JP2014220454A - インプリント用レジスト材およびそれを用いた微細構造の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】インプリント条件を緩和でき、かつモールドのパターン転写精度に優れるインプリント用レジスト材およびそれを用いた微細構造の製造方法を提供することである。
【解決手段】紫外線硬化型側鎖結晶性ポリマーからなる、インプリント用レジスト材である。このインプリント用レジスト材からなる被膜１を基板２の表面２１に積層する工程と、被膜１の温度を紫外線硬化型側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度にした状態で、被膜１をモールド３によって加圧する工程と、被膜１に紫外線を照射して被膜１を紫外線硬化させるとともに、被膜１の温度を紫外線硬化型側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度にした状態で、モールド３を被膜１から剥離してモールド３の微細パターン３１を被膜１に転写する工程と、を備える、微細構造の製造方法である。
【選択図】図１
【解決手段】紫外線硬化型側鎖結晶性ポリマーからなる、インプリント用レジスト材である。このインプリント用レジスト材からなる被膜１を基板２の表面２１に積層する工程と、被膜１の温度を紫外線硬化型側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度にした状態で、被膜１をモールド３によって加圧する工程と、被膜１に紫外線を照射して被膜１を紫外線硬化させるとともに、被膜１の温度を紫外線硬化型側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度にした状態で、モールド３を被膜１から剥離してモールド３の微細パターン３１を被膜１に転写する工程と、を備える、微細構造の製造方法である。
【選択図】図１
Description
本発明は、インプリント用レジスト材およびそれを用いた微細構造の製造方法に関する。
近時、微細パターンを基板表面に効率よく形成してスループットを高めることが可能なインプリントリソグラフィーが注目されている（例えば、非特許文献１参照）。インプリントリソグラフィーは、基板表面にレジスト材からなる被膜（皮膜）を形成し、モールドを被膜に接触させて加圧し、加圧状態を維持しつつ被膜を硬化させることによってモールドの微細パターンを被膜に転写し、微細パターンを基板表面に形成する方法である。インプリントリソグラフィーは、例えば光学用フィルムの表面に微細パターンを形成したモスアイフィルム等の製造に利用されている。
このようなインプリントリソグラフィーとして、熱インプリントが知られている。熱インプリントでは、レジスト材にポリメチルメタクリレート等の熱可塑性樹脂組成物を使用するため、インプリントに高温および高圧という厳しい条件が求められる。また、熱インプリントでは、被膜硬化時に体積収縮し易く、モールドの剥離性も悪いため、モールドのパターン転写精度が低いという問題がある。
一方、インプリントリソグラフィーとして、上述した熱インプリントの他に、光インプリントが知られている。光インプリントでは、レジスト材に紫外線硬化性樹脂組成物を使用する。紫外線硬化性樹脂組成物としては、一般的にラジカル重合系樹脂組成物が使用される。このような光インプリント用レジスト材は、通常、液状であるため、均一な膜加工が必要になるが、均一に塗布し難い場合がある。この問題は、特にローラーインプリント等において顕著である。また、液状のレジスト材を使用すると、被膜硬化時にアウトガスが発生する場合がある。それゆえ、発生するアウトガスによってモールド等のインプリント装置部材が損傷するおそれがある。また、ラジカル重合系樹脂組成物等のレジスト材を使用する従来の光インプリントには、上述した熱インプリントと同様に、被膜硬化時に体積収縮し易く、モールドの剥離性も悪いため、モールドのパターン転写精度が低いという問題がある。
松井 真二、外３名、"ナノインプリント技術の現状"、［online］、［平成２５年３月８日検索］、インターネット＜URL:http://www.tech-jam.com/academy/kennkyuu/01/jyouonnanoinpurinto.pdf＞
本発明の課題は、インプリント条件を緩和でき、かつモールドのパターン転写精度に優れるインプリント用レジスト材およびそれを用いた微細構造の製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）紫外線硬化型側鎖結晶性ポリマーからなる、インプリント用レジスト材。
（２）前記紫外線硬化型側鎖結晶性ポリマーは、紫外線硬化性官能基と、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する側鎖結晶性部位と、を有し、融点未満の温度で結晶化し、かつ前記融点以上の温度で流動性を示し、紫外線照射によって紫外線硬化する、前記（１）に記載のインプリント用レジスト材。
（３）前記紫外線硬化性官能基は、（メタ）アクリロイルオキシ基である、前記（２）に記載のインプリント用レジスト材。
（４）前記紫外線硬化型側鎖結晶性ポリマーは、側鎖結晶性ポリマーに紫外線硬化性官能基を有する化合物を反応させることによって得られる、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のインプリント用レジスト材。
（５）前記側鎖結晶性ポリマーの含有量は、前記紫外線硬化性官能基を有する化合物の含有量よりも多い、前記（４）に記載のインプリント用レジスト材。
