JP2014207265A

JP2014207265A - 多層セラミック基板およびその製造方法

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Publication number: JP2014207265A
Application number: JP2013082648A
Authority: JP
Inventors: 達哉加藤; Tatsuya Kato
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2013-04-11
Filing date: 2013-04-11
Publication date: 2014-10-30
Anticipated expiration: 2033-04-11
Also published as: JP6121782B2

Abstract

【課題】焼成工程における材料の収縮挙動を適切に制御できる技術を提供する。
【解決手段】ＬＴＣＣ基板１０は、第１と第２のセラミック絶縁層１ａ，１ｂが積層された多層構造を有する。第１のセラミック絶縁層１ａは、焼成工程において結晶化するガラスを主成分とするガラス材料を含む。第２のセラミック絶縁層１ｂは、焼成工程において結晶化しないガラスを主成分とするガラス材料を含む。第１のセラミック絶縁層１ａに含有されている結晶化するガラスの軟化点温度Ｔａと、第２のセラミック絶縁層１ｂに含有されている結晶化しないガラスの結晶化温度Ｔｂとは、以下の不等式（１）の関係を満たす。
Ｔａ≦Ｔｂ≦Ｔａ＋１００…（１）
【選択図】図１

Description

本発明は、多層セラミック基板に関する。

多層セラミック基板としては、低温焼成セラミック多層基板（以下、「ＬＴＣＣ基板」とも呼ぶ。「ＬＴＣＣ」は、Low Temperature Co-fired Ceramicsの略語である。）が知られている。ＬＴＣＣ基板はモジュール化や小型化に適しているため、移動体通信分野や自動車分野などにおいて多く利用されている。ＬＴＣＣ基板は、銀や、銅、金などを主成分とする未焼成の導体材料が配置された、未焼成のセラミックシート（グリーンシート）の積層体を低温焼成することによって作製される。

従来から、ＬＴＣＣ基板の焼成工程においては、積層されたセラミックシート同士の収縮挙動や、セラミックシートと導体材料との収縮挙動を一致させることが要求されてきた。ここで、「収縮挙動」には、例えば、焼成中に収縮が始まるタイミングや、焼成中における収縮によるサイズの時間変化の様子、焼成前後における材料の寸法変化率などが含まれる。下記特許文献１−３では、焼成工程における材料の収縮挙動を以下のように制御している。

特許文献１では、低温焼成基板材料を主成分とする第１のグリーンシートの表層に、第１のグリーンシートよりも高い焼結温度を有する無機組成物を主成分とする第２のグリーンシートが配置される。これによって、比較的低い焼成温度で実行される第１の焼成時においては、第２のグリーンシートによって第１のグリーンシートの収縮が抑制される。また、比較的高い焼成温度で実行される第２の焼成時においては、第１の焼成時に焼結済みの内層によって表層の第２のグリーンシートの収縮が抑制される。

特許文献２では、第１ガラス転移点を有するガラス成分を含む第１未焼結シートと、第１ガラス転移点よりも８０℃以上低い第２ガラス転移点を有するガラス成分を含む第２未焼結シートと、を用いて未焼成の積層基板が構成される。特許文献２の焼成工程では、第１ガラス転移点よりも低く第２ガラス転移点よりも高い温度で焼成する第１工程と、第１ガラス転移点よりも高い温度で焼成する第２工程とが実行される。第１工程では、第２未焼結シートの収縮応力が第１未焼結シートによって緩和され、第２工程では、第１未焼結シートの収縮応力が第２未焼結シートによって緩和される。

特許文献３では、第１の無機組成物によって構成される第１絶縁層と、第１の無機組成物よりも高温で焼結に伴う収縮が開始される第２の無機組成物によって構成され、第１の絶縁層よりも厚みが厚い第２絶縁層と、が交互に積層されて積層体が構成される。また、当該積層体では、第１絶縁層と第２絶縁層との間に、第１絶縁層の収縮開始温度よりも高く第２絶縁層の収縮開始温度よりも低い温度で収縮が開始される導体層が配置される。特許文献３では、当該積層体の焼成工程として、第１絶縁層を主に焼結させる加熱工程と、導体層を主に焼結させる加熱工程と、第２絶縁層を主に焼結させる加熱工程とが順に実行される。

