JP2014220510A - ｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】太陽電池セルの製造工程において、細線状のパターンの線幅が拡大するのを抑えて半導体基板上に付与することが可能であり、更に所望の特定領域に、特定のサイズでｎ型拡散層を形成することが可能なｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法を提供すること【解決手段】ドナー元素を含むガラス粒子と、分散媒と、ゲル化剤、エステル結合を有する化合物及びウレア基を有する化合物から選択される少なくとも１種と、を含有するｎ型拡散層形成組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、太陽電池セルのｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、半導体基板であるシリコン基板の特定の部分にｎ型拡散層を形成することを可能とする技術に関するものである。

従来のシリコン太陽電池素子（太陽電池セル）の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面（表面）にテクスチャー構造を形成したｐ型半導体基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において、前記ｐ型半導体基板を８００℃〜９００℃で数十分の処理し一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてｐ型半導体基板にリンの拡散を行うため、ｐ型半導体基板の表面のみならず、側面及び裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面に形成されたｎ型拡散層は、ｐ^＋型拡散層へ変換する必要がある。そのため裏面のｎ型拡散層の上に第１３族元素であるアルミニウムを含むアルミニウムペーストを付与した後、熱拡散処理して、アルミニウムの拡散によってｎ型拡散層からｐ^＋型拡散層に変換するのと同時に、オーミックコンタクトを得ていた。
また、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）等のリン酸塩を含有する溶液の塗布によってｎ型拡散層を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この方法でもリン化合物が拡散時に揮散するため、ドナー元素の拡散は選択的に行われず、ｐ型半導体基板の全面にｎ型拡散層が形成される。

上記に関連して、ドナー元素を含むガラス粉末と分散媒とを含有するｎ型拡散層形成組成物を半導体基板に塗布し、熱拡散処理を行なうことにより、半導体基板の側面及び裏面に不要なｎ型拡散層を形成させることなく、特定の領域にｎ型拡散層を形成する太陽電池素子の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

一方、変換効率を高めることを目的とした太陽電池素子の構造として、電極直下の領域のドナー元素の拡散濃度（以下、単に「拡散濃度」ともいう）に比べて、電極直下以外の領域における拡散濃度を低くした選択エミッタ構造が知られている（例えば、非特許文献１参照）。この構造では、電極直下に拡散濃度が高い領域（以下、この領域を「選択エミッタ」ともいう）が形成されているため、電極とシリコンとの接触抵抗を低減できる。更に電極が形成された領域以外では拡散濃度が相対的に低くなっているため、太陽電池素子の変換効率を向上することができる。このような選択エミッタ構造を構築するためには、数百μｍ幅内（約５０μｍ〜２００μｍ）で細線状にｎ型拡散層を形成することが求められる。

特開２００２−７５８９４号公報 国際公開第１１／０９０２１６号公報

L.Debarge, M.Schott, J.C.Muller, R.Monna, Solar Energy Materials & Solar Cells 74 (2002) 71-75

しかし、国際公開第１１／０９０２１６号公報に記載のｎ型拡散層形成組成物を用いた場合、半導体基板上にｎ型拡散層形成組成物を細線状に塗布しても線幅が拡大し、所望の細線幅が得られない傾向があった。この問題を解決するために、ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有量を変えてｎ型拡散層形成組成物の粘度を高くしようとすると、ｎ型拡散層形成組成物の取り扱い性が悪くなり、半導体基板への塗布そのものができなくなる傾向があった。

本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、太陽電池セルの製造工程において、細線状のパターンの線幅が拡大するのを抑えて半導体基板上に付与することが可能であり、更に所望の特定領域に、特定のサイズでｎ型拡散層を形成することが可能なｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決する手段は以下の通りである。

＜１＞ ドナー元素を含むガラス粒子と、分散媒と、ゲル化剤、エステル結合を有する化合物及びウレア基を有する化合物から選択される少なくとも１種と、を含有するｎ型拡散層形成組成物。

＜２＞ 前記ゲル化剤を含有し、前記ゲル化剤は下記構造式（１）で表される有機化合物である前記＜１＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。

構造式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、Ｈ又はＣＨ_３を表す。

＜３＞ 前記ゲル化剤を含有し、前記ドナー元素を含むガラス粒子の含有率が１質量％以上、８０質量％以下であり、前記ゲル化剤の含有率が０．０１質量％以上、５質量％以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。

＜４＞ 前記エステル結合を有する化合物又は前記ウレア基を有する化合物を含有し、前記エステル結合を有する化合物又は前記ウレア基を有する化合物の分解温度が、４００℃以下である前記＜１＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。

＜５＞ 前記エステル結合を有する化合物又は前記ウレア基を有する化合物を含有し、前記ドナー元素を含むガラス粒子の含有率が１質量％以上、８０質量％以下であり、前記エステル結合を有する化合物又はウレア基を有する化合物の含有率が０．１質量％以上、１０質量％以下である前記＜１＞又は＜４＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。

＜６＞ 前記ウレア基を有する化合物を含有し、前記ウレア基を有する化合物が中極性基を末端に有するウレア化合物である前記＜１＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。

＜７＞ 前記ドナー元素を含むガラス粒子は、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。

＜８＞ 更に、セルロース誘導体、アクリル樹脂、及びアルキド樹脂から選ばれる少なくとも一種の増粘剤を含有する前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。

＜９＞ 更に、無機フィラーを含有する前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。

＜１０＞ 前記無機フィラーは、ヒュームドシリカである前記＜９＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。

＜１１＞ 前記ドナー元素を含むガラス粒子の体積平均粒径が、０．１μｍ以上、１０μｍ以下である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。

＜１２＞ 半導体基板上に、前記＜１＞＜１１＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、ｎ型拡散層形成組成物を付与した半導体基板に熱拡散処理を施す工程と、を有するｎ型拡散層の製造方法。

＜１３＞ 半導体基板上に、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、ｎ型拡散層形成組成物を付与した半導体基板に熱拡散処理を施してｎ型拡散層を形成する工程と、形成されたｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池セルの製造方法。

本発明によれば、太陽電池セルの製造工程において、細線状のパターンの線幅が拡大するのを抑えて半導体基板上に付与することが可能であり、更に所望の特定領域に、特定のサイズでｎ型拡散層を形成することが可能なｎ型拡散層形成組成物と、それを用いたｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法を提供することが可能となる。

太陽電池セルの製造工程の一例を概念的に示す断面図である。 太陽電池セルを表面から見た平面図である。 図２Ａの一部を拡大して示す斜視図である。 バックコンタクト型の太陽電池セルの製造工程の一例を概念的に示す断面図である。

まず、本発明のｎ型拡散層形成組成物について説明し、次にｎ型拡散層形成組成物を用いるｎ型拡散層及び太陽電池セルの製造方法について説明する。
尚、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。また、本明細書において、「含有率」とは、特に記載がなければ、ｎ型拡散層形成組成物１００質量％に対する、成分の質量％を表す。

＜ｎ型拡散層形成組成物＞
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、少なくともドナー元素を含むガラス粒子（以下、単に「ガラス粒子」と称する場合がある）と、ゲル化剤、エステル結合を有する化合物及びウレア基を有する化合物から選択される少なくとも１種と、分散媒と、を含有する。更に塗布性等を考慮して、その他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。

