JP2014218392A - ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法およびＧａＮ基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 成長基板の剥離が容易であるとともに半導体結晶における転位密度の低減を図ったIII 族窒化物半導体結晶の製造方法およびＧａＮ基板の製造方法を提供することである。【解決手段】 ＧａＮ基板Ｇ１０の上に、マスク層１４０を形成する。次に、レーザーを用いて、マスク層１４０からＧａＮ基板Ｇ１０までに達する複数の凹部Ｘ１１を形成して種結晶Ｔ１０とする。凹部Ｘ１１の形状は、円錐内面に近い形状である。種結晶Ｔ１０を原材料とともに、坩堝内に入れて、昇圧および昇温する。これにより、凹部Ｘ１１は、メルトバックを受けてファセット面の表出する凹部Ｘ１２となる。そして、マスク層１４０の表面１４２を基点として、横方向および上方向にＧａＮ層１５０を成長させる。ＧａＮ層１５０は、凹部Ｘ１２を埋めない。【選択図】図１

Description

本発明は、III 族窒化物半導体結晶の製造方法およびＧａＮ基板の製造方法に関する。特に、フラックス法を用いたIII 族窒化物半導体結晶の製造方法およびＧａＮ基板の製造方法に関するものである。

半導体結晶を作成する方法として、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）やハイドライド気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ）などの気相成長法や、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、そして、液相エピタキシー法などがある。液相エピタキシー法には、Ｎａフラックスを使用するフラックス法がある。

フラックス法では、ＧａＮ結晶が成長する前に、フラックスの温度上昇中に種結晶となる下地層（ＧａＮやＡｌＮ）の一部が消失する場合がある。この現象をメルトバックという。例えば、特許文献１には、フラックスの温度を、成長させる半導体結晶の成長温度よりも低い温度に保持することで、半導体結晶をやや成長させる技術が開示されている（特許文献１の段落［００１０］）。これにより、下地層の消失を抑制することとしている。

特開２００６−１３１４５４号公報

ところで、フラックス法により、下地層の上にＧａＮ結晶を成長させる場合には、ＧａＮ結晶の結晶性は、下地層の結晶性を引き継いだものとなる。つまり、成長させる半導体結晶の転位密度は、下地層の転位密度を引き継ぐこととなる。特許文献１の場合にも同様の問題が生じる。この場合の転位密度はおよそ５×１０⁶ ／ｃｍ² 程度である。

このようなＧａＮ結晶の転位密度は小さいほどよい。例えば、転位密度が１×１０⁵ ／ｃｍ² 以下であるとよい。このように、転位密度の値がより小さいＧａＮ結晶を得るためには、ＧａＮ結晶の育成中に転位密度を大幅に低減させる必要がある。

また、成長基板から、半導体結晶を容易に取り外すことができるとなおよい。例えば、半導体結晶として転位密度の低いＧａＮ結晶を形成し、そのＧａＮ結晶をＧａＮ基板として用いる場合に好適だからである。したがって、成長基板から剥離しやすい半導体結晶を形成することが好ましい。

本発明は、前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは、成長基板の剥離が容易であるとともに半導体結晶における転位密度の低減を図ったIII 族窒化物半導体結晶の製造方法およびＧａＮ基板の製造方法を提供することである。

第１の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法は、下地層の上にＡｌ_X Ｉｎ_Y Ｇａ_(1-X-Y) Ｎ（０＜Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）から成るマスク層を形成するマスク層形成工程と、マスク層に向けてレーザーを照射することにより下地層の少なくとも一部を露出させる複数の凹部を形成して種結晶とするレーザー照射工程と、III 族金属とＮａとを少なくとも含む混合融液中でマスク層の上にIII 族窒化物半導体結晶を成長させる半導体結晶形成工程と、を有する。ここで、マスク層とは、溶液中に下地層が溶解することを抑制する機能を有するものである。

このIII 族窒化物半導体結晶の製造方法では、レーザーを照射することにより複数の凹部を規則正しく配置された種結晶を準備する。そして、半導体結晶形成工程における混合融液中でのメルトバック、もしくはエッチング工程におけるエッチング溶液中でのエッチングのいずれかにより、ファセット面に近い面を露出させる。このファセット面に近い面を露出させることにより、その露出箇所からはほとんど半導体が成長しない。そのため、凹部の箇所からは、半導体層が成長しない。これにより、下地層からの転位の一部を引き継がず、転位密度の低い半導体結晶を成長させることができる。マスク層を形成することにより、凹部以外の下地層の溶解を防止することができる。そのため、安定した結晶成長を実現させることができる。また、凹部を除いた領域の面積、すなわち、転位を引き継ぐ領域の面積を小さい値として設定した上で、半導体結晶を成長させることができる。

第２の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、半導体結晶形成工程では、凹部をIII 族窒化物半導体で埋めることなく、マスク層からIII 族窒化物半導体結晶を成長させる。そのため、マスク層のない箇所からの半導体成長を抑制することができる。

第３の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、半導体結晶形成工程では、凹部と、III 族窒化物半導体結晶の底面とにより囲まれた非結晶部を形成する。ここで非結晶部とは、フラックスの成分が残留して溜まっている箇所である。非結晶部と半導体結晶とは密着していない。そのため、下地層と半導体結晶の接触面積は、凹部を形成しなかったとしば場合のものと比べて非常に小さい。したがって、種結晶と、成長させた半導体結晶とを分離することは容易である。

第４の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、レーザー照射工程では、複数の凹部をハニカム状に配置して形成する。

第５の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、レーザー照射工程では、凹部の形状を円錐内面の形状とする。ファセット面を露出させやすいからである。

第６の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、レーザー照射工程では、凹部の形状を六角錐内面の形状とする。

第７の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、半導体結晶形成工程では、下地層のファセット面を露出させる。

第８の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、半導体結晶形成工程では、少なくとも｛１，０，−１，１｝面を露出させる。

第９の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、レーザー照射工程により凹部を形成した種結晶をエッチングするエッチング工程を有する。エッチング工程は、少なくともＮａを含む融液中でエッチングすることにより下地層のファセット面を露出させる工程である。そして、半導体結晶形成工程では、エッチング工程を実施した種結晶のマスク層の上にIII 族窒化物半導体結晶を成長させる。

第１０の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、エッチング工程では、少なくともＮａを含む融液の温度を６００℃以上１０００℃以下の範囲内とする。

第１１の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、マスク層は、Ａｌ組成比が０．０２以上１．００以下の範囲内のIII 族窒化物半導体である。この範囲内の場合に、マスク層はほとんどメルトバックを受けない。

第１２の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、下地層は、Ａｌ組成比が０以上０．０２以下の範囲内のIII 族窒化物半導体である。そして、下地層のＡｌ組成比は、マスク層のＡｌ組成比よりも小さい。この範囲内の場合に、マスク層はほとんど溶解せずに、下地層が溶解するからである。

第１３の態様におけるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法は、基板に成長させた半導体層に向けてレーザーを照射することにより半導体層に複数の凹部を形成して種結晶とするレーザー照射工程と、レーザー照射工程により複数の凹部を形成した種結晶をエッチングするエッチング工程と、III 族金属とＮａとを少なくとも含む混合融液中で種結晶の上にIII 族窒化物半導体結晶を成長させる半導体結晶形成工程と、を有する。エッチング工程は、少なくともＮａを含む融液中でエッチングすることにより半導体層のファセット面を露出させる工程である。半導体結晶形成工程では、エッチング工程を実施した種結晶の上にIII 族窒化物半導体結晶を成長させる。

第１４の態様におけるＧａＮ基板の製造方法は、下地層の上にＡｌ_X Ｉｎ_Y Ｇａ_(1-X-Y) Ｎ（０＜Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）から成るマスク層を形成するマスク層形成工程と、マスク層に向けてレーザーを照射することにより下地層の少なくとも一部を露出させる複数の凹部を形成して種結晶とするレーザー照射工程と、ＧａとＮａとを少なくとも含む混合融液中でマスク層の上にＧａＮ結晶を成長させる半導体結晶形成工程と、ＧａＮ結晶を種結晶から取り外す半導体結晶分離工程と、を有する。

この製造方法により製造されたＧａＮ基板には、種結晶とＧａＮ結晶との間に多数の非結晶部が形成されている。そのため、非結晶部の箇所からは半導体層が成長せず、その下の下地層からの転位も引き継がれない。また、ＧａＮ結晶に密着している種結晶の接触面積は十分に小さい。そのため、種結晶から容易にＧａＮ結晶を分離することができる。