特開平６−９７６５６号公報特開２００６−２４５６２８号公報特開２００４−３０４１５０号公報

ところで、ＬＴＣＣ基板の製造工程では、グリーンシートおよび導体材料を有する積層基板を焼成した後に、当該積層基板の表層に電極や抵抗体の未焼成材料を配置して再び焼成する二次焼成が実行される場合がある。この二次焼成においては焼成前後における積層基板の寸法変化率と表層に配置された導体材料の寸法変化率とが互いに一致することが望ましい。しかしながら、上述した特許文献１−３の技術はいずれも、一次焼成における材料の収縮挙動の制御については考慮されているが、一次焼成後の二次焼成における材料の収縮挙動の制御については一切考慮されていない。

このように、ＬＴＣＣ基板の製造工程においては、二次焼成における材料の収縮挙動の制御については、これまで十分な工夫がなされてこなかった。また、従来のＬＴＣＣ基板の製造工程においては、二次焼成に限らず、一次焼成を含む焼成工程の全般における材料の収縮挙動の制御ついて依然として改良の余地があった。その他に、従来のＬＴＣＣ基板の製造工程においては、工程の容易化や簡易化、工程数の低減、低コスト化、省資源化、使用される設備や器具の小型化、使い勝手の向上等が望まれていた。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

［１］本発明の一形態によれば、多層セラミック基板の製造方法が提供される。この製造方法は、（ａ）結晶化しないガラスを主成分とするガラス材料を含む第１の未焼成ガラス材料層と、結晶化するガラスを主成分とするガラス材料を含む第２の未焼成ガラス材料層と、を含む複数の未焼成絶縁材料層が積層されている未焼成積層基板であって、前記複数の未焼成絶縁材料層の間と、前記複数の未焼成絶縁材料層の最外層の表面と、に配置されている未焼成の配線材料と、前記配線材料と接続されるように、前記複数の未焼成絶縁材料層のそれぞれを厚み方向に貫通している貫通孔に配置されている未焼成の貫通電極材料と、を備える未焼成積層基板を準備する工程と；（ｂ）前記未焼成積層基板を焼成して、結晶化しないガラスを主成分とするガラス材料を含む第１の絶縁層と、結晶化ガラスを主成分とするガラス材料を含む第２の絶縁層と、を含む複数の絶縁層と、前記複数の絶縁層の間と、前記複数の絶縁層の最外層の表面と、に配置されている配線と、前記複数の絶縁層のそれぞれを厚み方向に貫通している貫通電極と、を備える焼成積層基板を形成する工程と；（ｃ）前記焼成積層基板の最外層の表面に未焼成の抵抗材料または未焼成の電極材料を配置して焼成することによって、前記最外層の表面において前記配線に接続されている抵抗または電極を形成する工程と、を備え；前記結晶化しないガラスの軟化点温度Ｔａ（℃）と、前記結晶化ガラスの結晶化温度Ｔｂ（℃）と、が、Ｔａ≦Ｔｂ≦Ｔａ＋１００の関係を満たす。この形態の製造方法によれば、工程（ｂ）の焼成（一次焼成）中においては、第１の未焼成ガラス材料層の過度な収縮が第２の未焼成ガラス材料層によって抑制される。また、工程（ｃ）の焼成（二次焼成）中においては、第１の絶縁層の過度な収縮が第２の絶縁層の収縮によって抑制される。

［２］上記形態の製造方法において、前記結晶化するガラス材料の結晶化温度は、前記工程（ｃ）における焼成温度よりも高くても良い。この形態の製造方法によれば、二次焼成中における第１の絶縁層の過度な収縮をより確実に抑制することができる。