ここで、ｎ型拡散層形成組成物とは、ドナー元素を含むガラス粒子を含有し、半導体基板に塗布した後に、このドナー元素を熱拡散させることで半導体基板にｎ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。
ガラス粒子中のドナー元素は熱拡散処理（焼成）中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって表面のみでなく裏面及び側面にまでｎ型拡散層が形成されるということが抑制される。したがって、ドナー元素をガラス粒子中に含むｎ型拡散層形成組成物を用いることで、半導体基板において所望の領域にｎ型拡散層が形成され、裏面及び側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。

したがって、本発明のｎ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている気相反応法では必須のサイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。また、裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ^＋型拡散層へ変換する工程も不要となる。そのため、裏面のｐ^＋型拡散層の形成方法、並びに裏面電極の材質、形状及び厚さが制限されず、適用する製造方法、材質及び形状の選択肢が広がる。また詳細は後述するが、裏面電極の厚さに起因した半導体基板内の内部応力の発生が抑えられ、半導体基板の反りも抑えられる。

なお、本発明のｎ型拡散層形成組成物に含有されるガラス粒子は熱拡散処理により溶融し、ｎ型拡散層の上にガラス層を形成する。しかし、従来の気相反応法、及びリン酸塩含有の溶液又はペーストを塗布する方法においても、ｎ型拡散層の上にガラス層が形成されている。よって本発明において生成したガラス層は、従来の方法と同様に、エッチングにより除去することができる。したがって本発明のｎ型拡散層形成組成物は、従来の方法と比べても不要な生成物を発生させず、工程を増やすこともない。

更に、ゲル化剤を含むｎ型拡散層形成組成物はチキソ性が高くなるため、ｎ型拡散層形成組成物によって細線状のパターンを形成した際に、線幅が拡大するのを抑えて半導体基板上に付与することが可能であり、更に所望の特定領域に、特定のサイズでｎ型拡散層を形成することが可能となる。なお、本発明において細線状とは、設定幅が２００μｍ以下のパターン形状をいう。

また、エステル結合を有する化合物又はウレア基を有する化合物をｎ型拡散層形成組成物に含有させると、揺変性を与えることができる。つまり、エステル結合を有する化合物又はウレア基を有する化合物を含むｎ型拡散層形成組成物は、せん断力が低い場合には高粘度を示し、せん断力が高い場合には低粘度を示す、というチキソ性を呈する。これにより例えば、スクリーン印刷機にて半導体基板にｎ型拡散層形成組成物を印刷する際、スクレッパ又はスキージの稼動により、スクレッパ又はスキージに接するｎ型拡散層形成組成物に応力が加えられると、ｎ型拡散層形成組成物が低粘度化して流動性を持ち、スクリーン版のメッシュをすり抜けて半導体基板上に印刷を形成する。また、一旦半導体基板上に印刷物として形成されたｎ型拡散層形成組成物は、応力が加えられない限り低粘度化することなく、その形状を維持できる状態となる。つまり、エステル結合を有する化合物又はウレア基を有する化合物を用いることで、細線状のパターン形状の線幅が拡大するのを抑えて半導体基板上に付与することが可能であり、更に所望の特定領域に、特定のサイズでｎ型拡散層を形成することが可能となる。

このように、本発明のｎ型拡散層形成組成物は、半導体基板の所望の部位に所望の濃度のｎ型拡散層を形成することが可能であることから、半導体基板にｎ型ドーパント（ドナー元素）濃度の高い選択的な領域を形成することが可能となる。特に、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いて、電極直下の位置にｎ型ドーパント濃度の高い選択的な領域（以下、この領域を「選択エミッタ」と称する場合がある）を形成してｎ^＋型拡散層又はｎ^＋＋型拡散層とすることで、ｎ型拡散層と電極との接触抵抗を低下させることが可能となる。
なお、選択エミッタは、半導体基板の選択的な領域でｎ型ドーパント濃度を高くするものであるため、ｎ型拡散層の一般的な製造方法である気相反応法、及びリン酸塩含有溶液を用いる方法によって形成することは困難である。

なお、本発明における拡散層は、半導体基板を平面図として観察したときに、全面に形成される場合のみならず、一部に形成される場合をも包含される。

（ドナー元素を含むガラス粒子）
本発明に係るドナー元素を含むガラス粒子について、詳細に説明する。
ドナー元素とは、半導体基板であるシリコン基板中に拡散させることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第１５族の元素が使用でき、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、Ｐ又はＳｂが好適である。

ドナー元素をガラス粒子に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_５、Ａｓ_２Ｏ_３及びＡｓ_２Ｏ_５が挙げられ、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

また、ドナー元素を含むガラス粒子は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移温度、化学的耐久性等を制御することが可能である。更にドナー元素を含むガラス粒子は、以下に記すガラス成分物質を含むことが好ましい。なお、Ｐ_２Ｏ_５は単独でガラスを形成するので、Ｐ_２Ｏ_５はガラス成分物質と共に用いずに、Ｐ_２Ｏ_５単独で用いてもよい。

ガラス成分物質としては、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＭｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２、ＴｉＯ_２、ＧｅＯ_２、ＴｅＯ_２及びＬｕ_２Ｏ_３等が挙げられ、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＧｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２及びＴｉＯ_２から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ及びＢａＯから選択される少なくとも１種を用いることが更に好ましい。

ドナー元素を含むガラス粒子の具体例としては、前記ドナー元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられ、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２系（ドナー元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｐ_２Ｏ_５−Ｋ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｎａ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｌｉ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＢａＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｒＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＣａＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＢｅＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＣｄＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＰｂＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｖ_２Ｏ_５系、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＧｅＯ_２系、Ｐ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系等のドナー元素含有物質としてＰ_２Ｏ_５を含む系；前記のＰ_２Ｏ_５を含む系のＰ_２Ｏ_５の代わりにドナー元素含有物質としてＳｂ_２Ｏ_３又はＰ_２Ｏ_３を含む系；などのガラス粒子が挙げられる。
なお、Ｐ_２Ｏ_５−Ｓｂ_２Ｏ_３系、Ｐ_２Ｏ_５−Ａｓ_２Ｏ_３系等のように、２種類以上のドナー元素含有物質を含むガラス粒子でもよい。
上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−ＣａＯ等、３成分以上の物質を含むガラス粒子でもよい。

前記ガラス粒子は、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、ＧｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｓＯ_２及びＴｉＯ_２から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することが好ましく、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することがより好ましく、Ｐ_２Ｏ_５であるドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ及びＢａＯから選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することが更に好ましい。これにより、形成されるｎ型拡散層のシート抵抗をより低くすることが可能となる。

ガラス粒子の形状としては、球状、扁平状、ブロック状、板状、鱗片状等が挙げられ、ｎ型拡散層形成組成物とした場合の半導体基板への塗布性及び均一拡散性の点から、球状、扁平状又は板状であることが好ましい。

ガラス粒子の粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以下の粒子径を有するガラス粒子を含むｎ型拡散層形成組成物を半導体基板に付与した場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粒子の粒子径は５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。なお、ガラス粒子の粒子径の下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
ここで、ガラス粒子の粒子径は、体積平均粒径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。