第１５の態様におけるＧａＮ基板の製造方法は、基板に成長させた半導体層に向けてレーザーを照射することにより半導体層に複数の凹部を形成して種結晶とするレーザー照射工程と、ＧａとＮａとを少なくとも含む混合融液中で種結晶の上にＧａＮ結晶を成長させる半導体結晶形成工程と、ＧａＮ結晶を種結晶から取り外す半導体結晶分離工程と、を有する。

第１６の態様におけるＧａＮ基板の製造方法は、下地層の上にＡｌ_X Ｉｎ_Y Ｇａ_(1-X-Y) Ｎ（０＜Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）から成るマスク層を形成するマスク層形成工程を有する。レーザー照射工程では、マスク層に向けてレーザーを照射することにより下地層の少なくとも一部を露出させる。

第１７の態様におけるＧａＮ基板の製造方法において、レーザー照射工程では、複数の凹部をハニカム状に配置して形成する。

第１８の態様におけるＧａＮ基板の製造方法において、レーザー照射工程では、凹部の形状を円錐内面の形状とする。

第１９の態様におけるＧａＮ基板の製造方法は、レーザー照射工程により凹部を形成した種結晶をエッチングするエッチング工程を有する。エッチング工程は、少なくともＮａを含む融液中でエッチングすることにより半導体層のファセット面を露出させる工程である。そして、半導体結晶形成工程では、エッチング工程を実施した種結晶の上にIII 族窒化物半導体結晶を成長させる。

本発明によれば、種結晶の剥離が容易であるとともに半導体結晶における転位密度の低減を図ったIII 族窒化物半導体結晶の製造方法およびＧａＮ基板の製造方法が提供されている。

第１の実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶を説明するための図（その１）である。 第１の実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶を説明するための図（その２）である。 第１の実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶の製造方法に用いられる種結晶を説明するための図である。 図３のＡＡ断面を示す断面図である。 実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶の製造方法に用いられるレーザーの強度分布を示すグラフである。 実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶の製造方法に用いられる半導体結晶製造装置の概略構成を示す図である。 第１の実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶の製造方法に用いられる種結晶の製造工程を説明するための図である。 第１の実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶の製造方法に用いられる種結晶を説明するための図である。 第１の実施形態の変形例に係るIII 族窒化物半導体結晶の製造方法に用いられる種結晶を説明するための図である。 第２の実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶を説明するための図（その１）である。 第２の実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶を説明するための図（その２）である。 第２の実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶の製造方法に用いられる種結晶を説明するための図である。 第３の実施形態に係るIII 族窒化物半導体結晶の製造方法に用いられるエッチング装置の概略構成を示す図である。 第３の実施形態の変形例に係るIII 族窒化物半導体結晶を説明するための図である。 レーザー照射工程により形成した凹部を示す顕微鏡写真である。 レーザー照射工程により形成した種結晶についてエッチングを実施した後を示す顕微鏡写真である。

以下、具体的な実施形態について、図を参照しつつ説明する。しかし、これらは例示であり、これらの実施形態に限定されるものではない。そして、それぞれの図における各層の厚みは、概念的に示したものであり、実際の厚みを示しているわけではない。

以下の実施形態では、第１の実施形態から第４の実施形態までに、III 族窒化物半導体結晶の製造方法について説明する。第１の実施形態から第４の実施形態まででは、成長基板の種類と、エッチング工程の有無とが、互いに異なっている。第５の実施形態では、第１の実施形態から第４の実施形態までで説明したIII 族窒化物半導体結晶の製造方法を用いるＧａＮ基板の製造方法について説明する。

（第１の実施形態）
第１の実施形態について説明する。本実施形態では、ＧａＮ自立基板の上にIII 族窒化物半導体結晶を成長させるIII 族窒化物半導体の製造方法について説明する。

１．III 族窒化物半導体結晶
１−１．ＧａＮ結晶
図１に、本実施形態のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法により製造されるＧａＮ結晶Ｃ１０の概略構成を示す。本実施形態のＧａＮ結晶Ｃ１０は、フラックス法により製造されたものである。ＧａＮ結晶Ｃ１０は、種結晶Ｔ１１と、ＧａＮ層１５０と、を有する。種結晶Ｔ１１は、ＧａＮ基板Ｇ１１と、マスク層１４０と、を有する。また、種結晶Ｔ１１と、ＧａＮ層１５０との間には、非結晶部Ｘ１３が形成されている。

マスク層１４０は、下地層であるＧａＮ基板Ｇ１１の上に形成されている。マスク層１４０は、フラックスによるメルトバックをほとんど受けない層である。また、マスク層１４０の表面１４４は、ＧａＮ層１５０の結晶を成長させる際の基点となる。

非結晶部Ｘ１３は、半導体結晶が形成されずに、フラックスの成分で満たされている領域である。非結晶部Ｘ１３は、ＧａＮ基板Ｇ１１の斜面Ｇ１３（｛１，０，−１，１｝面）と、ＧａＮ層１５０の底面１５１の一部１５２と、により囲まれている。そのため、非結晶部Ｘ１３は、ほぼ六角錐形状をしている。非結晶部Ｘ１３の深さＤ１は、３０μｍ以上７００μｍ以下の範囲内である。なお、図１では、非結晶部Ｘ１３は、ＧａＮ基板Ｇ１１を貫通していない。しかし、ＧａＮ基板Ｇ１１を貫通する非結晶部を有していてもよい。この場合、非結晶部は、ほぼ六角錐台形状である。

ＧａＮ層１５０は、ＧａＮから成るＧａＮ単結晶である。ＧａＮ層１５０は、底面１５１で、マスク層１４０もしくは非結晶部Ｘ１３に接触している。ＧａＮ層１５０の底面１５１の一部１５２は、非結晶部Ｘ１３に接触している。ここで、非結晶部Ｘ１３に接している底面１５１の一部１５２の形状は、ほぼ六角形である。ＧａＮ層１５０の底面１５１の残部１５３は、マスク層１４０に接触している。なお、ＧａＮ層１５０の底面１５１はほぼ平坦である。なお、後述する実施例で説明するように、ＧａＮ層１５０の膜厚を１ｍｍ程度とすることができる。

１−２．結晶の転位密度
本実施形態のＧａＮ結晶Ｃ１０には、非結晶部Ｘ１３がある。そのため、ＧａＮ層１５０の底面１５１の一部１５２から転位が延びることはない。すなわち、下地層からの転位の一部は引き継がれない。ただし、マスク層１４０からの転位は、引き継がれることとなる。このように、下地層からの転位の一部を引き継がないため、ＧａＮ層１５０の結晶性はよい。転位密度の小さいＧａＮ結晶を得るためには、面積の狭いマスク層１４０を形成し、ＧａＮ層１５０と対面する非結晶部Ｘ１３の面積を大きくとることが有効である。マスク層１４０はメルトバックを受けにくいものであるため、マスク層１４０の面積を予め小さくとることができる。具体的には、非結晶部Ｘ１３上の転位密度の値は、１×１０⁵ ／ｃｍ² 以下である。

１−３．結晶の分離性
本実施形態のＧａＮ結晶Ｃ１０では、ＧａＮ層１５０を、ＧａＮ基板Ｇ１１から容易に分離することができる。これは、種結晶に残存する反り等に起因する応力が種結晶Ｔ１１とＧａＮ層１５０との境界面に集中するからである。そのため、育成の降温時に自然剥離することもある。また、育成終了後、軽い衝撃を加えることで剥離させることもできる。分離後のＧａＮ層１５０および種結晶Ｔ１１を図２に示す。このように、ＧａＮ層１５０と、ＧａＮ基板Ｇ１１とは、剥離しやすい。成長基板とＧａＮ層１５０との間に、非結晶部Ｘ１３があるためである。

このように、転位の遮断を意図して凹部Ｘ１１および非結晶部Ｘ１３を形成することにより、結晶性に優れるとともに、成長基板から剥離しやすいIII 族窒化物半導体結晶を製造することができる。

２．種結晶
２−１．種結晶
本実施形態では、図１に示すＧａＮ結晶Ｃ１０をフラックス法により成長させる。そこで、そのフラックス法に用いる種結晶Ｔ１０について説明する。その種結晶Ｔ１０を図３および図４に示す。図３は、種結晶Ｔ１０の上方からみた平面図である。図４は、図３のＡＡ断面を示す断面図である。