（６）前記側鎖結晶性ポリマーは、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートを重合させることによって得られる共重合体からなる、前記（４）または（５）に記載のインプリント用レジスト材。
（７）前記側鎖結晶性ポリマーは、前記炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートおよび前記ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートとともに、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートをさらに重合させることによって得られる共重合体からなる、前記（６）に記載のインプリント用レジスト材。
（８）前記紫外線硬化性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアナート化合物である、前記（４）〜（７）のいずれかに記載のインプリント用レジスト材。
（９）シート状である、前記（１）〜（８）のいずれかに記載のインプリント用レジスト材。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載のインプリント用レジスト材からなる被膜を基板の表面に積層する工程と、前記被膜の温度を前記紫外線硬化型側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度にした状態で、前記被膜をモールドによって加圧する工程と、前記被膜に紫外線を照射して前記被膜を紫外線硬化させるとともに、前記被膜の温度を前記紫外線硬化型側鎖結晶性ポリマーの前記融点未満の温度にした状態で、前記モールドを前記被膜から剥離して前記モールドの微細パターンを前記被膜に転写する工程と、を備える、微細構造の製造方法。
（１１）前記微細パターンは、ナノないしマイクロメートルスケールである、前記（１０）に記載の微細構造の製造方法。
（１）紫外線硬化型側鎖結晶性ポリマーからなる、インプリント用レジスト材。
（２）前記紫外線硬化型側鎖結晶性ポリマーは、紫外線硬化性官能基と、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する側鎖結晶性部位と、を有し、融点未満の温度で結晶化し、かつ前記融点以上の温度で流動性を示し、紫外線照射によって紫外線硬化する、前記（１）に記載のインプリント用レジスト材。
（３）前記紫外線硬化性官能基は、（メタ）アクリロイルオキシ基である、前記（２）に記載のインプリント用レジスト材。
（４）前記紫外線硬化型側鎖結晶性ポリマーは、側鎖結晶性ポリマーに紫外線硬化性官能基を有する化合物を反応させることによって得られる、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のインプリント用レジスト材。
（５）前記側鎖結晶性ポリマーの含有量は、前記紫外線硬化性官能基を有する化合物の含有量よりも多い、前記（４）に記載のインプリント用レジスト材。
（６）前記側鎖結晶性ポリマーは、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートを重合させることによって得られる共重合体からなる、前記（４）または（５）に記載のインプリント用レジスト材。
（７）前記側鎖結晶性ポリマーは、前記炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートおよび前記ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートとともに、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートをさらに重合させることによって得られる共重合体からなる、前記（６）に記載のインプリント用レジスト材。
（８）前記紫外線硬化性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアナート化合物である、前記（４）〜（７）のいずれかに記載のインプリント用レジスト材。
（９）シート状である、前記（１）〜（８）のいずれかに記載のインプリント用レジスト材。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載のインプリント用レジスト材からなる被膜を基板の表面に積層する工程と、前記被膜の温度を前記紫外線硬化型側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度にした状態で、前記被膜をモールドによって加圧する工程と、前記被膜に紫外線を照射して前記被膜を紫外線硬化させるとともに、前記被膜の温度を前記紫外線硬化型側鎖結晶性ポリマーの前記融点未満の温度にした状態で、前記モールドを前記被膜から剥離して前記モールドの微細パターンを前記被膜に転写する工程と、を備える、微細構造の製造方法。
（１１）前記微細パターンは、ナノないしマイクロメートルスケールである、前記（１０）に記載の微細構造の製造方法。
本発明によれば、比較的緩和なインプリント条件でモールドのパターン転写精度に優れるインプリントが可能になるという効果がある。
＜インプリント用レジスト材＞
本発明のインプリント用レジスト材（以下、「レジスト材」と言うことがある。）は、紫外線（Ultra Violet：以下、「ＵＶ」と言うことがある。）の照射によって硬化するＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーからなる。ＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーは、ＵＶ硬化性に加えて、温度変化に対応して結晶状態および流動状態を可逆的に起こす感温性を有する。