ドナー元素を含むガラス粒子は、以下の手順で作製される。
最初に原料、例えば、前記ドナー元素含有物質と前記ガラス成分物質を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては、白金、白金−ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられ、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。

次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。続いて、融液をジルコニア基板又はカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。最後にガラスを粉砕し粒子状とする。粉砕には、ジェットミル、ビーズミル、ボールミル等の公知の方法が適用できる。

ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含むガラス粒子の含有率は、塗布性、ドナー元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粒子の含有率は、０．１質量％以上、９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上、９０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上、８０質量％以下であることが更に好ましく、２質量％以上、８０質量％以下であることが特に好ましく、５質量％以上、２０質量％以下であることが極めて好ましい。
ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含むガラス粒子の含有率が０．１質量％以上であると、半導体基板にｎ型拡散層を充分に形成することができる。９５質量％以下であると、ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粒子の分散性が良好になり、ｎ型拡散層形成組成物の半導体基板への塗布性が向上する。

（ゲル化剤）
本発明でいうゲル化剤とは、液体をゲル化して固化させることができる化合物をいう。固化するかどうかは一般的には液体とゲル化剤との比率によって大きく影響を受けるが、本発明のｎ型拡散層形成組成物中のゲル化剤は、必ずしも固化する量のゲル化剤を含んでいなくてもよく、少量のゲル化剤を含むことで、チキソ性を向上させることができる。

前記ゲル化剤の含有率は、ｎ型拡散層形成組成物中に、０．０１質量％以上、５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、３質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以上、２質量％以下であることが更に好ましく、０．３質量％以上、１質量％以下であることが特に好ましく、０．４質量％以上、０．７質量％以下であることが極めて好ましい。ゲル化剤の含有率が０．０１質量％以上であることで、充分な印刷性の向上効果が得られる。また、ゲル化剤の含有率が５質量％以下であると、粘度又はチキソ性が高くなりすぎず、スクリーン印刷の作業性が向上する。

ゲル化剤に特に制限は無く、物理ゲル化剤及び化学ゲル化剤のどちらであってもよく、物理ゲル化剤を用いることが好ましい。物理ゲル化剤を用いることで、容易にチキソ性を調節できる傾向にある。物理ゲル化剤の中でも、分子間の水素結合によりゲル化する有機化合物を用いることが好ましい。

物理ゲル化剤としては、ブチル酸（酪酸）、バレリアン酸（吉草酸）、カプロン酸、エナント酸（ヘプチル酸）、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オクチル酸、オレイン酸、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、イソステアリン酸等のカルボン酸類；前記カルボン酸類と、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム及び鉛のうちのいずれか１種との化合物；ソルビトール系有機化合物；アエロジル（日本アエロジル株式会社製）等の微粒子シリカ；ディスパロン３０５（楠本化成株式会社製）等の水添ひまし油系のもの；ソロイド（三晶株式会社製、セルロース硫酸エステルの四級アンモニウム塩）等のセルロース系のもの；レオパールＫＥ（千葉製粉株式会社製、デキストリンパルミチン酸エステル）等のデキストリン脂肪酸エステル系のもの；ベントナイト；などを例示することができる。

化学ゲル化剤としては、例えば、アクリロイル基及びエポキシ基に代表される重合又は架橋可能な官能基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー等を使用することができる。化学ゲル化剤は、シアノ基を含む共重合体等であることが好ましい。

ゲル化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ゲル化剤として、水添ひまし油系、微粒子シリカ、又はソルビトール系有機化合物を用いることがより好ましく、ソルビトール系有機化合物を用いることが更に好ましい。ソルビトール系有機化合物はヒドロキシル基及びエーテル結合を有し、該ヒドロキシル基及びエーテル結合による分子間での水素結合により、ｎ型拡散層形成組成物に適度なチキソ性を付与することができる。その結果、ソルビトール系有機化合物を含有するｎ型拡散層形成組成物を用いて半導体基板上に細線状のパターン形状を形成した際に、線幅が拡大するのを抑えて半導体基板上に付与することが可能となる。

ソルビトール系有機化合物としては、下記構造式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。

構造式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、Ｈ又はＣＨ_３を表す。

前記ゲル化剤は、ｎ型拡散層形成組成物中に溶解していることが好ましい。ゲル化剤が溶解していると、本発明の効果をより効果的に発現することができる。

前記ゲル化剤の分解温度は、８００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましい。ゲル化剤の分解温度が８００℃以下であることで、熱拡散処理後に残渣が発生するのを抑制することができる。高分子化合物であるゲル化剤が残渣として半導体基板に残ると、太陽電池の発電性能を低下させる要因となる。
ゲル化剤の分解温度は、示差熱走査熱量分析（ＤＳＣ）又は示差熱熱量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて測定することができる。

（エステル結合を有する化合物又はウレア基を有する化合物）
ｎ型拡散層形成組成物がエステル結合を有する化合物又はウレア基を有する化合物を含有することで、ｎ型拡散層形成組成物が適度なせん断粘度を有することができ、印刷性が向上する。
具体的には、エステル結合を有する化合物又はウレア基を有する化合物を含有するｎ型拡散層形成組成物は、Ｄ＝０．０１ｓ^−１および１０ｓ^−１の時のせん断粘度をそれぞれη（Ｄ＝０．０１ｓ^−１）、η（Ｄ＝１０ｓ^−１）とすれば、ｌｏｇ［η（Ｄ＝０．０１ｓ^−１）］−ｌｏｇ［η（Ｄ＝１０^−１）］≧０．３となるように調製されることが好ましい。

また、エステル結合を有する化合物又はウレア基を有する化合物を含有するｎ型拡散層形成組成物はチキソ性が高くなるため、このｎ型拡散層形成組成物によって半導体基板上に細線状のパターンを形成した際に線幅が拡大するのが抑制され、かつ、熱拡散処理時に半導体基板上に残渣が発生するのが抑制される。パターンの線幅の拡大を抑制するためにｎ型拡散層形成組成物に無機材料を用いると、ｎ型拡散層形成組成物を半導体基板に付与した後、乾燥及び脱脂を経て有機成分を取り除いても無機材料が残存する場合がある。無機材料が残存してしまった場合には、無機材料によって熱拡散処理時にドナー元素を含むガラス粒子の組成が変化してしまい、結果としてドナー元素のドーピングに影響を及ぼす可能性がある。

エステル結合を有する化合物としては、例えば、硬化ひまし油、蜜ロウ及びカルナバワックスのような化合物（伊藤製油株式会社のＩＴＯＨＷＡＸ ＣＯ−ＦＡ（ひまし油脂肪酸）；ＤＣＯ−ＦＡ（脱水ひまし油脂肪酸）；Ｅ−２１０、Ｅ−２３０、Ｅ−２５０、Ｅ−２７０、Ｅ−７０Ｇ（ヒドロキシステアリン酸系エステル系ワックス）；Ｊ−５０、Ｊ−４２０、Ｊ−５００、Ｊ−５５０Ｓ、Ｊ−５３０．Ｊ−６３０、Ｊ−７００（ヒドロキシ脂肪酸アミド系）等）が挙げられる。