［３］本発明の他の形態によれば、多層セラミック基板が提供される。この多層セラミック基板は、積層されている複数の絶縁層と；前記複数の絶縁層の間と、前記複数の絶縁層の最外層の表面と、に配置されている配線と；前記配線に接続され、前記複数の絶縁層のそれぞれを厚み方向に貫通している貫通電極と；前記複数の絶縁層の最外層の表面において前記配線に接続されている抵抗または電極と；を備え、前記複数の絶縁層は、少なくとも、結晶化しないガラスを主成分とするガラス材料を含む第１の絶縁層と、結晶化ガラスを主成分とするガラス材料を含む第２の絶縁層と、を含み；前記結晶化しないガラスの軟化点温度Ｔａ（℃）と、前記結晶化ガラスの結晶化温度Ｔｂ（℃）と、が、Ｔａ≦Ｔｂ≦Ｔａ＋１００の関係を満たすことを特徴とする。この形態の多層セラミック基板によれば、焼成工程におけるセラミック材料と導体材料の収縮挙動が適切に制御されるため、焼成工程における材料の収縮に伴う不具合の発生が抑制される。

［４］上記形態の多層セラミック基板において、前記第１の絶縁層の厚みの合計ｔａと、前記第２の絶縁層の厚みの合計ｔｂとが、ｔｂ≦ｔａ×０．１の関係を満たしていても良い。この形態の多層セラミック基板によれば、焼成工程において、第２の絶縁層の収縮が第１の絶縁層によって過度に抑制されてしまうことを抑制できる。

本発明は、多層セラミック基板や多層セラミック基板の製造方法以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、多層セラミック基板を製造するための未焼成基板や、未焼成基板を焼成する方法、多層セラミック基板の最外層への抵抗または電極の配置方法、それらの方法を実現するコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した一時的でない記録媒体等の形態で実現することができる。

ＬＴＣＣ基板の構成を示す概略図。ＬＴＣＣ基板の製造工程の手順を示す説明図。ＬＴＣＣ基板の製造工程における各工程の内容を模式的に示す模式図。ＬＴＣＣ基板の製造工程における各工程の内容を模式的に示す模式図。ＬＴＣＣ基板の他の構成例を示す概略図。ＬＴＣＣ基板の他の構成例を示す概略図。ＬＴＣＣ基板のサンプルの製造条件とその評価とをまとめた表を示す説明図。第２実施形態としてのＬＴＣＣ基板の製造工程の手順を示す説明図。ＬＴＣＣ基板の製造工程における各工程の内容を模式的に示す模式図。第３実施形態としてのＬＴＣＣ基板の製造工程の手順を示す説明図。ＬＴＣＣ基板の製造工程における各工程の内容を模式的に示す模式図。

A．第１実施形態：
図１は、本発明の一実施形態としてのＬＴＣＣ基板１０の構成を示す概略図である。ＬＴＣＣ基板１０は、コンピュータや通信機器等で用いられる高周波モジュールやＩＣパッケージに用いられる回路基板である。ＬＴＣＣ基板１０は、第１のセラミック絶縁層１ａと第２のセラミック絶縁層１ｂとが積層された多層構造を有している。なお、本実施形態のＬＴＣＣ基板１０は、５層構造であり、１層の第２のセラミック絶縁層１ｂの両側にそれぞれ２層の第１のセラミック絶縁層１ａが配置されている。

ここで、第１のセラミック絶縁層１ａは、焼成工程において結晶化しないガラスを主成分として構成されており、第２のセラミック絶縁層１ｂは、焼成工程において結晶化するガラスを主成分として構成されている。本明細書において「主成分」とは、混合物において全体の５０重量％以上の含有率を占める材料成分を意味する。本実施形態のＬＴＣＣ基板では、第１と第２のセラミック絶縁層１ａ，１ｂを有することによって、焼成工程における材料の収縮挙動が適切に制御されているが、その詳細については後述する。