本発明のインプリント用レジスト材（以下、「レジスト材」と言うことがある。）は、紫外線（Ultra Violet：以下、「ＵＶ」と言うことがある。）の照射によって硬化するＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーからなる。ＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーは、ＵＶ硬化性に加えて、温度変化に対応して結晶状態および流動状態を可逆的に起こす感温性を有する。
具体的に説明すると、ＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーは、融点を有する。融点とは、ある平衡プロセスにより、最初は秩序ある配列に整合されていた重合体の特定部分が無秩序状態になる温度であり、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）によって１０℃／分の測定条件で測定して得られる値のことを意味するものとする。
ＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーは、上述した融点未満の温度で結晶化し、かつ融点以上の温度では相転移して流動性を示す。このようなＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーからなる本発明のレジスト材に対するインプリントは、ＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーが流動性を示す融点以上の温度で行う。したがって、ＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーの融点を調整すれば、インプリント条件を低温および低圧にすることができ、結果として、インプリント条件を比較的緩和にすることが可能となる。このような観点から、ＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーの融点としては、４０〜６０℃であるのが好ましく、４５〜５５℃であるのがより好ましい。
また、ＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーにおけるＵＶ硬化性は、後述するＵＶ硬化性官能基に起因するものである。このＵＶ硬化性官能基量を調整すると、ＵＶ硬化時の体積収縮を抑制することが可能となる。さらに、モールドの剥離は、ＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーが結晶化する融点未満の温度で行うが、結晶状態のＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーは、その側鎖に位置している長鎖アルキル基に起因する高い離型性を有することから、モールドの剥離性にも優れる。そして、これらの効果が相まって、モールドのパターン転写精度に優れるという効果が得られる。
なお、上述した融点は、ＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーの組成等を変えることによって調整することができる。また、融点は、ＵＶ照射前後で変化しない傾向にある。すなわち、ＵＶ硬化後の融点は、ＵＶ硬化前の融点と実質的に同じ値になる傾向がある。さらに、ＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーは、ＵＶ硬化後においても融点未満の温度で結晶化し、かつ融点以上の温度で流動性を示す。つまり、ＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーは、ＵＶ照射前後のいずれの状態においても、温度変化に対応して結晶状態および流動状態を可逆的に起こすことができる。
このようなＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーは、側鎖結晶性ポリマーにＵＶ硬化性官能基を有する化合物を反応させることによって得ることができる。側鎖結晶性ポリマーとしては、例えば、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートを重合させることによって得られる共重合体、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートをさらに重合させることによって得られる共重合体等が挙げられる。
炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートは、その炭素数１６以上の直鎖状アルキル基がＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーにおける側鎖結晶性部位として機能する。すなわち、ＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーは、側鎖に炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する櫛形のポリマーであり、この側鎖が分子間力等によって秩序ある配列に整合されることにより結晶化するのである。このような炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数１６〜２２の線状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートは、後述するＵＶ硬化性官能基を有する化合物と反応するものであり、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