なお、図３および図４の種結晶Ｔ１０と、図１および図２の種結晶Ｔ１１とは、若干異なっている。種結晶Ｔ１０は、複数の凹部Ｘ１１を有している。この凹部Ｘ１１は、後述するフラックス法でＧａＮ結晶を成長させる際に、メルトバックを受ける箇所である。つまり、種結晶Ｔ１０は、メルトバックを受ける前のものであり（図３および図４参照）、種結晶Ｔ１１は、メルトバックを受けた後のものである（図１および図２参照）。

２−２．種結晶の形状
図３に示すように、種結晶Ｔ１０は、ＧａＮ基板Ｇ１０と、マスク層１４０と、を有している。そして、種結晶Ｔ１０は、多数の凹部Ｘ１１を有している。これらの凹部Ｘ１１は、ハニカム状に配置されている。凹部Ｘ１１の形状は、図３および図４に示すように、円錐内面の形状である。凹部Ｘ１１は、レーザーの照射により形成される。したがって、実際には、凹部Ｘ１１は、完全な円錐内面の形状ではなく、円錐内面の形状に近い形状である。種結晶Ｔ１０の表面に露出している凹部Ｘ１１の形状は、円形である。そして、図４に示すように、その円形の中心をＧａＮ基板Ｇ１０の主面に垂直な方向に延長した位置に、凹部Ｘ１１の底部Ｂ１が位置している。

図４に示すように、凹部Ｘ１１の形状は、円錐内面の形状である。凹部Ｘ１１における円錐形状の頂角θは、６０°程度であるとよい。ここで頂角θは、凹部Ｘ１１の円錐形状の中心軸を含む断面において向かい合う斜面Ｇ１２と斜面Ｇ１２とがなす角である。頂角θは、３０°以上１２０°以下の範囲内であるとよい。また、頂角θは、４５°以上６０°以下の範囲内であるとより好ましい。この範囲内であるときに、後述するように、フラックス法による半導体結晶形成工程や、エッチング工程において、ファセット面が表出しやすいからである。

図３および図４に示すように、凹部Ｘ１１は、マスク層１４０を貫通するとともに、ＧａＮ基板Ｇ１０の厚みの一部を抉る非貫通孔である。もしくは、凹部Ｘ１１の代わりに、マスク層１４０およびＧａＮ基板Ｇ１０を貫通する貫通孔であってもよい。マスク層１４０の厚みは、２ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内であるが、凹部Ｘ１１の深さＤ１は、マスク層１４０の厚みより大きい。凹部Ｘ１１の深さＤ２は、３０μｍ以上７００μｍ以下の範囲内である。ただし、凹部Ｘ１１の形成により、ＧａＮ層であるＧａＮ基板Ｇ１０の一部が凹部Ｘ１１に露出している必要がある。

そして、マスク層１４０の表面における凹部Ｘ１１の内径Ｗ１は、１０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内である。内径Ｗ１が１０μｍより短いと、非結晶部Ｘ１３が形成されにくい。また、転位を引き継がない領域の面積がそれほど広くない。したがって、転位を低減させる効果が十分に得られない。

そして、凹部Ｘ１１と、その隣り合う凹部Ｘ１１との間の間隔Ｗ２は、５μｍ以上２００μｍ以下の範囲内である。間隔Ｗ２が５μｍ未満の場合には、後述する半導体結晶形成工程で成長させる半導体層の横方向の成長の基点となるべき表面１４２の面積が十分でない。

また、凹部Ｘ１１は、斜面Ｇ１２と、斜面１４１とを有している。斜面Ｇ１２は、ＧａＮ基板Ｇ１０の一部である。斜面１４１は、マスク層１４０の表面１４２に対して傾斜している。斜面Ｇ１２、１４１は、ＧａＮ基板Ｇ１０およびマスク層１４０にわたって連続的に形成されている。図４に示すように、種結晶Ｔ１０は、ＧａＮ基板Ｇ１０の一部がマスク層１４０で覆われた箇所と、ＧａＮ基板Ｇ１０の残部がマスク層１４０に覆われていない露出箇所と、を有する。

３．レーザー加工
３−１．レーザーの強度分布
前述した本実施形態の種結晶Ｔ１０の凹部Ｘ１１は、レーザー加工により形成されたものである。そこで、照射するレーザーについて説明する。用いるレーザーは、例えば、ＹＡＧレーザーである。波長は、３６０ｎｍ以下が好ましい。ＹＡＧレーザー以外のその他のレーザーを用いてもよい。例えば、エキシマレーザーが挙げられる。

レーザーの強度分布は、図５に示すように、ガウシアン型である。もちろん、ガウシアン型のレーザーに限らない。ただし、レーザーの中心でその強度が最大となるようなものであるとよい。円錐形状に近い凹部Ｘ１１を形成するのに適しているからである。

３−２．凹部形成方法
レーザーの照射により凹部Ｘ１１を形成するには、ガウシアン型の強度分布を有するレーザーを一定時間、照射すればよい。これにより、底部Ｂ１を有する円錐形状の凹部Ｘ１１を形成することができる。もしくは、レーザーを走査しつつ凹部Ｘ１１を形成することとすればよい。凹部Ｘ１１の中心で、レーザーの強度の高い部分の照射時間が長くなるようにすれば、凹部Ｘ１１を形成することができることに変わりない。このように本実施形態では、レーザーを照射することにより、円錐形状の凹部Ｘ１１を有する種結晶Ｔ１０を作製することができる。この工程は、後述する種結晶準備工程におけるレーザー照射工程に該当する。

４．半導体結晶製造装置
本実施形態の半導体結晶製造装置について説明する。図６に示す半導体結晶製造装置１０は、フラックス法によりIII 族窒化物半導体を成長させるための装置である。半導体結晶製造装置１０は、図６に示すように、圧力容器２０と、反応容器１１と、坩堝１２と、加熱装置１３と、供給管１４、１６と、排気管１５、１７と、を有している。

圧力容器２０は、円筒形のステンレス製であり、耐圧性を有している。また、圧力容器２０には、供給管１６、排気管１７が接続されている。圧力容器２０の内部には、反応容器１１と加熱装置１３とが配置されている。このように反応容器１１を圧力容器２０の内部に配置しているため、反応容器１１にさほど耐圧性が要求されない。そのため、反応容器１１として低コストのものを使用することができ、再利用性も向上する。

反応容器１１はＳＵＳ製であり耐熱性を有している。反応容器１１内には、坩堝１２が配置される。坩堝１２の材質は、たとえばＷ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、ＢＮ（窒化ホウ素）、アルミナ、ＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）などである。坩堝１２には、ＧａとＮａを含む混合融液２１が保持され、混合融液２１中には種結晶Ｔ１０が収容される。

反応容器１１には、供給管１４、排気管１５が接続されており、供給管１４、排気管１５に設けられた弁（図示しない）により反応容器１１内の換気、窒素の供給、反応容器１１内の圧力の制御、を行う。また、圧力容器２０にも供給管１６より窒素が供給され、供給管１６、排気管１７の弁（図示しない）で窒素の供給量、排気量を調整することで、圧力容器２０内の圧力と反応容器１１内の圧力とがほぼ同じになるよう制御する。また、加熱装置１３により、反応容器１１内の温度を制御する。

また、半導体結晶製造装置１０には、坩堝１２を回転させて坩堝１２中に保持される混合融液２１を攪拌することができる装置が設けられている。そのため、ＧａＮ結晶の育成中に混合融液２１を撹拌して混合融液２１中のＮａ、Ｇａ、窒素の濃度分布が均一となるようにすることができる。これにより、ＧａＮ結晶を均質に育成することができる。坩堝１２を回転させる装置は、反応容器１１内部から圧力容器２０外部まで貫通する回転軸２２と、反応容器１１の内部に回転軸２２と連結されて配置され、坩堝１２を保持するターンテーブル２３と、回転軸２２の回転を制御する駆動装置２４と、によって構成されている。この駆動装置２４による回転軸２２の回転によってターンテーブル２３を回転させ、ターンテーブル２３上に保持されている坩堝１２を回転させる。

なお、反応容器１１として耐圧性を有したものを使用すれば、必ずしも圧力容器２０は必要ではない。また、ＧａＮ結晶育成中のＮａの蒸発を防止するために、坩堝１２には蓋を設けてもよい。また、坩堝１２の回転に替えて、あるいは加えて、坩堝１２を揺動させる装置を設けてもよい。