ウレア基を有する化合物としては、例えば、中極性基又は低極性基を末端に有する化合物（ビックケミー・ジャパン社製、商品名：ＢＹＫ−４１０（特殊変性ウレア）、４１１（変性ウレア）、４２０（変性ウレア）、４２５（ウレア変性ウレタン）、４２８（ポリウレタン）、４３０（ウレア変性ポリアマイド）、４３１（ウレア変性ポリアマイド）、ＬＰＲ２０３２０（特殊変性ウレア）、Ｐ１０４、Ｐ１０５等）が挙げられる。

より良好なパターン形状を与える観点から、エステル結合を有する化合物及びウレア基を有する化合物の中でも、ウレア基を有する化合物を用いることが好ましい。この理由は次のように考えられる。ｎ型拡散層形成組成物がウレア基を有する化合物を含有する場合、ｎ型拡散層形成組成物に応力が加えられていないと、個々の分子のウレア基間で水素結合し網目構造が形成されて、ｎ型拡散層形成組成物を細線状に半導体基板上に付与したときに線幅が拡大するのを防ぐことができる。一方、ｎ型拡散層形成組成物に応力が加えられた際は、ウレア基間の水素結合が切断されて流動性が生じるため、ｎ型拡散層形成組成物が低粘度化し、印刷性が向上する。

本発明の効果をより発現する観点から、ウレア基を有する化合物は、中極性基又は低極性基を末端に有するウレア化合物であることが好ましく、中極性基を末端に有するウレア化合物であることがより好ましい。中極性基を末端に有するウレア化合物の市販品としては、ＢＹＫ−４１０等が挙げられる。

前記低極性基は、油脂由来のアルキル基又は油脂由来のアルケニル基を有する分子鎖；炭素数６以上のアルキル基又は炭素数６以上のアルケニル基を有する分子鎖；炭素数４以上の分子単位を繰り返し単位として有する分子鎖；ロジン骨格又は水添ロジン骨格で構成される分子鎖；等であることが好ましい。低極性基は、これらの基の１種単独であっても、２種以上の組合せであってもよい。なお、低極性分子鎖に係る炭素数６以上のアルキル基又は炭素数６以上のアルケニル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。

前記中極性基は、前記低極性基に極性基を有している基、又は非極性基に極性基を有している基である。
前記極性基は、ヘテロ環基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、イミド基、ニトロ基、アミノ基、アンモニウム基、スルホニル基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、スルフィド基等が挙げられ、アミド基であることが好ましい。アミド基は、カルボキシル基、水酸基及びアミノ基よりも極性が低く好適である。極性基は、これらの基のうちの１種単独であっても、２種以上の組合せであってもよい。前記非極性基は、アルキル基等が挙げられる。非極性基は、これらの基のうちの１種単独であっても、２種以上の組合せであってもよい。

低極性基を末端に有する化合物は、指標となる低極性化合物と混合した場合に、濁り及び分離が生じないものと定義する。中極性基を末端に有する化合物は、指標となる低極性化合物及び指標となる極性化合物とそれぞれ混合しても、いずれの場合も、濁り及び分離が生じないものと定義する。

例えば、アルキド樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物を脂肪油又は脂肪酸で変性したものであり、一般的に低極性化合物である。このアルキド樹脂と混合したときに相溶し、濁り、分離がないものが、中極性基又は低極性基を末端に有する化合物である。

指標となる低極性化合物としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン等の無極性溶媒が挙げられる。
指標となる極性化合物としては、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン溶媒；酢酸、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、蟻酸、水等の極性プロトン溶媒；などが挙げられる。

エステル結合を有する化合物又はウレア基を有する化合物の分解温度は、４００℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが更に好ましい。
エステル結合を有する化合物又はウレア基を有する化合物の分解温度は、示差熱走査熱量分析（ＤＳＣ）、示差熱熱量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて測定することができる。

エステル結合を有する化合物又はウレア基を有する化合物の含有率は、ｎ型拡散層形成組成物１００質量部に対して、０．１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上、３質量％以下であることが更に好ましい。エステル結合を有する化合物又はウレア基を有する化合物の含有率を０．１質量％以上、１０質量％以下とすることで、ｎ型拡散層形成組成物に高いチキソ性を付与することができる。

（分散媒）
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、分散媒を含有する。分散媒とは、ｎ型拡散層形成組成物中において上記ガラス粒子を分散させる媒体である。具体的に分散媒は、少なくとも溶剤又は水を含み、必要に応じて増粘剤を含んで構成される。

溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶剤；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

ｎ型拡散層形成組成物とした場合、半導体基板への塗布性の観点から、溶剤としては、テルペン系溶剤、グリコールモノエーテル系溶剤又はエステル系溶剤が好ましく、α−テルピネオール等のターピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ブチルカルビトール）又は酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ブチルカルビトールアセテート）がより好ましく、α−テルピネオール又はジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが更に好ましく、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが特に好ましい。これらの分散媒を用いた場合、前記ゲル化剤及び後述の増粘剤（セルロース誘導体、アクリル樹脂、アルキド樹脂等）を溶解させやすい傾向にある。

ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の構成及び分散媒の含有率は、塗布性及びドナー濃度を考慮し決定される。例えば、ｎ型拡散層形成組成物中、溶剤の含有率は、１０質量％〜９５質量％とすることができ、５０質量％〜９０質量％であることが好ましい。

ｎ型拡散層形成組成物は、増粘剤を含むことが好ましい。
増粘剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア、グア誘導体、スクレログルカン、スクレログルカン誘導体、トラガカント、トラガカント誘導体、デキストリン、デキストリン誘導体、アクリル樹脂［（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂）等］、アルキド樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、これらの共重合体などを適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
これらの中でも、増粘剤として、セルロース誘導体、アクリル樹脂及びアルキド樹脂から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

増粘剤の分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。また、ｎ型拡散層形成組成物中の増粘剤の構成及び増粘剤の含有率は、塗布性及び半導体基板内での所望のドナー濃度を考慮し決定される。

（無機フィラー）
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、無機フィラーを含んでいてもよい。無機フィラーとしては、シリカ、クレイ、炭化ケイ素等を例示することができる。これらの中でも、無機フィラーはシリカを含むことが好ましい。ｎ型拡散層形成組成物が無機フィラーを含有することで、ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒、ゲル化剤等を分解又は揮発させる乾燥工程において、半導体基板上に付与したｎ型拡散層形成組成物の熱ダレを抑制することができる。熱ダレが起きる原因は、分散媒、ゲル化剤等を分解又は揮発させる１００℃〜５００℃程度の温度において、分散媒、ゲル化剤等の粘度が低下するためと考えられる。ｎ型拡散層形成組成物が無機フィラーを含む場合、ｎ型拡散層形成組成物の粘度の低下を抑制できるために、熱ダレを抑制することができると考えられる。

無機フィラーのＢＥＴ比表面積は５０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１００ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。このようなＢＥＴ比表面積を有する無機フィラーとして、ヒュームドシリカを例示することができる。ここでいうヒュームドシリカとは、超微粒子状無水シリカをいい、四塩化ケイ素等のシラン類を酸素と水素の炎中で加水分解して製造される。ヒュームドシリカは気相法で合成されるため、一次粒子径が小さく、ＢＥＴ比表面積が大きくなる。上記ＢＥＴ比表面積を有する無機フィラーをｎ型拡散層形成組成物に用いることで、乾燥工程において低粘度化した溶剤と無機フィラーとの間で、物理的及びファンデルワールス力による相互作用が生じ、ｎ型拡散層形成組成物の粘度の低下を抑制しやすくなる傾向にある。
無機フィラーのＢＥＴ比表面積は、７７Ｋにおける窒素の吸着量を測定することで算出することができる。