上述した各モノマーは、例えば炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを２０〜９９重量部、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを０〜７０重量部、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートを１〜２０重量部とする割合で重合させるのが好ましい。
重合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が採用可能である。溶液重合法を採用する場合には、上述した各モノマーを溶剤に混合し、重合開始剤を加えて４０〜９０℃程度で２〜１０時間程度攪拌すればよい。
側鎖結晶性ポリマーの重量平均分子量としては、１００，０００以上が好ましく、４００，０００〜８００，０００がより好ましい。重量平均分子量は、側鎖結晶性ポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。
一方、ＵＶ硬化性官能基を有する化合物においてＵＶ硬化性官能基とは、ＵＶ照射によって硬化する官能基のことを意味するものとする。ＵＶ硬化性官能基としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、グリシジル基等が挙げられ、例示したこれらの官能基のうち（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
また、ＵＶ硬化性官能基を有する化合物としては、上述したヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートと反応する上で、イソシアナート化合物が好ましく、例えば下記式（Ｉ）で表される２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、下記式（II）で表される２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、下記式（III）で表される１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアナート等が挙げられる。
また、式（Ｉ）〜（III）以外の他のＵＶ硬化性官能基を有するイソシアナート化合物としては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアナート、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナート、１−（４−ビニルフェニル）−１−メチルエチルイソシアナート等が挙げられ、例示したこれらのイソシアナート化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
側鎖結晶性ポリマーとＵＶ硬化性官能基を有する化合物との反応は、両者を所定の割合で混合した後、酸化防止剤および触媒等を必要に応じて加えて窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下とし、４０〜８０℃程度で１〜６時間程度攪拌して行うのが好ましい。
両者の混合割合としては、例えば側鎖結晶性ポリマー１００重量部に対して、ＵＶ硬化性官能基を有する化合物を１〜１８０重量部とするのが好ましく、５〜５０重量部とするのがより好ましく、５〜２０重量部とするのがさらに好ましい。また、側鎖結晶性ポリマーの含有量は、ＵＶ硬化性官能基を有する化合物の含有量よりも多いのが好ましい。
ＵＶ硬化性官能基の硬化には、光重合開始剤を用いる。光重合開始剤としては、ＵＶ硬化性官能基の組成に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。また、光重合開始剤は、市販品を用いることができる。市販の光重合開始剤としては、例えばいずれもチバ・ジャパン社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００」等が挙げられる。
得られるＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーの重量平均分子量としては、１００，０００以上が好ましく、６００，０００〜８００，０００がより好ましい。重量平均分子量は、ＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーをＧＰＣによって測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。
ＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーには、例えば老化防止剤、架橋剤等の各種の添加剤を添加することができる。架橋剤を添加する場合には、架橋剤と架橋反応する架橋成分として、極性モノマーをＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーに共重合させるのが好ましい。極性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するエチレン不飽和単量体等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
このようなＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーからなる本発明のレジスト材は、シート状であるのが好ましい。これにより、液状レジスト材による上述した問題を解消することができる。すなわち、例えば押し出し成形、カレンダー加工等によってシート状に成形したＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーからなるレジスト材は、均一な厚みを有することから、ローラーインプリントのような均一に塗布し難い問題を解消することができる。また、シート状のレジスト材によれば、被膜硬化時に発生するアウトガス量を液状レジスト材よりも著しく少なくすることができる。