各セラミック絶縁層１ａ，１ｂには、厚み方向に貫通する貫通孔２ｈ（以下、「ビア２ｈ」とも呼ぶ）が設けられており、各ビア２ｈ内にはビア電極２が配置されている。また、各セラミック絶縁層１ａ，１ｂの間および最外層の表面には配線パターン３が配置されている。各層の配線パターン３同士は、ビア電極２を介して電気的に接続されている。

ＬＴＣＣ基板１０の最外層の表面には、配線パターン３に電気的に接続されている電極５および抵抗体６が配置されている。以下では、電極５および抵抗体６を、特に、「表層電極５」および「表層抵抗体６」とも呼ぶ。本実施形態のＬＴＣＣ基板１０は、第１と第２のセラミック絶縁層１ａ，１ｂと、ビア電極２および配線パターン３と、を同時焼成する一次焼成と、表層電極５および表層抵抗体６の材料を焼成する二次焼成と、を経て製造される。具体的には以下の通りである。

図２は、ＬＴＣＣ基板１０の製造工程の手順を示すフローチャートである。図３，図４は、ＬＴＣＣ基板１０の製造工程における各工程の内容を模式的に示す模式図である。以下の説明では、図２のステップＳ１０，Ｓ２０の工程については図３を参照図とし、ステップＳ３０〜Ｓ７０の工程については図４を参照図として用いる。ステップＳ１０では、未焼成のセラミック材料シートである第１と第２のグリーンシート１ａｇ,１ｂｇが準備される（図３）。第１と第２のグリーンシート１ａｇ,１ｂｇはそれぞれ、一次焼成によって第１と第２のセラミック絶縁層１ａ，１ｂになる。

第１と第２のグリーンシート1ａｇ，１ｂｇはそれぞれ、セラミック原料粉末と、バインダー成分と、可塑剤と、溶剤と、を混合したセラミックスラリーを、ドクターブレード法などによってシート状に成形することによって作製される。セラミック原料粉末は、ガラス粉末と無機フィラーとを混合した混合材料である。なお、第１のグリーンシート１ａｇは、焼成工程において結晶化しないガラス材料を主成分として作製され、第２のグリーンシート１ｂｇは、焼成工程において結晶化するガラス材料を主成分として作製される。

ステップＳ２０では、各グリーンシート１ａｇ，１ｂｇにビア電極２および配線パターン３の未焼成材料である導体ペーストが配置される。具体的に、導体ペーストとしては、ビア電極２を形成するためのビア導体ペースト２ｇと、配線パターン３を形成するための配線導体ペースト３ｇと、が準備される。ビア導体ペースト２ｇおよび配線導体ペースト３ｇはそれぞれ、銀粉末などの導体粉末と、ガラス粉末と、バインダ成分と、溶剤とを混合することによって作製される。

ビア導体ペースト２ｇは、パンチ加工によって各グリーンシート１ａｇ，１ｂｇに形成されたビア２ｈに充填される。配線導体ペースト３ｇは、例えば、スクリーン印刷法などによって、各グリーンシート１ａｇ，１ｂｇの表面に所定のパターンを形成するように塗布される。導体ペースト２ｇ，３ｇが配置された各グリーンシート１ａｇ，１ｂｇが所定の順序で積層されて圧着されることよって、未焼成積層基板１０ｇが構成される。

ステップＳ３０では、未焼成積層基板１０ｇの両面に、拘束シート７が配置される（図３）。拘束シート７は、一次焼成において、未焼成積層基板１０ｇの平面方向の収縮を適切に抑制する。拘束シート７は、第１のグリーンシート１ａｇと同様に、セラミック原料粉末をシート状に成形することよって作製される。なお、拘束シート７は、一次焼成の後に除去される。