前記ヒュームドシリカは、親水性であっても疎水性であってもよい。疎水性のヒュームドシリカは、無水シリカの表面をシランカップリング剤等で処理することで得られる。

ｎ型拡散層形成組成物中の無機フィラーの含有率は、０．０１質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜５質量％であることが更に好ましい。無機フィラーの含有率を０．０１質量％以上とすることで、乾燥工程における熱ダレの発生が抑制され、４０質量％以下とすることでｎ型拡散層形成組成物の塗布特性を確保することができる。

（アルコキシシラン）
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、更にアルコキシシランを含んでいてもよい。ｎ型拡散層形成組成物がアルコキシシランを含むことで、ｎ型拡散層形成組成物を半導体基板に付与した後の乾燥工程において、ｎ型拡散層形成組成物の粘度を保持できる傾向にある。アルコキシシランを構成するアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜２４で直鎖状又は炭素数１〜２４で分岐鎖状のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜１０で直鎖状又は炭素数１〜１０で分岐鎖状のアルコキシ基であることが更に好ましく、炭素数１〜４で直鎖状又は炭素数１〜４で分岐鎖状のアルコキシ基であることが特に好ましい。

前記アルコキシ基のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等を挙げることができる。

アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトライソプロポキシシランから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
本発明のｎ型拡散層形成組成物がアルコキシシランを含有する場合、ｎ型拡散層形成組成物中のアルコキシシランの含有率は特に制限は無く、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。

（有機フィラー）
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、有機フィラーを含んでいてもよい。有機フィラーとしては、尿素ホルマリン樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース、ホルムアルデヒド樹脂、クマロンインデン樹脂、リグニン、石油樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ブタジエン樹脂、これらの共重合体等を適宜選択し得る。
有機フィラーは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

有機フィラーとして使用する樹脂の分子量は特に制限されず、ｎ型拡散層形成組成物としての所望の粘度を鑑みて、適宜調整することが望ましい。

また、上記アクリル樹脂を構成する単量体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

有機フィラーの粒子径（体積平均粒径）は、１０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましい。有機フィラーの粒子径が１０μｍ以下の場合、ｎ型拡散層形成組成物中で有機フィラーの沈殿が抑えられやすくなり、ｎ型拡散層形成組成物を印刷する際に目詰まりの発生も抑制される。

（その他の成分）
本発明のｎ型拡散層形成組成物は、実質的に銀、銅、鉄、亜鉛等の遷移金属及び該遷移金属化合物を含有しない（例えば、５質量％以下）ことが好ましい。このような遷移金属及び遷移金属化合物は、半導体基板に溶け込んだ際に、半導体基板中でキャリアの再結合中心として作用し、半導体基板を太陽電池に適用した場合における変換効率の低下という不具合を発生する可能性がある。ｎ型拡散層形成組成物中の遷移金属及び遷移金属化合物の含有率は０．５質量％以下であることがより好ましい。

（物性値）
ｎ型拡散層形成組成物の粘度に特に制限は無いが、例えば、せん断速度が１０［１ｓ^−１］のときのせん断粘度が１Ｐａ・ｓ〜１５０Ｐａ・ｓ（２５℃）であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、７Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。せん断速度が１０［１ｓ^−１］のときのｎ型拡散層形成組成物のせん断粘度が１Ｐａ・ｓ以上であると、スクリーン印刷における塗膜の厚みが均一化する傾向にあり、１５０Ｐａ・ｓ以下であると、スクリーンマスク版の目詰まりが起き難くなる傾向にある。

ｎ型拡散層形成組成物のチキソ性に特に制限は無いが、例えば、せん断速度がｘ［１／ｓｅｃ］のときのせん断粘度η^ｘの対数をｌｏｇ_１０（η^ｘ）と表記し、チキソ性を示すＴＩ値を［ｌｏｇ_１０（η^０．０１）−ｌｏｇ_１０（η^１０）］としたときに、ＴＩ値は、０．３〜２．５であることが好ましく、１〜２．２であることがより好ましく、１．５〜２．０であることが更に好ましい。ＴＩ値が０．３以上であると、半導体基板上にスクリーン印刷した後のｎ型拡散層形成組成物の液ダレが起き難く、２．５以下であると、連続印刷時の塗布量が安定する傾向にある。また、この傾向は、他の塗布方法、例えばインクジェット法においても同様である。

（ｎ型拡散層形成組成物の調製方法）
本発明のｎ型拡散層形成組成物の調製方法は特に制限されない。例えば、ドナー元素を含むガラス粒子と、分散媒と、ゲル化剤、エステル結合を有する化合物及びウレア基を有する化合物から選択される少なくとも１種と、更に必要に応じてその他の添加剤を、ブレンダー、ミキサ、乳鉢又はローターを用いて混合することで、本発明のｎ型拡散層形成組成物を得ることができる。また、混合する際は、必要に応じて加熱してもよい。混合に際して加熱する場合、その温度は例えば３０℃〜１００℃とすることができる。

前記ゲル化剤を用いる場合には、ゲル化剤を分散媒に一度溶解する工程を経ることが好ましい。一度溶解させることで、ｎ型拡散層形成組成物に更に適度なチキソ性を与えることができる。一度溶解した後は、ゲル化剤は溶解した状態のままであっても、析出した状態であってもどちらでもよい。

前記ｎ型拡散層形成組成物中に含まれる成分及び各成分の含有量は、ＴＧ／ＤＴＡ等の熱分析、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ、ＧＣ−ＭＳ、ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＭＳなどを用いて確認することができる。

＜ｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池セルの製造方法＞
本発明のｎ型拡散層の製造方法は、半導体基板上に、上記ｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、ｎ型拡散層形成組成物を付与した半導体基板に熱拡散処理を施す工程と、を有する。
また、本発明の陽電池セルの製造方法は、半導体基板上に、上記ｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、ｎ型拡散層形成組成物を付与した半導体基板に熱拡散処理を施してｎ型拡散層を形成する工程と、形成されたｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する。

次に、本発明のｎ型拡散層及び太陽電池セルの製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池セルの製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付す。

図１（１）では、ｐ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、ｐ型半導体基板１０の表面にテクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン基板表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで、１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池セルは、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。

図１（２）では、ｐ型半導体基板１０の表面すなわち受光面となる面に、上記ｎ型拡散層形成組成物を付与して、ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成する。本発明では、ｎ型拡散層形成組成物の付与方法に制限は無く、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り法、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法及びインクジェット法が挙げられる。
上記ｎ型拡散層形成組成物の付与量としては特に制限は無く、例えば、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるガラス粒子の付与量として、０．０１ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２とすることができ、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

なお、ｎ型拡散層形成組成物の組成によっては、ｐ型半導体基板１０に付与した後のｎ型拡散層形成組成物に含まれる溶剤を揮発させるため、乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分間、乾燥機を用いる場合は１０分〜３０分間程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。

また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ^＋型拡散層（高濃度電界層）１４の形成方法は、アルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、従来公知のいずれの方法も採用でき、形成方法の選択肢が広がる。したがって、例えば、Ｂ（ボロン）等の第１３族の元素を含む組成物１３を付与し、高濃度電界層１４を形成することができる。