５．III 族窒化物半導体結晶の製造方法
本実施形態のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法は、次に示す工程を有する。
（Ａ）種結晶準備工程
（Ａ−３）マスク層形成工程
（Ａ−４）レーザー照射工程（凹部形成工程）
（Ｃ）半導体結晶形成工程
したがって、以下、これらの工程について順に説明する。

５−１．（Ａ）種結晶準備工程
５−１−１．（Ａ−３）マスク層形成工程
まず、ＧａＮ基板Ｇ１０を用意する。ＧａＮ基板Ｇ１０は、ＧａＮ自立基板である。その転位密度は、５×１０⁶ ／ｃｍ² 程度である。また、ＧａＮ基板Ｇ１０は、マスク層を形成するための下地層でもある。そして、ＧａＮ基板Ｇ１０の上に、マスク層１４０を形成する。これにより、図７に示すような積層体Ｂ１１が得られる。

ここで、マスク層１４０の組成は、Ａｌ_X Ｉｎ_Y Ｇａ_(1-X-Y) Ｎ（０＜Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）である。そして、マスク層１４０は、ＡｌＧａＮ層であるとよい。マスク層１４０におけるＡｌ組成比Ｘは、０．０２以上１．０以下であるとよい。特に、マスク層１４０におけるＡｌ組成比Ｘは、表１に示すように、０．０３以上０．５０以下の範囲内であればなおよい。Ａｌの組成比Ｘが０．０３未満であると、フラックスによるメルトバックの効果がある程度大きい。Ａｌの組成比Ｘが０．５０より大きいと、後述する半導体結晶形成工程で成長させるＧａＮ結晶の結晶品質に悪影響を及ぼすおそれがある。

そして、表１に示すように、マスク層１４０の厚みは、２ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内であればよい。マスク層１４０の厚みが２ｎｍ未満であると、後述するメルトバックの効果が十分ではない。一方、マスク層１４０の厚みが２μｍを超えると、後述する半導体結晶形成工程で成長させるＧａＮ結晶の結晶品質が悪いものとなるおそれがある。

［表１］
マスク層のＡｌ組成比 ０．０３以上 ０．５０以下
マスク層の厚み ２ｎｍ以上 ２μｍ以下

５−１−２．（Ａ−４）レーザー照射工程（凹部形成工程）
次に、前述したレーザーを用いて、図３および図４に示した凹部Ｘ１１を形成する。つまり、マスク層１４０に向けてレーザーを照射することにより、複数の凹部Ｘ１１を形成する。凹部Ｘ１１は、マスク層１４０の側からＧａＮ基板Ｇ１０まで達する非貫通孔である。そのため、凹部Ｘ１１では、ＧａＮ基板Ｇ１０の少なくとも一部が露出している。この工程により、円錐形状の凹部Ｘ１１を有する種結晶Ｔ１０が作製される。

５−２．（Ｃ）半導体結晶形成工程
次に、液相エピタキシー法の一種であるフラックス法を用いて、種結晶Ｔ１０の上に半導体結晶を成長させる。つまり、半導体製造装置１０の内部に種結晶Ｔ１０および原材料を収容する。ここで用いる原材料（フラックス）を表２に示す。ここで、Ｇａ比は５％以上４０％以下の範囲内であるとよい。また、炭素比を、Ｎａに対して０ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下の範囲内で変えてもよい。つまり、フラックスは、炭素を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよいが、より望ましくは、０．０１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下の範囲内である。なお、表２の値は、あくまで例示であり、これ以外の値であってもよい。

ここで成長させる半導体結晶は、もちろんIII 族窒化物半導体結晶である。例えば、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等のいずれであってもよい。まず、種結晶Ｔ１０と、表２に示す原材料とを、露点および酸素濃度の管理されたグローブボックス内で計量する。なお、これらは例示であり、これとは異なる値を用いてもよい。次に、種結晶Ｔ１０および原材料を、アルミナ製の坩堝の内部に入れる。そして、その坩堝をＳＵＳ製の内容器の内部に入れる。そして、その内容器を圧力容器の内部のターンテーブル２３上に置く。そして、圧力容器を真空引きした後に、昇圧および昇温する。このときに、原料の一つである窒素ガスを反応容器１１の内部に供給する。

［表２］
Ｇａ ２０ｇ〜８０ｇ
Ｎａ ２０ｇ〜８０ｇ
Ｃ ０．０１ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％（Ｎａに対して）

ここで、この工程で用いた坩堝内の条件を表３に示す。例えば、温度は、８７０℃である。圧力は４ＭＰａである。この条件下では、上記の原材料は融解し、混合融液となっている。攪拌条件は、２０ｒｐｍで攪拌を行う。その際に、攪拌部材の回転方向の反転を適宜行う。このとき、種結晶Ｔ１０のメルトバックが生じる。その際に圧力を調整することでメルトバック量を調整することもできる。つまり、種結晶Ｔ１０の凹部Ｘ１１が混合融液でエッチングされる。これにより、凹部Ｘ１１は、広がってファセット面が露出する。このメルトバックにより、ファセット面が露出している種結晶Ｔ１１が作製される。ファセット面のＧａＮは混合融液に溶解しにくい。したがって、一旦、ファセット面が露出すると、それ以上のエッチングはほとんど進行しない。メルトバックにより、ファセット面が露出している種結晶Ｔ１１を図８に示す。

［表３］
温度 ８５０℃以上 １０００℃以下
圧力 ３ＭＰａ以上 １０ＭＰａ以下
攪拌条件 ０ｒｐｍ以上 １００ｒｐｍ以下
育成時間 ２０時間以上 ２００時間以下

そして、加圧等によりフラックスが飽和した後に、混合融液中で図８に示す種結晶Ｔ１１からＧａＮ層１５０が成長し始める。このときＧａＮ層１５０は、マスク層１４０の表面１４４を基点として横方向および上方向に成長する。そして、表面１４４から成長するＧａＮ層１５０は、凹部Ｘ１２の開口部側を部分的に埋める。しかし、凹部Ｘ１２を完全に埋めることはない。一方、斜面Ｇ１３、１４３とからは、ＧａＮはほとんど成長しない。ファセット面からの半導体層の成長速度が遅いことと、窒素（Ｎ）が凹部Ｘ１２に供給されにくいこと、凹部Ｘ１２が十分に深いこと、が理由として挙げられる。そのため、図１に示すように、ＧａＮ層１５０は、凹部Ｘ１２のファセット面を埋めることなく、成長することができる。育成時間は、表３に示すように、２０時間以上２００時間以下の範囲内である。

６．変形例
６−１．III 族窒化物半導体結晶
本実施形態では、ＧａＮ層１５０を形成することとした。しかし、ＧａＮに限らず、他のIII 族窒化物半導体結晶を製造する際にも適用することができる。つまり、Ａｌ_X Ｉｎ_Y Ｇａ_(1-X-Y) Ｎ（０≦Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）を製造することができる。この場合には、III 族金属とＮａとを少なくとも含む混合融液中で半導体結晶を成長させることとすればよい。

６−２．マスク層
本実施形態では、マスク層１４０としてＡｌＧａＮ層を用いた。しかし、これ以外のＡｌを含有する層を用いてもよい。ただし、Ａｌ組成比が０．０２以上１．００以下の範囲内のIII 族窒化物半導体であるとよい。融液中で溶解しにくいためである。

６−３．下地層の材質
本実施形態では、下地層として、ＧａＮ基板Ｇ１０を用いた。しかし、下地層として、Ａｌ組成比が０以上０．０２以下の範囲内のIII 族窒化物半導体を形成してもよい。Ａｌ組成比が小さければ、エッチングにより溶解しやすいからである。ただし、下地層のＡｌ組成比は、マスク層のＡｌ組成比よりも小さい。下地層を好適に溶解させるためである。また、下地層は、Ｉｎを含んでいてもよい。

６−４．下地層の構造
本実施形態では、ＧａＮ基板Ｇ１０を下地層とした。しかし、ＧａＮ基板の上にさらにＧａＮ層を形成することしてもよい。その場合には、ＧａＮ基板の上に形成したＧａＮ層を下地層とみることができる。また、ＧａＮ基板およびその上のＧａＮ層を合わせた２層を下地層とみることもできる。