ステップＳ４０では、拘束シート７が配置された未焼成積層基板１０ｇが１０００℃以下の焼成温度で焼成（一次焼成）され、焼成済積層基板１０ａが形成される。一次焼成においては、第１と第２のグリーンシート１ａｇ，１ｂｇにおけるセラミック材料と導体材料とが同時に焼結される同時焼結性が確保されるように、両者の収縮挙動が適切に制御されることが望ましい。セラミック材料と導体材料の同時焼結性が確保されることによって、ビア電極２や配線パターン３の周囲にボイドとも呼ばれる空隙が生じるなどの不具合が抑制される。

ステップＳ５０では、焼成済積層基板１０ａの両面に、表層電極５および表層抵抗体６の未焼成材料である電極ペースト５ｇおよび抵抗ペースト６ｇが配置される。なお、抵抗ペースト６ｇの表層には、さらに、表層抵抗体６をガラスコーティングするためのガラスペーストが塗布されても良い。ステップＳ６０では、電極ペースト５ｇおよび抵抗ペースト６ｇが配置された焼成済積層基板１０ａが再び１０００℃以下の焼成温度で焼成（二次焼成）される。

ステップＳ７０では、仕上げ工程として、焼成後の表層抵抗体６をレーザートリミング装置などによって抵抗値が調整される。また、ＩＣやチップ部品などの所定の部品（図示及び詳細な説明は省略）が、表層電極５等にハンダやワイヤー（Ａｕ，Ｃｕ,Ａｌ等）によって接続される。これによって、ＬＴＣＣ基板１０が完成される。

ところで、一次焼成によって既に焼成済みのセラミック絶縁層であっても、二次焼成中に収縮してしまう可能性がある。二次焼成においてセラミック絶縁層が過度に収縮してしまうと、表層の導体材料との間で寸法変化率の差が生じてしまい、表層電極および表層抵抗の接触不良などの不具合が生じてしまう可能性がある。なお、二次焼成においては、収縮を抑制するための拘束シートをセラミック絶縁層に配置しても、一次焼成済みのセラミック絶縁層と未焼成の拘束シートとの間では十分な接合性が確保されないため、セラミック絶縁層の収縮を十分に抑制することはできない。

しかし、本実施形態のＬＴＣＣ基板１０は、セラミック絶縁層として、焼成工程において結晶化しないガラス材料を主成分とする第１のセラミック絶縁層１ａと、焼成工程において結晶化するガラス材料を主成分とする第２のセラミック絶縁層１ｂと、を備えている。第２のセラミック絶縁層１ｂは、一次焼成において結晶化したガラス成分によって緻密化されているため、二次焼成における収縮の度合いが、ガラス成分が結晶化していない第１のセラミック絶縁層１ａよりも小さい。従って、二次焼成においては、第２のセラミック絶縁層１ｂによって第１のセラミック絶縁層１ａの過度な収縮が抑制される。

ここで、第１のセラミック絶縁層１ａを構成する結晶化しないガラスの軟化点温度Ｔａ（℃）と、第２のセラミック絶縁層１ｂを構成する結晶化するガラスの結晶化温度Ｔｂ（℃）とは、以下の不等式（１）で表される関係を満たしていることが好ましい。この理由を以下に説明する。
Ｔａ≦Ｔｂ≦Ｔａ＋１００…（１）

セラミック絶縁層の焼成工程では、セラミック絶縁層は、含有しているガラスが軟化して空隙に流動することによって緻密化される。そのため、焼成工程における焼成温度は、セラミック絶縁層が含有するガラスが十分に流動するように、その軟化点温度よりも高い温度に設定されることが望ましい。

しかし、焼成温度がセラミック絶縁層が含有するガラスの軟化点温度よりも著しく高い温度に設定されると、セラミック絶縁層の収縮が促進されてしまい、セラミック材料と導体材料の収縮速度がずれてしまう可能性がある。セラミック材料と導体材料の収縮速度のずれが大きいと、セラミック材料と導体材料との同時焼結性が確保されなくなる。そのため、焼成温度は、セラミック絶縁層のガラスの軟化点温度との差が１００℃以下になるように設定されることが望ましい。

