱脂処理、真空燒結処理し、厚さ３５μｍ、空隙率４５％のチタン多孔質膜を得た。
このチタン多孔質膜を単層で対向電極基板として色素増感太陽電池を製造したが、電解液の漏洩が生じ、太陽電池としての耐久性を確保できなかった。

本願発明は色素増感太陽電池の対向電極基板に関するものであり、従来に比べて、同等以上の変換効率である色素増感太陽電池を安価に提供することができる。

１…ガラス板、
２…透明導電膜、
３…酸化チタン粒子層、
４…色素、
５…金属多孔質層、
６…金属緻密層、
７…電解液、
８…外部回路、
９…外部負荷。

Claims

金属多孔質層と金属緻密層から構成されていることを特徴とするシート状金属複合体。
金属多孔質層と金属緻密層が層状に結合されて形成されていることを特徴とする請求項１に記載のシート状金属複合体。
前記金属多孔質層を構成する金属粒子が、相互に金属結合で結合されていることを特徴とする請求項１に記載のシート状金属複合体。
前記金属多孔質層と前記金属緻密層が金属結合していることを特徴とする請求項１に記載のシート状金属複合体。
前記金属多孔質層の空隙率が３０〜６０％とすることを特徴とする請求項１記載のシート状金属複合体。
前記金属緻密層の空隙率が１％以下であることを特徴とする請求項１に記載のシート状金属複合体。
前記金属多孔質層と金属緻密層の厚みがそれぞれ、１０〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のシート状金属複合体。
前記金属多孔質層と金属緻密層の厚みの比が、０．９〜１．１の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のシート状金属複合体。
前記金属緻密層に、凸状の金属多孔質層を形成させたことを特徴とする請求項１に記載のシート状金属複合体。
前記金属が、チタン、またはチタン合金であることを特徴とする請求項１に記載のシート状金属複合体。
金属多孔質層と金属緻密層から構成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池用対向電極。
金属多孔質層と金属緻密層から構成された対向電極を有していることを特徴とする色素増感型太陽電池。
金属粒子とバインダーとを含むペーストを緻密な金属シート上に塗布し、これを焼結して、前記金属粒子からなる金属多孔質層と前記金属シートからなる金属緻密層とを有する構造とするとともに、前記金属粒子同士を金属結合させ、前記金属多孔質層と前記金属緻密層とを接合させることを特徴とするシート状金属複合体の製造方法。