６−５．凹部の形状
本実施形態では、円錐形状の凹部Ｘ１１を有する種結晶Ｔ１０を用いることとした。しかし、図９に示すように、六角錐内面形状の凹部Ｘ１１ａをレーザーにより形成した種結晶Ｔ１０ａを用いてもよい。その場合には、この六角錐の各面は、ファセット面に近い面である。そのため、半導体結晶形成工程において、ファセット面を表出させやすい。そして、より短い時間でファセット面が表出する。ただし、レーザーによる微細加工を行う必要があるため、レーザー照射工程のサイクルタイムは比較的長い。または、円錐形状、六角錐形状に限らず、その他の形状であってもよい。例えば、四角錐形状や三角錐形状、円筒形状等が挙げられる。もちろん、ファセット面に近い形状であることが望ましい。

６−６．レーザーの強度分布
本実施形態では、レーザー径の中心で最も強度の高いガウシアン型のレーザー（図５のＬ１）を用いることとした。しかし、レーザー照射径の中心と、レーザー照射径の周辺とで、レーザー強度にほとんど変化のないトップハット型のレーザー（図５のＬ２）を用いてもよい。また、レーザー照射径の中心のレーザー強度がレーザー照射径の周辺におけるレーザー強度よりも低いレーザー（図５のＬ３）であっても、そのレーザーを走査することにより、本実施形態の凹部を形成することができる。ただし、ガウシアン型のレーザーであることが好ましいことに変わりない。

７．本実施形態のまとめ
以上詳細に説明したように、本実施形態のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法では、フラックス法に用いる種結晶Ｔ１０として、レーザーにより複数の凹部Ｘ１１を規則的に配置して形成したものを用いることとした。そして、マスク層１４０の表面１４４から半導体結晶を成長させることとした。そのため、凹部Ｘ１２には半導体結晶が形成されず、非結晶部Ｘ１３が形成される。非結晶部Ｘ１３の上部のＧａＮ層１５０には、非結晶部Ｘ１３の下の半導体層からの転位（格子欠陥）は引き継がれない。つまり、形成されるＧａＮ結晶の転位密度は十分に低い。したがって、結晶性に優れたIII 族窒化物半導体結晶を形成することができる。

なお、本実施形態は単なる例示にすぎない。したがって当然に、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能である。実際には、種結晶に形成される凹部の数は図に示したものに比べてもっと多い。ただし、規則的に凹部が形成されていることに変わりない。

（第２の実施形態）
第２の実施形態について説明する。本実施形態では、種結晶として、サファイア基板にＧａＮ層を形成したものを用いる。それ以外の点は、第１の実施形態と同じである。したがって、第１の実施形態と異なる点を説明する。

１．III 族窒化物半導体結晶
１−１．ＧａＮ結晶
図１０に、本実施形態のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法により製造されるＧａＮ結晶Ｃ２０の断面構造を示す。ＧａＮ結晶Ｃ２０は、種結晶Ｔ２１と、ＧａＮ層２５０と、を有している。そして、種結晶Ｔ２１と、ＧａＮ層２５０との間の位置には、非結晶部Ｘ２３が形成されている。

種結晶Ｔ２１は、サファイア基板Ｓ２０と、低温バッファ層２２０と、ＧａＮ層２３０と、マスク層２４０と、を有している。サファイア基板Ｓ２０には、斜面Ｓ２４が形成されている。この斜面Ｓ２４は、後述するように、レーザーにより形成されたものである。この斜面Ｓ２４は、非結晶部Ｘ２３と接している。つまり、斜面Ｓ２４には、低温バッファ層２２０は形成されていない。

ＧａＮ層２５０は、平坦な底面２５１を有している。ＧａＮ層２５０は、底面２５１で、マスク層２４０もしくは非結晶部Ｘ２３に接触している。ＧａＮ層２５０の底面２５１の一部２５２は、非結晶部Ｘ２３に接触している。ここで、非結晶部Ｘ２３に接している底面２５１の一部２５２の形状は、ほぼ六角形である。ＧａＮ層２５０の底面２５１の残部２５３は、マスク層２４０に接触している。なお、ＧａＮ層２５０の底面２５１は平坦である。

また、非結晶部Ｘ２３は、サファイア基板Ｓ２０と接触しており、この接触箇所には、ＧａＮ層２３０や低温バッファ層２２０が存在しない。そのため、低温バッファ層２２０がない箇所、すなわち斜面Ｓ２４からは、半導体層は成長しない。

本実施形態のＧａＮ結晶Ｃ２０は、図１１に示すように、ＧａＮ層２５０を種結晶Ｔ２１から容易に分離することができる。

２．種結晶
本実施形態のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法に用いる種結晶Ｔ２０について説明する。種結晶Ｔ２０は、図１２に示すように、サファイア基板Ｓ２０と、低温バッファ層２２０と、ＧａＮ層２３０と、マスク層２４０と、を有している。サファイア基板Ｓ２０は、ｃ面サファイア基板である。低温バッファ層２２０は、ＧａＮもしくはＡｌＮから成る層である。ＧａＮ層２３０は、マスク層２４０を形成するための下地層である。マスク層２４０は、フラックスによるメルトバックをほとんど受けない層である。

また、種結晶Ｔ２０には、多数の凹部Ｘ２１が形成されている。凹部Ｘ２１は、レーザーにより形成された非貫通孔である。凹部Ｘ２１は、第１の実施形態の凹部Ｘ１１と同じように、円錐内面の形状に近い形状をしている。凹部Ｘ２１は、サファイア基板Ｓ２０の斜面Ｓ２４と、低温バッファ層２２０の斜面２２３と、ＧａＮ層２３０の斜面２３３と、マスク層２４０の斜面２４３と、にわたって連続的に形成されている。ただし、これらの斜面がサファイア基板Ｓ２０の主面となす角の角度のそれぞれは、必ずしも同程度であるわけではない。また、サファイア基板Ｓ２０については、レーザーによる加工を行わなくともよい。また、凹部Ｘ２１は、ハニカム状に配置されている。その他の点については、凹部Ｘ２１は、第１の実施形態の凹部Ｘ１１と同様である。

ここで、凹部Ｘ２１におけるサファイア基板Ｓ２０の主面と垂直な軸方向と、ＧａＮ層２３０の斜面２３３とのなす角の角度は、３０°程度であるとよい。この角の角度は、１５°以上６０°以下の範囲内であるとよい。この範囲内であるときに、後述するように、フラックス法による結晶成長の際に、ＧａＮ層２３０のファセット面が表出しやすいからである。

３．III 族窒化物半導体結晶の製造方法
本実施形態のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法は、次に示す工程を有する。
（Ａ）種結晶準備工程
（Ａ−１）低温バッファ層形成工程
（Ａ−２）下地層形成工程
（Ａ−３）マスク層形成工程
（Ａ−４）レーザー照射工程（凹部形成工程）
（Ｃ）半導体結晶形成工程
したがって、以下、これらの工程について順に説明する。

３−１．（Ａ）種結晶準備工程
３−１−１．（Ａ−１）低温バッファ層形成工程
まず、成長基板であるサファイア基板Ｓ２０に、低温バッファ層２２０を形成する（図１２参照）。サファイア基板Ｓ２０は、ｃ面サファイアである。そして、サファイア基板Ｓ２０上に低温バッファ層２２０を成長させる。成長させる方法として、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）と、ハイドライド気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ法）と、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）と、液相エピタキシー法等がある。これらのいずれを用いてもよい。低温バッファ層２２０は、ＧａＮから成る層である。または、ＡｌＮから成る層であってもよい。

３−１−２．（Ａ−２）下地層形成工程
次に、低温バッファ層２２０の上に、ＧａＮ層２３０を形成する（図１２参照）。このＧａＮ層２３０は、下地層である。ここで、ＧａＮ層２３０の厚みは、１．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であるとよい。なお、この下地層形成工程では、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）と、ハイドライド気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ法）と、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）と、液相エピタキシー法とのうち、いずれを用いてもよい。

３−１−３．（Ａ−３）マスク層形成工程
そして、ＧａＮ層２３０の上に、マスク層２４０を形成する（図１２参照）。ここで形成するマスク層２４０のＡｌ組成比および厚みは、表１に示したものと同じでよい。この段階では、凹部Ｘ２１は形成されていない。そのため、低温バッファ層２２０と、ＧａＮ層２３０と、マスク層２４０とは、いずれも平坦な層である。