次いで、上記ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成したｐ型半導体基板１０を、６００℃〜１２００℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、図１（３）に示すようにｐ型半導体基板１０中へドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。
熱拡散処理の時間は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素の含有率等に応じて適宜選択することができる。例えば、１分〜６０分間とすることができ、２分〜３０分間とすることがより好ましい。

形成されたｎ型拡散層１２の表面には、リン酸ガラス等のガラス層（不図示）が形成されているため、このリン酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法等の公知の方法が適用できる。

図１（２）及び（３）に示される、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いてｎ型拡散層１２を形成する本発明のｎ型拡散層の製造方法では、半導体基板の所望の部位にｎ型拡散層１２が形成され、裏面及び側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。
したがって、従来広く採用されている気相反応法によりｎ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本発明の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。

また、従来の製造方法では、裏面に形成された不要なｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換する必要があり、この変換方法としては、裏面のｎ型拡散層に、第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布及び焼成し、ｎ型拡散層にアルミニウムを拡散させてｐ型拡散層へ変換する方法が採用されている。この方法においてｐ型拡散層への変換を充分なものとし、更にｐ^＋型拡散層の高濃度電界層を形成するためには、ある程度以上のアルミニウム量が必要であることから、アルミニウム層を厚く形成する必要があった。しかしながら、アルミニウムの熱膨張率は、半導体基板として用いるシリコンの熱膨張率と大きく異なることから、焼成及び冷却の過程で半導体基板中に大きな内部応力を発生させ、半導体基板の反りの原因となっていた。
この内部応力は、半導体基板として結晶シリコンを用いたときに結晶粒界に損傷を与え、この半導体基板を用いた太陽電池では電力損失が大きくなるという課題があった。また、半導体基板の反りは、モジュール工程における太陽電池セルの搬送時、及びタブ線と呼ばれる銅線との接続時において、太陽電池セルを破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、半導体基板であるシリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更に太陽電池セルが割れ易い傾向にある。

しかし、本発明の製造方法によれば、裏面に不要なｎ型拡散層が形成されないことから、ｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換を行う必要がなくなり、アルミニウム層を厚くする必然性がなくなる。その結果、半導体基板の内部応力の発生及び半導体基板の反りを抑えることができる。結果として、この半導体基板を用いた太陽電池における電力損失の増大、及び太陽電池セルの破損を抑えることが可能となる。

また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ^＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法は、アルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、いずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。
また後述するように、裏面の表面電極（裏面電極）２０に用いる材料は第１３族のアルミニウムに限定されず、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）等を適用することができ、裏面電極２０の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。

図１（４）では、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１６を形成する。反射防止膜１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１６がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ_４とＮＨ_３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成される。このとき、半導体基板であるシリコン結晶中に水素が拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道（即ちダングリングボンド）と水素が結合し、シリコン結晶の欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ_３／ＳｉＨ_４が、０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ〜２６６．６Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ〜２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で、シリコン窒化膜が形成される。

図１（５）では、表面（受光面）の反射防止膜１６上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布した後、乾燥させて、表面電極１８を形成する。表面電極用金属ペーストは、（１）金属粒子と（２）ガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて（３）樹脂バインダー、（４）その他の添加剤等を含む。

次いで、上記裏面の高濃度電界層１４上にも裏面電極２０を形成する。前述のように、本発明では裏面電極２０の材質及び形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む裏面電極用金属ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極２０を形成してもよい。このとき、モジュール工程における太陽電池セル間の接続のために、裏面の一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。

図１（６）では、電極を焼成して、太陽電池セルを完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では表面電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１６が溶融し、更にｐ型半導体基板１０表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がｐ型半導体基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極１８とｐ型半導体基板１０とが導通される。これはファイヤースルーと称されている。

表面電極１８の形状について説明する。表面電極１８は、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２（Ａ）は、表面電極１８を、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池セルを受光面（表面）から見た平面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。

このような表面電極１８は、例えば、上述の表面電極用金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極１８は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。

上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ^＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの拡散層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池セルについて説明したが、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池セルを作製することも可能である。
バックコンタクト型の太陽電池セルは、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池セルでは、裏面にｎ型拡散部位及びｐ^＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本発明のｎ型拡散層形成組成物は、ｐ型半導体基板の特定の領域にｎ型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池セルの製造に好適に適用することができる。具体的に、図３は、本発明にかかるバックコンタクト型の太陽電池セルの製造工程の一例を概念的に示す断面図である。

ｐ型半導体基板１の一方の面の表面にｐ型拡散層形成組成物及びｎ型拡散層形成組成物を、それぞれ部分的に付与し、これを熱拡散処理することで、ｐ^＋型拡散層３及びｎ型拡散層６を、それぞれ特定の領域に形成することができる。ｐ型拡散層形成組成物及びｎ型拡散層形成組成物の付与方法として、インクジェット法又はパターン印刷法が挙げられる。
これにより図３（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１のｐ^＋型拡散層３の上にはｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２が形成され、ｎ型拡散層６の上にはｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５が形成される。

次いで、図３（ｂ）に示すように、ｐ^＋型拡散層３の上に形成されたｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２、及び、ｎ型拡散層６の上に形成されたｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５をエッチング等により除去する。これにより、ｐ型半導体基板１の表面近傍にｐ^＋型拡散層３とｎ型拡散層６とが選択的に形成される。

次いで、ｐ型半導体基板１の上に反射防止膜又は表面保護膜７を常法により形成する。このとき図３（ｃ１）に示すように、ｐ^＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の少なくとも一部が表面に露出するように、部分的に反射防止膜又は表面保護膜７を形成してもよい。または、図３（ｃ２）に示すように、ｐ^＋型拡散層３及びｎ型拡散層６を覆うように反射防止膜又は表面保護膜７を形成してもよい。

次いでｐ^＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極ペーストを選択的に付与し熱拡散処理することで、図３（ｄ）に示すように、ｐ^＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極４及び電極８をそれぞれ形成することができる。
尚、図３（ｃ２）に示すようにｐ^＋型拡散層３及びｎ型拡散層６を覆うように反射防止膜又は表面保護膜７を形成した場合は、電極ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粒子を含むものを用いることで、図３（ｄ）に示すようにｐ^＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極４及び電極８をそれぞれ形成することができる。

図３に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池セルでは、受光面に電極が存在しないため、太陽光を有効に取り込むことができる。

なお、日本出願２０１２−０４３４４５及び２０１２−０４９０９４の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

以下、本発明の実施例を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。

＜実施例１＞
（ガラス粒子の合成）
ＳｉＯ_２（和光純薬工業株式会社製）、Ｐ_２Ｏ_５（和光純薬工業株式会社製）、ＣａＣＯ_３（和光純薬工業株式会社製）を原料として用い、それぞれのモル比がＳｉＯ_２：Ｐ_２Ｏ_５：ＣａＯ＝３０：６０：１０となるように混合し、アルミナ坩堝に入れて、１４００℃まで４００℃／ｈで昇温後、１時間保持し、次いで急冷した。これを自動乳鉢混練装置により粉砕して、ドナー元素を含むガラス粒子を得た。
得られたガラス粒子の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを、Ｎｉフィルターを用いたＣｕ−Ｋα線を用いて、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−２０００）により測定したところ、得られたガラス粒子は非晶質であることが確認された。