よって、本実施形態のＬＴＣＣ基板１０の製造工程では、一次焼成の焼成温度Ｔ_F1は、少なくとも、第１のセラミック絶縁層１ａの軟化点温度Ｔａに対して下記の不等式（２）の範囲内で設定されることが望ましい。
Ｔａ≦Ｔ_F1≦Ｔａ＋１００…（２）

ここで、第２のセラミック絶縁層１ｂのガラスの結晶化温度Ｔｂが一次焼成の焼成温度Ｔ_F1に対して低すぎると、一次焼成において、第２のセラミック絶縁層１ｂが早期の段階で硬化を開始してしまう可能性がある。第２のセラミック絶縁層１ｂが硬化が早まると、第１のセラミック絶縁層１ａの収縮が第２のセラミック絶縁層１ｂによって過度に抑制されてしまい、導体材料との同時焼結性が確保されなくなってしまう可能性がある。

一方、第２のセラミック絶縁層１ｂのガラスの結晶化温度Ｔｂが一次焼成の焼成温度Ｔ_F1に対して高すぎると、一次焼成において第２のセラミック絶縁層１ｂのガラスが十分に結晶化しなくなってしまう可能性がある。そのため、二次焼成において、第１のセラミック絶縁層１ａの収縮が第２のセラミック絶縁層１ｂによって十分に抑制されなくなってしまう可能性がある。

しかし、第２のセラミック絶縁層１ｂのガラスの結晶化温度Ｔｂと第１のセラミック絶縁層１ａのガラスの軟化点温度Ｔａとが上記の不等式（１）の関係を満たしていれば、当該結晶化温度Ｔｂは一次焼成の焼成温度Ｔ_F1から著しく乖離してしまうことが抑制される。従って、上述したような、不具合が抑制される。

また、本発明の発明者は、実験により、本実施形態のＬＴＣＣ基板１０では、第１のセラミック絶縁層１ａの厚みｔａと、第２のセラミック絶縁層１ｂの厚みｔｂとが以下の不等式（３）で表される関係を満たしていることが好ましいことを見出した。なお、厚みｔａ，ｔｂはそれぞれ、ＬＴＣＣ基板１０に含まれる第１と第２のセラミック絶縁層１ａ，１ｂのそれぞれの厚みの合計を意味している。
ｔｂ≦ｔａ×０．１…（３）

第２のセラミック絶縁層１ｂを構成する第２のグリーンシート１ｂｇでは、一次焼成中にガラスが結晶化するため、焼成に伴う収縮の度合いは、第１のセラミック絶縁層１ａを構成する第１のグリーンシート１ａｇよりも大きい傾向にある。そのため、一次焼成中には、第２のグリーンシート１ｂｇは、第１のグリーンシート１ａｇによって、その収縮が抑制される。

しかし、第２のセラミック絶縁層１ｂの厚みｔｂが、第１のセラミック絶縁層１ａの厚みｔａに対して大きすぎると、一次焼成中に、第２のグリーンシート１ｂｇの収縮が第１のグリーンシート１ａｇによって十分に抑制されない可能性がある。この場合には、第２のグリーンシート１ｂｇが過度に収縮してしまい、第２のグリーンシート１ｂｇにおいてセラミック材料と導体材料との同時焼結性が低下してしまう可能性がある。

これに対して、第１のセラミック絶縁層１ａの厚みｔａと、第２のセラミック絶縁層１ｂの厚みｔｂとが上記の関係を満たしていれば、第１と第２のグリーンシート１ａｇ，１ｂｇの互いの収縮の度合いを適切に拮抗させることができる。従って、一次焼成中における第２のグリーンシート１ｂｇの収縮を第１のグリーンシート１ａｇによって適切に抑制することができ、セラミック材料と導体材料との同時焼結性が低下が抑制される。