３−１−４．（Ａ−４）レーザー照射工程（凹部形成工程）
次に、サファイア基板Ｓ２０に、低温バッファ層２２０と、ＧａＮ層２３０と、マスク層２４０とを形成した積層体に、マスク層２４０の側からレーザーを照射することにより凹部Ｘ２１を形成する。その際に、マスク層２４０と、ＧａＮ層２３０と、低温バッファ層２２０とを抉るとともに、サファイア基板Ｓ２０の一部をも削る。これにより、サファイア基板Ｓ２０の斜面Ｓ２４が形成される。また、斜面２２３、２３３、２４３も同時に形成される。この凹部の形状および配置は、第１の実施形態の凹部Ｘ１１と同様に円錐内面に近い形状である（図３および図４参照）。この複数の凹部Ｘ２１をレーザーを照射することにより形成し、図１２に示す種結晶Ｔ２０が製造される。

３−２．（Ｃ）半導体結晶形成工程
次に、液相エピタキシー法の一種であるフラックス法により、種結晶Ｔ２０上に半導体結晶の層を成長させる。ここで用いる原材料は、表２に示したものでよい。また、フラックス法で用いる条件は、表３に示したものでよい。

昇温昇圧により、凹部Ｘ２１がメルトバックを受けてＧａＮ層２３０等のファセット面が表出する。これにより、少なくとも一部が露出している凹部Ｘ２２が形成される。すなわち、円錐形状であった凹部Ｘ２１が六角錐形状の凹部Ｘ２２となる。

そして、フラックスが飽和した後に、マスク層２４０の表面２４４上の種結晶を基点として、ＧａＮ層２５０が成長する。また、凹部Ｘ２２の内部には、ＧａＮが形成されない。そして、マスク層２４０の上部から、横方向および上方向にＧａＮ層２５０が成長する。ここで、凹部Ｘ２２を埋めないように、ＧａＮ層２５０が形成される。そのため、凹部Ｘ２２の内部には、ＧａＮが形成されない。そして、凹部Ｘ２２は、フラックスの成分で満たされた非結晶部Ｘ２３となる。これにより、図１０に示すＧａＮ結晶Ｃ２０が製造される。

４．製造されたIII 族窒化物半導体結晶
ＧａＮ結晶Ｃ２０は、ＧａＮ層２５０を有している。ＧａＮ層２５０の性質は、第１の実施形態で説明したＧａＮ層１５０とほぼ同じである。ＧａＮ層２５０の転位密度の値は、１×１０⁵ ／ｃｍ² 以下である。さらに、このＧａＮ層２５０では、転位密度が全面にわたって均一である。複数の非結晶部Ｘ２３が、規則的に配置されているからである。また、種結晶Ｔ２１とＧａＮ層２５０との間の分離性については、サファイア基板Ｓ２０からの応力があるため、第１の実施形態のＧａＮ層１５０よりも分離しやすい。

５．変形例
５−１．凹部の深さ
本実施形態では、レーザーにより、サファイア基板Ｓ２０まで達するとともに、サファイア基板Ｓ２０の一部をも削った凹部Ｘ２１を形成することとした。しかし、サファイア基板Ｓ２０に達しない程度の凹部を形成することとしてもよい。

５−２．サファイア基板
本実施形態では、ｃ面サファイア基板Ｓ２０を用いることとした。ａ面サファイア基板等、その他のサファイア基板を用いることができる。

５−３．その他の変形例
本実施形態においても、第１の実施形態で説明した全ての変形例を適用することができる。

６．本実施形態のまとめ
以上詳細に説明したように、本実施形態のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法では、フラックス法に用いる種結晶Ｔ２０として、レーザーにより複数の凹部Ｘ２１を規則的に配置して形成したものを用いることとした。そして、マスク層２４０の表面２４４から半導体結晶を成長させることとした。そのため、凹部Ｘ２２には半導体結晶が形成されず、非結晶部Ｘ２３が形成される。非結晶部Ｘ２３の上部のＧａＮ層２５０には、非結晶部Ｘ２３の下の半導体層からの転位（格子欠陥）は引き継がれない。つまり、形成されるＧａＮ結晶の転位密度は十分に低い。したがって、結晶性に優れたIII 族窒化物半導体結晶を形成することができる。

なお、本実施形態は単なる例示にすぎない。したがって当然に、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能である。実際には、種結晶に形成される凹部の数は図に示したものに比べてもっと多い。ただし、規則的に凹部が形成されていることに変わりない。

（第３の実施形態）
第３の実施形態について説明する。本実施形態では、レーザーで凹部を形成した後に、エッチング処理を実施してファセット面を予め露出させることに特徴がある。第１の実施形態では、フラックス法を用いた半導体結晶形成工程で生じるメルトバックによりファセット面を表出させることとした。本実施形態では、半導体結晶形成工程の前に、エッチング工程を別途実施することにより、ファセット面を表出させる。それ以外の点は、第１の実施形態と同じである。したがって、第１の実施形態と異なる点を説明する。

１．エッチング装置
図１３は、本実施形態のIII 族窒化物半導体のエッチング方法で用いられるエッチング装置１の概略構成を示す図である。エッチング装置１は、種結晶Ｔ１０（図３および図４参照）にエッチングを施すための装置である。エッチング装置１は、チャンバー２と、供給管３と、排気管４と、を有している。チャンバー２は、内部にエッチング溶液を収容することができるようになっている圧力容器である。また、チャンバー２は、エッチングを施す対象である種結晶Ｔ１０およびエッチング溶液５を収容することもできる。

供給管３は、チャンバー２の内部にガスを供給するためのものである。排気管４は、チャンバー２の内部からガスを排気するためのものである。供給管３および排気管４に設けられた弁（図示しない）によりチャンバー２の内部の圧力の制御等を行う。

また、図１３に示したエッチング装置１以外にも、第１の実施形態で説明した半導体結晶製造装置１０（図６参照）を用いてもよい。内部に種結晶Ｔ１０およびエッチング溶液５を収容するとともに、容器内の温度や圧力を調整することができるものであれば、その他のものを用いることができる。

２．エッチング方法
次に、エッチング方法について説明する。本実施形態のエッチング方法では、種結晶Ｔ１０（図３および図４参照）をエッチング溶液５の中でエッチングする。そのため、前述したエッチング装置１のチャンバー２の内部に、種結晶Ｔ１０およびエッチング溶液５を入れる。ここでエッチング溶液５は、少なくともナトリウム（Ｎａ）を含む融液である。

このエッチングの際のチャンバー２の内部の温度条件や圧力条件を表４に示す。また、この融液中には、わずかに炭素（Ｃ）を含有させるとよい。その炭素の含有率も表４に示す。チャンバー２の内部に圧力をかけることにより、融液の蒸発を防止する。なお、エッチングを実施する時間は、０．５時間以上１０時間以内の範囲内である。ただし、これは、あくまで目安である。また、供給するガスは、ＡｒまたはＮ₂ である。

本実施形態のエッチング方法では、マスク層１４０はほとんど溶解せずに、下地層であるＧａＮ基板Ｇ１０が溶解する。つまり、ＧａＮ基板Ｇ１０の露出箇所をエッチングすることとなる。一方、マスク層１４０は、Ｎａ融液にほとんど解けない。しかし実際には、マスク層１４０は、斜面１４１の側からわずかにエッチングを受ける。このサイドエッチングの量は、温度が高いほど大きい。そのため、Ｎａ融液の温度を８３０℃以下とすることが望ましい。さらに望ましくは、Ｎａ融液の温度は、７００℃以上８３０℃以下の範囲内である。この温度範囲内でエッチングした場合には、より綺麗なファセット面が表出する。なお、炭素を添加することで、ＧａＮのエッチング量が増大する。表４に示す程度に炭素（Ｃ）を含有するＮａ融液におけるＧａＮの溶解度は、炭素を含有しないＮａ融液におけるＧａＮの溶解度に比べて高かった。

［表４］
温度 ６００℃以上 １０００℃以下
温度（より好ましい） ７００℃以上 ８３０℃以下
圧力 １ＭＰａ以上 １０ＭＰａ以下
炭素の含有量 ０ｍｏｌ％以上 １ｍｏｌ％以下