シート状のレジスト材の厚さとしては、０．０１〜１０００μｍ程度であり、０．０１〜５００μｍが好ましい。
＜微細構造の製造方法＞
次に、本発明の一実施形態に係る微細構造の製造方法について、上述した本発明のレジスト材を用いる場合を例にとって、図１を参照して詳細に説明する。
次に、本発明の一実施形態に係る微細構造の製造方法について、上述した本発明のレジスト材を用いる場合を例にとって、図１を参照して詳細に説明する。
本実施形態では、図１（ａ）に示すように、まず、上述した本発明のレジスト材からなる被膜１を、基板２の表面２１に積層する。被膜１の積層は、シート状のレジスト材を基板２の表面２１に積層することによって行うのが好ましい。シート状のレジスト材は、上述した押し出し成形等によって予めシート状に成形したものであってもよい。また、ＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーに所定の溶剤を加えて塗工液を得、この塗工液を基板２の表面２１に塗工し乾燥させることによってシート状に成形したものでもよい。塗工手段としては、例えばアプリケーター等が挙げられる。被膜１の厚さとしては、０．０１〜１０００μｍ程度であり、０．０１〜５００μｍが好ましい。
一方、基板２の構成材料としては、例えばシリコン、石英ガラス等の他、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂が挙げられる。基板２の構成材料は、光学特性に優れるものが好ましい。
また、基板２はフレキシブル性を有するのが好ましく、その厚さとしては、５０〜３００μｍ程度であり、５０〜１５０μｍが好ましい。さらに、基板２の表面２１には、表面処理を施すことができる。表面処理としては、例えばコロナ処理等が挙げられる。
被膜１を基板２の表面２１に積層した後、図１（ｂ）に示すように、被膜１の上方にモールド３を配置する。モールド３は、例えば石英ガラス等を構成材料とし、ＵＶ透過性を有するのが好ましい。また、モールド３は、その微細パターン３１が被膜１と対向するように配置する。微細パターン３１は、ナノないしマイクロメートルスケールであるのが好ましい。
次に、モールド３を矢印Ａ方向に動かして、図１（ｃ）に示すように、被膜１をモールド３によって加圧する。加圧は、被膜１の温度をＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度にした状態で行う。これにより、ＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーが流動状態になることから、被膜１を微細パターン３１に沿って変形させることが可能となる。被膜１の温度としては、インプリント条件を緩和にする観点から、ＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーの融点＋３０℃〜融点＋１００℃の温度が好ましい。被膜１の温度調整は、例えばヒーター等の加熱手段によって行うことができる。その他の加圧条件としては、圧力が９〜１１ＭＰａ程度であり、加圧時間が６０〜３００秒程度であるが、これらに限定されるものではない。
次に、被膜１にＵＶを照射して被膜１をＵＶ硬化させる。ＵＶの照射は、モールド３で加圧されている状態の被膜１に対して行う。ＵＶの照射方向は、被膜１にＵＶを照射可能な限り、特に限定されない。例えば、基板２がＵＶ透過性を有する場合には、基板２の裏面側から被膜１にＵＶを照射することができる。また、モールド３がＵＶ透過性を有する場合には、モールド３を介して被膜１にＵＶを照射することができる。
次に、図１（ｄ）に示すように、モールド３を矢印Ｂ方向に動かして、モールド３を被膜１から剥離する。剥離は、被膜１の温度をＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度にした状態で行う。被膜１の温度調整は、例えばファン等の冷却手段によって行うことができる。また、剥離は、モールド３および被膜１を相対的に遠ざければよいため、例えばモールド３から被膜１を基板２とともに剥離してもよい。
モールド３を被膜１から剥離すると、上述した理由より、寸法精度よく微細パターン３１が転写された硬化被膜１１と、基板２とからなる微細構造４が得られる。硬化被膜１１の厚さとしては、０．０１〜１０００μｍ程度であり、０．０１〜５００μｍであるのが好ましい。
得られた微細構造４は、例えば光学用途等に使用することができる。また、微細構造４は、その残膜４１を、例えば酸素リアクティブイオンエッチング等によって除去し、硬化被膜１１のうち互いに隣接する凸部間から基板２の表面２１を露出させた後、硬化被膜１１をマスクとしてエッチング処理するか、アルミ等をリフトオフ加工することによって配線等に利用することもできる。
以下、合成例および実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の合成例および実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において「部」は、重量部を意味する。
以下の実施例で使用したＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーは、以下の２種類である。
＜合成例１＞