なお、上記説明における厚みｔａ，ｔｂはそれぞれ、完成後のＬＴＣＣ基板１０における各セラミック絶縁層１ａ，１ｂの厚みである。しかし、上記説明における厚みｔａ，ｔｂはそれぞれ、焼成前の未焼成積層基板１０ｇにおける第１と第２のグリーンシート１ａｇ，１ｂｇの厚みであるとしても良い。

さらに、本実施形態のＬＴＣＣ基板１０の製造工程においては、二次焼成における焼成温度が、第２のセラミック絶縁層１ｂの主成分である結晶化するガラスの結晶化温度よりも高いことが好ましい。二次焼成の焼成温度がこのように設定されていれば、二次焼成において第２のセラミック絶縁層１ｂのガラスをより確実に結晶化させることができ、第２のセラミック絶縁層１ｂを十分に硬化させることができる。従って、二次焼成における第１のセラミック絶縁層１ａの収縮を第２のセラミック絶縁層１ｂによってより確実に抑制することができる。

図５Ａ，図５Ｂは、本実施形態のＬＴＣＣ基板１０の他の構成例を示す概略図である。図５ＡのＬＴＣＣ基板１０Ａは、４層の第１のセラミック絶縁層１ａと、２層の第２のセラミック絶縁層１ｂと、を備えている。ＬＴＣＣ基板１０Ａでは、２層の第２のセラミック絶縁層１ｂのそれぞれが、第１のセラミック絶縁層１ａの間に配置されている。このように、第２のセラミック絶縁層１ｂを複数備えている構成であっても、図１で説明したＬＴＣＣ基板１０と同様に、一次焼成および二次焼成におけるセラミック材料と導体材料の収縮挙動が適切に制御される。

図５ＢのＬＴＣＣ基板１０Ｂは、３層の第１のセラミック絶縁層１ａと、１層の第２のセラミック絶縁層１ｂを備えている。ＬＴＣＣ基板１０Ｂでは、第２のセラミック絶縁層１ｂは最外層に配置されている。このように、第２のセラミック絶縁層１ｂは、第１のセラミック絶縁層１ａの間に配置されていなくても良い。ＬＴＣＣ基板１０Ｂのように、第２のセラミック絶縁層１ｂが最外層に配置されていても、図１で説明したＬＴＣＣ基板１０と同様に、一次焼成および二次焼成におけるセラミック材料と導体材料の収縮挙動が適切に制御される。

以上のように、ＬＴＣＣ基板１０の構成は図１に示された構成に限定されることはない。ＬＴＣＣ基板１０は、少なくとも、焼成工程において結晶化しないガラスを主成分とするガラス材料を含む第１のセラミック絶縁層１ａと、焼成工程において結晶化するガラスを主成分とするガラス材料を含む第２のセラミック絶縁層１ｂとを備えていれば良い。

ただし、第１のセラミック絶縁層１ａのガラスの軟化点温度Ｔａと、第２のセラミック絶縁層１ｂのガラスの結晶化温度Ｔｂとは、上述した不等式（１）の関係を満たしていることが望ましい。また、第１と第２のセラミック絶縁層１ａ，１ｂの厚みｔａ，ｔｂは上述した不等式（３）の関係を満たしていることがより好ましい。さらに、その製造工程では、二次焼成の焼成温度が第２のセラミック絶縁層１ｂのガラスの結晶化温度Ｔｂよりも高いことが好ましい。

図６は、本発明の発明者が作製したＬＴＣＣ基板のサンプルの製造条件とその評価とをまとめた表を示す説明図である。本発明の発明者は、異なる材料によって構成された第１と第２のセラミック絶縁層を有する多層構造のＬＴＣＣ基板のサンプルＴ１〜Ｔ１０を作製し、その評価を行った。各サンプルＴ１〜Ｔ１０の具体的な製造条件および評価結果は以下の通りである。