３．エッチング後の種結晶
エッチングを実施した種結晶Ｔ１１は、六角錐内面の形状をしている凹部Ｘ１２（図８および図９参照）を有している。ここで、ＧａＮ基板Ｇ１１の斜面Ｇ１３は、ファセット面である。例えば、｛１，０，−１，１｝面が挙げられる。ただし、実際には、完全なファセット面が表出することは稀であり、多数の小さなファセット面が階段状に表出することが多い。

このようにファセット面が露出すると、その露出したファセット面の溶解速度は遅い。したがって、エッチングの途中で一旦ファセット面が露出すると、その後エッチングが継続して行われたとしても、ファセット面が消失することはまずない。また、エッチングの深さは、開口部の幅と、エッチング時間で制御することができる。例えば、１００μｍ程度のエッチングを実施することもできる。

４．III 族窒化物半導体結晶の製造方法
本実施形態のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法は、次に示す工程を有する。
（Ａ）種結晶準備工程
（Ａ−３）マスク層形成工程
（Ａ−４）レーザー照射工程（凹部形成工程）
（Ｂ）種結晶エッチング工程
（Ｃ）半導体結晶形成工程
したがって、種結晶エッチング工程以外の工程については、既に説明したので、（Ｂ）種結晶エッチング工程について説明する。

４−１．（Ｂ）種結晶エッチング工程
本実施形態のエッチング方法を用いて、種結晶Ｔ１０をエッチングする。つまり、エッチング装置１のチャンバー２に、種結晶Ｔ１０およびエッチング溶液５を収容する。そして、表４に示した条件で、エッチングを行う。なお、エッチング溶液５では、Ｇａの濃度が５％以下である。

この工程におけるエッチング溶液５中では、エッチングにより、凹部Ｘ１１の内側面として露出しているＧａＮ基板Ｇ１０がエッチング溶液５に溶解する。一方、マスク層１４０は、エッチング溶液５に溶解しにくい。ただし、マスク層１４０の下地層であるＧａＮ基板Ｇ１０が溶けるため、マスク層１４０も横方向からゆっくり溶ける。これにより、凹部Ｘ１１は、大きくなる。具体的には、横方向にわずかに広がる。このように、種結晶Ｔ１０はエッチングされ、ＧａＮ基板Ｇ１０のファセット面が露出する。これにより、図８および図９に示す種結晶Ｔ１１が作製される。

凹部Ｘ１１は、エッチングを受けて、図９に示す凹部Ｘ１２となる。凹部Ｘ１２は、斜面Ｇ１３と、斜面１４３と、を有している。これらの斜面Ｇ１３、１４３は、｛１，０，−１，１｝面に相当する面である。

この後、ファセット面が表出している種結晶Ｔ１１を用いて、半導体結晶形成工程を実施する。本実施形態では、エッチング工程を別途実施するため、第１の実施形態および第２の実施形態よりもファセット面を露出させやすい。したがって、非結晶部をより形成しやすい。

５．変形例
５−１．エッチング溶液
本実施形態では、エッチング溶液５として、Ｎａを含む融液を用いた。エッチング溶液５は、Ｎａに加えて、Ｇａを含むこととしてもよい。この場合、Ｇａの含有量は、５ｍｏｌ％以下とする。Ｇａの含有量が５ｍｏｌ％を超えると、安定なエッチングを行えない。そのため、ＧａＮ層２３０からＧａＮが溶解しても、混合融液におけるＧａの含有量は、５ｍｏｌ％以下となるようにする必要がある。そのため、Ｇａが溶け出す量も考慮して、エッチング溶液のＮａ量を調整する必要がある。

５−２．マスク層形成工程
本実施形態では、マスク層形成工程を実施した。しかし、マスク層を形成することなく、レーザー照射工程により凹部を形成して種結晶を作製し、その種結晶に種結晶エッチング工程を実施することとしてもよい。この場合には、図１４に示すＧａＮ結晶Ｃ３０が得られる。ＧａＮ結晶Ｃ３０は、種結晶Ｔ３１に、非結晶部Ｘ３３およびＧａＮ層３５０が形成されたものである。ＧａＮ基板Ｇ３１の斜面Ｇ３３は、ファセット面あるいはファセット面に近い面である。種結晶Ｔ３１は、エッチングされたものである。そのため、ＧａＮ層３５０を成長させる基点となる面Ｇ３４は、エッチングされた面である。

６．本実施形態のまとめ
以上詳細に説明したように、本実施形態のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法では、フラックス法に用いる種結晶Ｔ１１として、レーザーにより複数の凹部Ｘ１１を規則的に配置して形成した後に、エッチングを実施したものを用いることとした。そして、マスク層１４０の表面１４２から半導体結晶を成長させることとした。そのため、凹部Ｘ１２の内部には半導体結晶が形成されず、非結晶部Ｘ１３が形成される。非結晶部Ｘ１３の上部のＧａＮ層１５０には、非結晶部Ｘ１３の下の半導体層からの転位（格子欠陥）は引き継がれない。つまり、形成されるＧａＮ結晶の転位密度は十分に低い。したがって、結晶性に優れたIII 族窒化物半導体結晶を形成することができる。

（第４の実施形態）
第４の実施形態について説明する。本実施形態では、第２の実施形態で説明したサファイア基板を備える種結晶を用い、第３の実施形態で説明した種結晶エッチング工程を実施することに特徴がある。それ以外の点は、第１の実施形態と同じである。したがって、第１の実施形態と異なる点を説明する。

１．III 族窒化物半導体結晶の製造方法
本実施形態のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法は、次に示す工程を有する。
（Ａ）種結晶準備工程
（Ａ−１）低温バッファ層形成工程
（Ａ−２）下地層形成工程
（Ａ−３）マスク層形成工程
（Ａ−４）レーザー照射工程（凹部形成工程）
（Ｂ）種結晶エッチング工程
（Ｃ）半導体結晶形成工程

そのため、（Ａ）種結晶準備工程により、凹部Ｘ２１を有する種結晶Ｔ２０を作製する（図１２参照）。そして、その種結晶Ｔ２０に（Ｂ）種結晶エッチング工程を実施して、ファセット面に近い面を露出させて、六角錐内面形状の凹部Ｘ２２を有する種結晶Ｔ１１を作製する（図１２参照）。そして、（Ｃ）半導体結晶形成工程により、半導体結晶を成長させる。これにより、図１０に示すＧａＮ結晶Ｃ２０を製造することができる。また、マスク層を形成しないで、ＧａＮ結晶を製造することもできる。

（第５の実施形態）
第５の実施形態について説明する。本実施形態では、第１の実施形態から第４の実施形態までに説明したIII 族窒化物半導体結晶の製造方法を用いたＧａＮ基板の製造方法について説明する。

１．III 族窒化物半導体結晶の製造方法
本実施形態のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法は、第１の実施形態から第４の実施形態までで説明した各工程に加えて、次に示す工程を有する。
（Ｄ）半導体結晶分離工程

１−１．半導体結晶分離工程
前述したように、非結晶部Ｘ１３、Ｘ２３の形成されたＧａＮ結晶では、ＧａＮ層１５０、２５０が成長基板から剥離しやすい。非結晶部Ｘ１３、Ｘ２３があるために、下地層との密着強度が低いからである。そこで、図２および図１１で示したように、ＧａＮ結晶と、成長基板とを分離する。また、膨張係数の差を利用して、加熱冷却を利用してもよい。

なお、実際には、マスク層１４０、２４０や非結晶部Ｘ１３、Ｘ２３の一部がＧａＮ結晶に付着したままとなることも起こりうる。その場合であっても、底面１５１、２５１を削れば問題ない。

２．本実施形態のまとめ
以上詳細に説明したように、本実施形態のＧａＮ基板の製造方法は、第１の実施形態から第４の実施形態までのいずれかの方法を用いて形成されたＧａＮ結晶を成長基板から取り外してＧａＮ自立基板とする方法である。

１．実施例１
１−１．種結晶
実施例１について説明する。本実施例では、第３の実施形態のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法を用いた。そのため、ｃ面ＧａＮ自立基板を用いた。ＧａＮ自立基板の直径は、２インチ（５０．８ｍｍ）であった。ＧａＮ自立基板の上に、ｉ−ＧａＮ層を１μｍ成長させた後に、ＡｌＧａＮ層を１００ｎｍ成長させた。このＡｌＧａＮ層のＡｌ組成比は、０．０５であった。

次に、レーザー加工により、種結晶に円錐形状の凹部をハニカム状に形成した（図３、図４参照）。その際に波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザーを用いた。種結晶の表面における凹部の直径は、３００μｍであった。その凹部の深さは、２６０μｍであった。円錐形状の凹部の頂角は、ほぼ６０°であった。