（ガラス粒子を含む溶液の調製）
ドナー元素を含むガラス粒子３０ｇ、分散媒としてテルピネオール（日本テルペン化学株式会社）を、３０質量％ガラス粒子／テルピネオール溶液（テルピネオールとガラス粒子の総量１００質量部に対してガラス粒子を３０質量％含む溶液）となるように混合し、遊星ボールミル（フリッチュ社製）に１ｍｍのイットリア安定化ジルコニアビーズを用いて粉砕した。得られたものを、ガラス粒子を含む溶液とする。このときのガラス粒子の体積平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置により測定したところ、０．３μｍであった。

（ゲル化剤を含む溶液の調製）
エチルセルロース（日進化成株式会社製エトセルＳＴＤ３００、エチル化率５０％）を３質量％と、ゲル化剤としてゲルオールＤ（新日本理化株式会社製、下記構造式（２）、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトール（ジベンジリデンソルビトール））を０．９質量％含むテルピネオール（日本テルペン化学株式会社）液を１６０℃で３０分かけて溶解した後、２５℃に冷却して、３質量％エチルセルロース／０．９質量％ゲルオールＤ／テルピネオール溶液（テルピネオール、エチルセルロース及びゲルオールＤの総量１００質量部に対して、エチルセルロースを３質量％、ゲルオールＤを０．９質量％含む溶液）を調製した。これを、ゲル化剤を含む溶液とする。

（ｎ型拡散層形成組成物の調製）
ガラス粒子を含む溶液１０ｇとゲル化剤を含む溶液２０ｇとを乳鉢で混合して、ｎ型拡散層形成組成物（以下、単に「ペースト」ともいう）を調製した。

（熱拡散及びエッチング工程）
スライスしたｐ型シリコン基板（以下、「ｐ型スライスシリコン基板」ともいう）表面上に、得られたペーストをスクリーン印刷によって塗布した。スクリーン印刷の際のスキージ速度とスクレッパ速度をいずれも３００ｍｍ／ｓｅｃとした。印刷パターンは４５ｍｍ×４５ｍｍのベタパターンと１５０μｍ幅の線状パターンの二種のマスクで印刷した。塗布後、ｐ型シリコン基板上のペーストを１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、続いて、空気を５Ｌ／ｍｉｎ．で流した９００℃のトンネル炉で１０分間、熱拡散処理を行った。その後、ｐ型シリコン基板の表面に形成されたガラス層を除去するため、ｐ型シリコン基板を、２．５質量％ＨＦ水溶液に６分間浸漬し、次いで、流水洗浄及び超音波洗浄を行った後、乾燥を行って、ｎ型拡散層が形成されたｐ型シリコン基板を得た。
また、ｐ型スライスシリコン基板の代わりに、ｐ型ミラーウエハを用いたこと以外は、同様にしてｐ型拡散層が形成されたｐ型ミラーウエハを得た。なお、表１中には、ｐ型スライスシリコン基板を用いたときの評価結果を示す。

［評価］
（ｎ型拡散層形成組成物のチキソ性の評価）
粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ−Ｐａｒｒ（アントンパール）社製、ＭＣＲ−３０１）を用い、せん断速度０．０１〜１０［ｓ^−１］の範囲でｎ型拡散層形成組成物のせん断粘度を２５℃にて測定した。結果を表１に示した。また、せん断速度がｘ［１／ｓｅｃ］のときのせん断粘度η^ｘの対数をｌｏｇ_１０（η^ｘ）と表記し、チキソ性を示すＴＩ値を［ｌｏｇ_１０（η^０．０１）−ｌｏｇ_１０（η^１０）］として計算した。

（印刷幅の測定）
ｐ型スライスシリコン基板表面にｎ型拡散層形成組成物を１５０μｍ幅の線状パターンで塗布し、１５０℃で乾燥した後の線状パターン幅を光学顕微鏡（オリンパス株式会社製、ＭＸ−５１）で観察した。乾燥後の線状パターン幅は１７０μｍであり、マスクの設定幅１５０μｍに対する印刷幅増加率は１１３％であった。

（シート抵抗の測定）
ｎ型拡散層が形成されたｐ型スライスシリコン基板の表面のシート抵抗を、三菱化学株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。ｎ型拡散層形成組成物を塗布した部分のシート抵抗は、４０Ω／□であった。

＜実施例２〜５、比較例１、２＞
表１に示す組成となるようにｎ型拡散層形成組成物を調製し、各ｎ型拡散層形成組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、それぞれ評価を行なった。表１中、組成の欄に記載の数値は、ｎ型拡散層形成組成物の全量に対する質量％を示す。評価結果を表１に示した。なお、使用した成分は以下の通りである。

・ゲルオールＭＤ；新日本理化株式会社製、下記構造式（３）、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール
・ヒュームドシリカ；日本アエロジル株式会社製、ＡＥＲＯＳＩＬ２００（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ^２／ｇ）

実施例１〜５に示されるように、ゲル化剤を含有するｎ型拡散層形成組成物を用いた場合、印刷後に半導体基板上の面方向でパターン線幅の拡大を抑制することができた。また、良好なシート抵抗及びＴＩ値を与えた。一方、ゲル化剤を含まないｎ型拡散層形成組成物の比較例１及び２では、印刷幅増加率が大きく、パターン線幅の拡大を抑制することはできなかった。

以上より、ゲル化剤を含むｎ型拡散層形成組成物を用いることで、印刷幅増加率が１００％に近くなり、半導体基板上の面方向でパターン形状の接触面積の拡大を抑制することができる。

［実施例６］
ガラス粒子（Ｐ_２Ｏ_５：５０％、ＳｉＯ_２：４３％、ＣａＯ：７％）１０％、エチルセルロース５％、α−テルピネオール８３．５％、及びウレア化合物溶液ＢＹＫ−４１０（ビックケミー・ジャパン株式会社製、中極性基を末端に有する化合物）１．５％を混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物６を調製した。
実施例１と同法にて、ｎ型拡散層形成組成物６のせん断粘度を調べたところ、せん断速度０．０１／ｓにおけるせん断粘度が５４５Ｐａ・ｓ、一方、せん断速度１０／ｓにおけるせん断粘度が２７Ｐａ・ｓを示し、ＴＩ値が１．３１となり、高いチキソ性が得られた。

また、実施例１と同様にして、但しｎ型拡散層形成組成物６に代えて、スキージ速度とスクレッパ速度をいずれも３００ｍｍ／ｓｅｃとしたスクリーン印刷を行い、ｐ型シリコン基板表面に１５０μｍ幅の線状パターンで塗布し、５０℃で乾燥した後の線状パターン幅をオリンパス株式会社製光学顕微鏡にて測定した。パターンの線幅は１８０μｍであり、マスクの設定幅１５０μｍからの線太りは３５μｍ以内であった。

ｎ型拡散層形成組成物６を塗布した部分のシート抵抗は４０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。ｎ型拡散層形成組成物６を塗布していない裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。