まず、ベヘニルアクリレートを４３部、メチルアクリレートを４７部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１０部、および重合開始剤として日油社製の「パーブチルＮＤ」を０．３部の割合で混合し、これらを酢酸エチル：ヘプタン＝７：３（重量比）の混合溶媒によって固形分量が３０部となるように調整し、混合液を得た。
＜合成例１＞
まず、ベヘニルアクリレートを４３部、メチルアクリレートを４７部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１０部、および重合開始剤として日油社製の「パーブチルＮＤ」を０．３部の割合で混合し、これらを酢酸エチル：ヘプタン＝７：３（重量比）の混合溶媒によって固形分量が３０部となるように調整し、混合液を得た。
次に、得られた混合液を５５℃で４時間撹拌した後、重合開始剤として日油社製の「パーブチルＰＶ」を０．５部の割合でさらに添加し、８０℃で２時間撹拌することによって各モノマーを重合させ、側鎖結晶性ポリマーの溶液を得た。
そして、得られた側鎖結晶性ポリマーの溶液を固形分換算で１００部、上述した式（Ｉ）で表される２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工（株）製の「カレンズＭＯＩ」）を１３部、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．１部、および触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）を０．２部の割合で混合し、窒素ガス雰囲気下、６０℃で４時間撹拌して反応させ、ＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーを溶液の状態で得た。
得られたＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーについて、重量平均分子量および融点を測定した。各測定結果は、以下の通りである。
重量平均分子量：７０万
融点：５０℃
重量平均分子量：７０万
融点：５０℃
なお、重量平均分子量は、ＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーをＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算することによって得た。融点は、ＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーをＤＳＣで１０℃／分の測定条件で測定することによって得た。
＜合成例２＞
まず、ベヘニルアクリレートを４３部、メチルアクリレートを４２部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１５部、および「パーブチルＮＤ」を０．３部の割合で混合し、これらを合成例１と同じ混合溶媒によって固形分量が２５部となるように調整し、混合液を得た。
まず、ベヘニルアクリレートを４３部、メチルアクリレートを４２部、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１５部、および「パーブチルＮＤ」を０．３部の割合で混合し、これらを合成例１と同じ混合溶媒によって固形分量が２５部となるように調整し、混合液を得た。
次に、得られた混合液中の各モノマーを合成例１と同様にして重合させ、側鎖結晶性ポリマーの溶液を得た。そして、得られた側鎖結晶性ポリマーの溶液を固形分換算で１００部、上述した式（Ｉ）で表される２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工（株）製の「カレンズＭＯＩ」）を２０部にした以外は合成例１と同様にして反応させ、ＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーを溶液の状態で得た。
得られたＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーについて、合成例１と同様にして重量平均分子量および融点を測定した。各測定結果は、以下の通りである。
重量平均分子量：７０万
融点：５０℃
重量平均分子量：７０万
融点：５０℃
＜微細構造の製造＞
まず、合成例１で得たＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーの溶液に、固形分換算でチバ・ジャパン社製の光重合開始剤「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００」を２部添加し、塗工液を得た。
まず、合成例１で得たＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーの溶液に、固形分換算でチバ・ジャパン社製の光重合開始剤「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００」を２部添加し、塗工液を得た。
次に、得られた塗工液を基板表面に塗工して乾燥させ、厚さ４０μｍのシート状の被膜を基板の表面に積層した。使用した基板、塗工条件、乾燥条件は、以下の通りである。
基板：表面をコロナ処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基板を用いた。
塗工条件：塗工液を、基板のコロナ処理面にベーカー式アプリケーターによって厚さ１０ｍｉｌで塗工した。
乾燥条件：１１０℃の乾燥機内で１０分間乾燥した。
基板：表面をコロナ処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基板を用いた。
塗工条件：塗工液を、基板のコロナ処理面にベーカー式アプリケーターによって厚さ１０ｍｉｌで塗工した。
乾燥条件：１１０℃の乾燥機内で１０分間乾燥した。