１−２．エッチング
次に、エッチング装置の内部に、Ｎａ３０ｇと、炭素（Ｃ）８０ｍｇと、を収容した。このときのフラックスにおける炭素比は、０．５ｍｏｌ％であった。装置の真空引きを行った後に昇圧、昇温してエッチングを実施した。温度は、７５０℃であった。圧力は、３ＭＰａであった。適宜反転しつつ、２０ｒｐｍで撹拌を行った。エッチングを実施した時間は、２時間であった。エッチング装置の内部に供給したガスは窒素であった。これにより、エッチング済みの種結晶が得られた。

１−３．育成
次に、半導体結晶製造装置の内部に、種結晶を収容した。また、原材料として、Ｇａを３０ｇ、Ｎａを３０ｇ、炭素（Ｃ）を８０ｍｇ、半導体結晶製造装置の内部に収容した。そして、窒素ガスを供給しつつ、昇温、昇圧した。装置内部の温度は、８７０℃であった。圧力は、４ＭＰａであった。適宜反転しつつ、２０ｒｐｍで撹拌を行った。ＧａＮ結晶を育成を３０時間かけて行った。

１−４．ＧａＮ結晶
これにより、ＧａＮ結晶が得られた。非結晶部Ｘ１３に相当する部分が形成されていることを確認した。そのため、成長させたＧａＮ層は、種結晶から容易に分離することができた。成長させたＧａＮ層の膜厚は、０．９ｍｍであった。得られた結晶の転位密度は、１×１０⁵ ／ｃｍ² 以下であった。

図１５は、レーザーにより凹部を形成した種結晶の表面を示す顕微鏡写真である。図１５に示すように、円錐形状の凹部が形成されている。なお、図１５の左下に、長さ２０μｍを表すバーを示す。

図１６は、レーザーにより凹部を形成した種結晶についてエッチングを施した後の顕微鏡写真である。多数の細かいファセット面が表出している。

１…エッチング装置
１０…半導体結晶製造装置
Ｇ１０、Ｇ１１…ＧａＮ基板
１４０、２４０…マスク層
１５０、２５０…ＧａＮ層
２２０…低温バッファ層
Ｔ１０、Ｔ１１、Ｔ２１、Ｔ２２…種結晶
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ２１、Ｘ２２…凹部
Ｘ１３、Ｘ２３…非結晶部

Claims (19)

1. 下地層の上にＡｌ_X Ｉｎ_Y Ｇａ_(1-X-Y) Ｎ（０＜Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）から成るマスク層を形成するマスク層形成工程と、
   前記マスク層に向けてレーザーを照射することにより前記下地層の少なくとも一部を露出させる複数の凹部を形成して種結晶とするレーザー照射工程と、
   III 族金属とＮａとを少なくとも含む混合融液中で前記マスク層の上にIII 族窒化物半導体結晶を成長させる半導体結晶形成工程と、
   を有すること
   を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
2. 請求項１に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
   前記半導体結晶形成工程では、
   前記凹部をIII 族窒化物半導体で埋めることなく、前記マスク層から前記III 族窒化物半導体結晶を成長させること
   を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
   前記半導体結晶形成工程では、
   前記凹部と、前記III 族窒化物半導体結晶の底面とにより囲まれた非結晶部を形成すること
   を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
   前記レーザー照射工程では、
   複数の前記凹部をハニカム状に配置して形成すること
   を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
   前記レーザー照射工程では、
   前記凹部の形状を円錐内面の形状とすること
   を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
6. 請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
   前記レーザー照射工程では、
   前記凹部の形状を六角錐内面の形状とすること
   を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
7. 請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
   前記半導体結晶形成工程では、
   前記下地層のファセット面を露出させること
   を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
8. 請求項７に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
   前記半導体結晶形成工程では、
   少なくとも｛１，０，−１，１｝面を露出させること
   を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
9. 請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
   前記レーザー照射工程により前記凹部を形成した前記種結晶をエッチングするエッチング工程を有し、
   前記エッチング工程は、
   少なくともＮａを含む融液中でエッチングすることにより前記下地層のファセット面を露出させる工程であり、
   前記半導体結晶形成工程では、
   前記エッチング工程を実施した前記種結晶の前記マスク層の上にIII 族窒化物半導体結晶を成長させること
   を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
10. 請求項９に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
    前記エッチング工程では、
    少なくともＮａを含む融液の温度を６００℃以上１０００℃以下の範囲内とすること
    を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
11. 請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
    前記マスク層は、
    Ａｌ組成比が０．０２以上１．００以下の範囲内のIII 族窒化物半導体であること
    を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
12. 請求項１から請求項１１までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
    前記下地層は、
    Ａｌ組成比が０以上０．０２以下の範囲内のIII 族窒化物半導体であり、
    前記下地層のＡｌ組成比は、前記マスク層のＡｌ組成比よりも小さいこと
    を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
13. 基板に成長させた半導体層に向けてレーザーを照射することにより前記半導体層に複数の凹部を形成して種結晶とするレーザー照射工程と、
    前記レーザー照射工程により複数の前記凹部を形成した前記種結晶をエッチングするエッチング工程と、
    III 族金属とＮａとを少なくとも含む混合融液中で前記種結晶の上にIII 族窒化物半導体結晶を成長させる半導体結晶形成工程と、
    を有し、
    前記エッチング工程は、
    少なくともＮａを含む融液中でエッチングすることにより前記半導体層のファセット面を露出させる工程であり、
    前記半導体結晶形成工程では、
    前記エッチング工程を実施した前記種結晶の上にIII 族窒化物半導体結晶を成長させること
    を特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
14. 下地層の上にＡｌ_X Ｉｎ_Y Ｇａ_(1-X-Y) Ｎ（０＜Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）から成るマスク層を形成するマスク層形成工程と、
    前記マスク層に向けてレーザーを照射することにより前記下地層の少なくとも一部を露出させる複数の凹部を形成して種結晶とするレーザー照射工程と、
    ＧａとＮａとを少なくとも含む混合融液中で前記マスク層の上にＧａＮ結晶を成長させる半導体結晶形成工程と、
    前記ＧａＮ結晶を前記種結晶から取り外す半導体結晶分離工程と、
    を有すること
    を特徴とするＧａＮ基板の製造方法。
15. 基板に成長させた半導体層に向けてレーザーを照射することにより前記半導体層に複数の凹部を形成して種結晶とするレーザー照射工程と、
    ＧａとＮａとを少なくとも含む混合融液中で前記種結晶の上にＧａＮ結晶を成長させる半導体結晶形成工程と、
    前記ＧａＮ結晶を前記種結晶から取り外す半導体結晶分離工程と、
    を有すること
    を特徴とするＧａＮ基板の製造方法。
16. 請求項１５に記載のＧａＮ基板の製造方法において、
    下地層の上にＡｌ_X Ｉｎ_Y Ｇａ_(1-X-Y) Ｎ（０＜Ｘ，０≦Ｙ，Ｘ＋Ｙ≦１）から成るマスク層を形成するマスク層形成工程を有し、
    前記レーザー照射工程では、
    前記マスク層に向けてレーザーを照射することにより前記下地層の少なくとも一部を露出させること
    を特徴とするＧａＮ基板の製造方法。
17. 請求項１４から請求項１６までのいずれか１項に記載のＧａＮ基板の製造方法において、
    前記レーザー照射工程では、
    複数の前記凹部をハニカム状に配置して形成すること
    を特徴とするＧａＮ基板の製造方法。
18. 請求項１４から請求項１７までのいずれか１項に記載のＧａＮ基板の製造方法において、
    前記レーザー照射工程では、
    前記凹部の形状を円錐内面の形状とすること
    を特徴とするＧａＮ基板の製造方法。
19. 請求項１４から請求項１８までのいずれか１項に記載のＧａＮ基板の製造方法において、
    前記レーザー照射工程により前記凹部を形成した前記種結晶をエッチングするエッチング工程を有し、
    前記エッチング工程は、
    少なくともＮａを含む融液中でエッチングすることにより前記半導体層のファセット面を露出させる工程であり、
    前記半導体結晶形成工程では、
    前記エッチング工程を実施した前記種結晶の上にIII 族窒化物半導体結晶を成長させること
    を特徴とするＧａＮ基板の製造方法。