［実施例７］
ガラス粒子（Ｐ_２Ｏ_５：５０％、ＳｉＯ_２：４３％、ＣａＯ：７％）１０％、エチルセルロース５％、α−テルピネオール８０％、及びウレア化合物溶液ＢＹＫ−４１０（ビックケミー・ジャパン社製）５％を混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物７を調製した。
実施例１と同法にて、ｎ型拡散層形成組成物７のせん断粘度を調べたところ、せん断速度０．０１／ｓにおけるせん断粘度が５８０Ｐａ・ｓ（２５℃）、一方、せん断速度３０／ｓにおけるせん断粘度が１．３６Ｐａ・ｓを示し、ＴＩ値が２．６３となり、高いチキソ性が得られた。

このｎ型拡散層形成組成物７を用いて、実施例６と同様に、スキージ速度とスクレッパ速度をいずれも３００ｍｍ／ｓｅｃとしたスクリーン印刷を行い、ｐ型シリコン基板表面に１５０μｍ幅の線状パターンで塗布し、５０℃で乾燥した後の線状パターン幅をオリンパス株式会社製光学顕微鏡にて測定したところ１８５μｍであり、マスクの設定幅１５０μｍからの線太りは３５μｍ以内であった。

ｎ型拡散層形成組成物７を塗布した部分のシート抵抗は４０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。ｎ型拡散層形成組成物７を塗布していない裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。

［実施例８］
ガラス粒子（Ｐ_２Ｏ_５：５０％、ＳｉＯ_２：４３％、ＣａＯ：７％）１０％、エチルセルロース５％、α−テルピネオール８０％、及びウレア化合物溶液ＢＹＫ−４１１（ビックケミー・ジャパン社製）５％を混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物８を調製した。
実施例１と同法にて、ｎ型拡散層形成組成物８のせん断粘度を調べたところ、せん断速度０．０１／ｓにおけるせん断粘度が５００Ｐａ・ｓ（２５℃）、一方、せん断速度３０／ｓにおけるせん断粘度が１０Ｐａ・ｓを示し、ＴＩ値が１．７０となり、高いチキソ性が得られた。

このｎ型拡散層形成組成物８を用いて、実施例６と同様に、スキージ速度とスクレッパ速度をいずれも３００ｍｍ／ｓｅｃとしたスクリーン印刷を行い、ｐ型シリコン基板表面に１５０μｍ幅の線状パターンで塗布し、５０℃で乾燥した後の線状パターン幅をオリンパス株式会社製光学顕微鏡にて測定したところ１９０μｍであり、マスクの設定幅１５０μｍからの線太りは４０μｍ以内であった。

ｎ型拡散層形成組成物８を塗布した部分のシート抵抗は４０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。ｎ型拡散層形成組成物８を塗布していない裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていなかった。

［比較例３］
ガラス粒子（Ｐ_２Ｏ_５：５０％、ＳｉＯ_２：４３％、ＣａＯ：７％）１０％、エチルセルロース６．８％、及びα−テルピネオール８３．２％を混合してペースト化し、比較のｎ型拡散層形成組成物を調製した。
実施例１と同法にて、比較のｎ型拡散層形成組成物のせん断粘度を調べたところ、せん断速度０．０１／ｓにおけるせん断粘度が１７６Ｐａ・ｓ（２５℃）、一方、せん断速度１０／ｓにおけるせん断粘度が６８Ｐａ・ｓを示し、ＴＩ値が０．４１となり、充分なチキソ性が得られなかった。

この比較のｎ型拡散層形成組成物を用いて、実施例６と同様に、スキージ速度とスクレッパ速度をいずれも３００ｍｍ／ｓｅｃとしたスクリーン印刷を行い、ｐ型シリコン基板表面に１５０μｍ幅の線状パターンで塗布したところ、比較のｎ型拡散層形成組成物が線状に印刷されず、所々に断線が見られた。

本発明のドナー元素を含む化合物と、分散媒と、ゲル化剤、エステル結合を有する化合物及びウレア基を有する化合物から選択される少なくとも１種と、を含有するｎ型拡散層形成組成物は、細線状パターンの線幅が拡大するのを抑えて半導体基板上に付与することが可能であり、更に、半導体基板の所望の特定領域に、特定のサイズでｎ型拡散層を形成することができる。本発明では、ゲル化剤、エステル結合を有する化合物及びウレア基を有する化合物から選択される少なくとも１種を用いることで、ｎ型拡散層形成組成物に適度なせん断粘度を付与することができ、良好な印刷性を与えることができる。

１ ｐ型半導体基板
２ 熱処理物層
３ ｐ^＋型拡散層
４ 電極
５ 熱処理物層
６ ｎ型拡散層
７ 表面保護膜
８ 電極
１０ ｐ型半導体基板
１１ ｎ型拡散層形成組成物層
１２ ｎ型拡散層
１３ 第１３族の元素を含む組成物
１４ ｐ^＋型拡散層（高濃度電界層）
１６ 反射防止膜
１８ 表面電極
２０ 裏面電極
３０ バスバー電極
３２ フィンガー電極

Claims (13)

1. ドナー元素を含むガラス粒子と、分散媒と、ゲル化剤、エステル結合を有する化合物及びウレア基を有する化合物から選択される少なくとも１種と、を含有するｎ型拡散層形成組成物。
2. 前記ゲル化剤を含有し、前記ゲル化剤は下記構造式（１）で表される有機化合物である請求項１に記載のｎ型拡散層形成組成物。
   
   
   〔構造式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、Ｈ又はＣＨ_３を表す。〕
3. 前記ゲル化剤を含有し、前記ドナー元素を含むガラス粒子の含有率が１質量％以上、８０質量％以下であり、前記ゲル化剤の含有率が０．０１質量％以上、５質量％以下である請求項１又は請求項２に記載のｎ型拡散層形成組成物。
4. 前記エステル結合を有する化合物又は前記ウレア基を有する化合物を含有し、前記エステル結合を有する化合物又は前記ウレア基を有する化合物の分解温度が、４００℃以下である請求項１に記載のｎ型拡散層形成組成物。
5. 前記エステル結合を有する化合物又は前記ウレア基を有する化合物を含有し、前記ドナー元素を含むガラス粒子の含有率が１質量％以上、８０質量％以下であり、前記エステル結合を有する化合物又はウレア基を有する化合物の含有率が０．１質量％以上、１０質量％以下である請求項１又は請求項４に記載のｎ型拡散層形成組成物。
6. 前記ウレア基を有する化合物を含有し、前記ウレア基を有する化合物が中極性基を末端に有するウレア化合物である請求項１に記載のｎ型拡散層形成組成物。
7. 前記ドナー元素を含むガラス粒子は、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
8. 更に、セルロース誘導体、アクリル樹脂、及びアルキド樹脂から選ばれる少なくとも一種の増粘剤を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
9. 更に、無機フィラーを含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
10. 前記無機フィラーは、ヒュームドシリカである請求項９に記載のｎ型拡散層形成組成物。
11. 前記ドナー元素を含むガラス粒子の体積平均粒径が、０．１μｍ以上、１０μｍ以下である、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
12. 半導体基板上に、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、ｎ型拡散層形成組成物を付与した半導体基板に熱拡散処理を施す工程と、を有するｎ型拡散層の製造方法。
13. 半導体基板上に、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、ｎ型拡散層形成組成物を付与した半導体基板に熱拡散処理を施してｎ型拡散層を形成する工程と、形成されたｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池セルの製造方法。