次に、上述した被膜に対してインプリントを行った。インプリント条件は、以下の通りである。
モールド：３５０ｎｍ〜１０μｍスケールの微細パターンを有するＮＴＴ−ＡＴ社製の石英モールド「ＮＩＭ−ＰＨ３５０」を使用した。
インプリント装置：明昌機工社製のナノインプリント装置「ＮＭ０９０１−ＨＢ」を使用した。
被膜温度：８０℃（ＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーの融点＋３０℃）
圧力：１０ＭＰａ
加圧時間：６０秒
モールド：３５０ｎｍ〜１０μｍスケールの微細パターンを有するＮＴＴ−ＡＴ社製の石英モールド「ＮＩＭ−ＰＨ３５０」を使用した。
インプリント装置：明昌機工社製のナノインプリント装置「ＮＭ０９０１−ＨＢ」を使用した。
被膜温度：８０℃（ＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーの融点＋３０℃）
圧力：１０ＭＰａ
加圧時間：６０秒
次に、モールドで加圧されている状態の被膜に対してＵＶを照射した。ＵＶ照射条件は、以下の通りである。
ＵＶ照射装置：ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製のＵＶ−ＬＥＤ「ＥＸＥＣＵＲＥ−Ｈ−１ＶＣ」を使用した。
ＵＶ量：６０ｍＷ／ｃｍ2
ＵＶ照射時間：６０秒
備考：ＵＶは、モールドを介して被膜の全面に向けて８０℃で照射した。
ＵＶ照射装置：ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製のＵＶ−ＬＥＤ「ＥＸＥＣＵＲＥ−Ｈ−１ＶＣ」を使用した。
ＵＶ量：６０ｍＷ／ｃｍ2
ＵＶ照射時間：６０秒
備考：ＵＶは、モールドを介して被膜の全面に向けて８０℃で照射した。
最後に、雰囲気温度を８０℃から２３℃（室温）に冷却し、雰囲気温度２３℃でモールドを被膜から剥離し、微細パターンが転写された硬化被膜および基板からなる微細構造を得た。
＜評価＞
微細構造を得る際の評価として、モールド剥離性を評価した。また、得られた微細構造について、転写精度および光透過率を評価した。各評価方法を以下に示すとともに、その結果を表１に示す。
微細構造を得る際の評価として、モールド剥離性を評価した。また、得られた微細構造について、転写精度および光透過率を評価した。各評価方法を以下に示すとともに、その結果を表１に示す。
（モールド剥離性）
上述したモールドを被膜から剥離するときの抵抗、および剥離したモールドにおける被膜残渣の有無を評価した。具体的には、上述したモールドを被膜から剥離する工程は、固定されているモールドから被膜を基板とともに手で剥離することによって行った。そして、このときの抵抗を評価するとともに、剥離したモールドにおける被膜残渣の有無を実体顕微鏡によって観察した。評価基準は、以下のように設定した。
○：剥離時に抵抗がなく、かつモールドに被膜残渣がない。
×：剥離時に抵抗が強く、かつモールドに被膜残渣がある。
上述したモールドを被膜から剥離するときの抵抗、および剥離したモールドにおける被膜残渣の有無を評価した。具体的には、上述したモールドを被膜から剥離する工程は、固定されているモールドから被膜を基板とともに手で剥離することによって行った。そして、このときの抵抗を評価するとともに、剥離したモールドにおける被膜残渣の有無を実体顕微鏡によって観察した。評価基準は、以下のように設定した。
○：剥離時に抵抗がなく、かつモールドに被膜残渣がない。
×：剥離時に抵抗が強く、かつモールドに被膜残渣がある。
（転写精度）
モールドの微細パターンおよび硬化被膜に転写された微細パターンのそれぞれの高さを、感知レバーを使用した原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定し、得られた測定値を下記式（ｉ）に当てはめて転写精度（％）を算出した。
モールドの微細パターンおよび硬化被膜に転写された微細パターンのそれぞれの高さを、感知レバーを使用した原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定し、得られた測定値を下記式（ｉ）に当てはめて転写精度（％）を算出した。
（光透過率）
得られた微細構造について、日本分光社製のＵＶ−可視光分光機「ＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０」を用いて波長４００〜７００ｎｍの光透過率を測定した。
得られた微細構造について、日本分光社製のＵＶ−可視光分光機「ＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０」を用いて波長４００〜７００ｎｍの光透過率を測定した。
合成例１で得たＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーの溶液に代えて、合成例２で得たＵＶ硬化型側鎖結晶性ポリマーの溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして塗工液を得、得られた塗工液を用いて厚さ４０μｍのシート状の被膜を基板の表面に積層し、インプリントおよびＵＶ照射を行った後、モールドを被膜から剥離して微細構造を得た。そして、実施例１と同様にしてモールド剥離性、転写精度および光透過率を評価した。その結果を表１に示す。
[比較例]
シリコンからなる基板の表面に、東洋合成工業社製の光インプリント用液状レジスト材「ＰＡＫ−０１」をスピンコートした以外は、実施例１と同様にしてインプリントおよびＵＶ照射を行い、モールドを被膜から剥離して微細構造を得た。そして、実施例１と同様にしてモールド剥離性、転写精度および光透過率を評価した。その結果を表１に示す。
シリコンからなる基板の表面に、東洋合成工業社製の光インプリント用液状レジスト材「ＰＡＫ−０１」をスピンコートした以外は、実施例１と同様にしてインプリントおよびＵＶ照射を行い、モールドを被膜から剥離して微細構造を得た。そして、実施例１と同様にしてモールド剥離性、転写精度および光透過率を評価した。その結果を表１に示す。
表１から明らかなように、実施例１および実施例２はいずれも、モールド剥離性および転写精度に優れていることから、比較的緩和なインプリント条件で優れたモールドのパターン転写精度を達成できているのがわかる。また、実施例１および実施例２はいずれも、波長４００〜７００ｎｍの光透過率に優れていることから、光学用フィルムとして好適に使用することが可能である。なお、実施例１については、ＵＶ照射前における転写精度および光透過率についても評価した。その結果、表１から明らかなように、ＵＶ照射によって転写精度は向上する傾向にあり、光透過率は実質的に変化しない傾向にあった。
一方、市販の光インプリント用液状レジスト材である比較例は、モールド剥離性および転写精度に劣る結果を示した。また、比較例は液状であるため、均一な膜加工が必要であり、硬化時に発生するアウトガスによってモールド等のインプリント装置部材が損傷するおそれもあった。
１ 被膜
１１ 硬化被膜
２ 基板
２１ 表面
３ モールド
３１ 微細パターン
４ 微細構造
４１ 残膜
１１ 硬化被膜
２ 基板
２１ 表面
３ モールド
３１ 微細パターン
４ 微細構造
４１ 残膜
Claims (11)
- 紫外線硬化型側鎖結晶性ポリマーからなる、インプリント用レジスト材。
- 前記紫外線硬化型側鎖結晶性ポリマーは、
紫外線硬化性官能基と、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する側鎖結晶性部位と、を有し、
融点未満の温度で結晶化し、かつ前記融点以上の温度で流動性を示し、
紫外線照射によって紫外線硬化する、請求項１に記載のインプリント用レジスト材。 - 前記紫外線硬化性官能基は、（メタ）アクリロイルオキシ基である、請求項２に記載のインプリント用レジスト材。
- 前記紫外線硬化型側鎖結晶性ポリマーは、側鎖結晶性ポリマーに紫外線硬化性官能基を有する化合物を反応させることによって得られる、請求項１〜３のいずれかに記載のインプリント用レジスト材。
- 前記側鎖結晶性ポリマーの含有量は、前記紫外線硬化性官能基を有する化合物の含有量よりも多い、請求項４に記載のインプリント用レジスト材。
- 前記側鎖結晶性ポリマーは、少なくとも炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートを重合させることによって得られる共重合体からなる、請求項４または５に記載のインプリント用レジスト材。
- 前記側鎖結晶性ポリマーは、前記炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートおよび前記ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートとともに、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートをさらに重合させることによって得られる共重合体からなる、請求項６に記載のインプリント用レジスト材。
- 前記紫外線硬化性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアナート化合物である、請求項４〜７のいずれかに記載のインプリント用レジスト材。
- シート状である、請求項１〜８のいずれかに記載のインプリント用レジスト材。
- 請求項１〜９のいずれかに記載のインプリント用レジスト材からなる被膜を基板の表面に積層する工程と、
前記被膜の温度を前記紫外線硬化型側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度にした状態で、前記被膜をモールドによって加圧する工程と、
前記被膜に紫外線を照射して前記被膜を紫外線硬化させるとともに、前記被膜の温度を前記紫外線硬化型側鎖結晶性ポリマーの前記融点未満の温度にした状態で、前記モールドを前記被膜から剥離して前記モールドの微細パターンを前記被膜に転写する工程と、
を備える、微細構造の製造方法。 - 前記微細パターンは、ナノないしマイクロメートルスケールである、請求項１０に記載の微細構造の製造方法。
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| US20060144274A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | Asml Netherlands B.V. | Imprint lithography |
| WO2010143321A1 (ja) * | 2009-06-08 | 2010-12-16 | ニッタ株式会社 | インプリント用モールドおよびその製造方法 |
| JP2012019013A (ja) * | 2010-07-07 | 2012-01-26 | Bridgestone Corp | 光硬化性転写シート、及びこれを用いた凹凸パターンの形成方法 |
| JP2012091463A (ja) * | 2010-10-28 | 2012-05-17 | Nitta Corp | インプリント用モールドおよびその製造方法、並びに微細構造の製造方法 |
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2013
- 2013-05-10 JP JP2013100106A patent/JP6304735B2/ja active Active
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