１．製造条件：
＜第１のグリーンシート＞
第１のセラミック絶縁層を構成する第１のグリーンシートを以下のように作製した。なお、第１のグリーンシートは、各サンプルＴ１〜Ｔ１０において共通であり、軟化点温度は７５８℃であった。

［１］材料：
（１）ガラス粉末（結晶化しないガラス材料）：酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）を主成分とするホウケイ酸系ガラス粉末
（２）無機フィラー：アルミナ粉末（平均粒径３μｍ，比表面積１．８ｍ²／ｇ）
（３）バインダー成分：アクリル系バインダー
（４）可塑性分：ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）
（５）溶剤：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）

［２］製法：
（１）ホウケイ酸系ガラス粉末と、アルミナ粉末と、を体積比６０：４０となるように秤量して（総量１ｋｇ）、アルミナ製ポットに投入した。
（２）アルミナ製ポットに、さらに、アクリル樹脂（１２０ｇ）と、ＭＥＫおよびＤＯＰ（所望のスラリー粘度とシート強度とを確保できる量）と、を投入した。
（３）アルミナ製ポットに投入された上記の材料を５時間混合してセラミックスラリーを得た。
（４）上記セラミックスラリーを用いて、ドクターブレード法により、厚み０．１５ｍｍのグリーンシートを作製した。

＜第２のグリーンシート＞
第２のセラミック絶縁層を構成する第２のグリーンシートを以下のように作製した。なお、下記のガラス粉末は、各サンプルＴ１〜Ｔ１０用のものを準備した。サンプルＴ１〜Ｔ８用のガラス粉末は、サンプルごとに結晶化温度が異なるように組成が調整されたものを使用した。サンプルＴ９，Ｔ１０用のガラス粉末は非晶質となるように組成が調整されたものを使用した。

［１］材料：
（１）ガラス粉末（結晶化するガラス材料）：酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、酸化バリウム（ＢａＯ）を主成分とするバリウムホウケイ酸系ガラス粉末
（２）無機フィラー：アルミナ粉末（平均粒径３μｍ，比表面積１．８ｍ²／ｇ）
（３）バインダー成分：アクリル系バインダー
（４）可塑性分：ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）
（５）溶剤：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）

［２］製法：
（１）バリウムホウケイ酸系ガラス粉末と、アルミナ粉末と、を体積比６０：４０（サンプルＴ３のみ６５：３５）となるように秤量して（総量１ｋｇ）、アルミナ製ポットに投入した。
（２）アルミナ製ポットに、さらに、アクリル樹脂（１２０ｇ）と、ＭＥＫおよびＤＯＰ（所望のスラリー粘度とシート強度とを確保できる量）と、を投入した。
（３）アルミナ製ポットに投入された上記の材料を５時間混合してセラミックスラリーを得た。
（４）セラミックスラリーを用いて、ドクターブレード法により、厚み０．０５ｍｍの第２のグリーンシートを作製した。

＜配線導体ペースト＞
配線導体ペーストを以下の材料によって作製した。
［１］材料：
（１）銀粉末（平均粒径０．９μｍ）
（２）ホウケイ酸ガラス（軟化点温度７００℃）
（３）樹脂、有機溶剤：エチルセルロース樹脂、ターピネオール
［２］製法：
銀粉末（１００重量部）に対してホウケイ酸ガラス（２重量部）を添加し、さらに、エチルセルロース樹脂とターピネオールとを加えて、３本ロールミルによって混練して作製した。

＜ビア導体ペースト＞
ビア導体ペーストを以下の材料によって作製した。
［１］材料：
（１）銀粉末（平均粒径３．５μｍ）
（２）ホウケイ酸ガラス（軟化点温度８００℃）
（３）樹脂、有機溶剤：エチルセルロース樹脂、ターピネオール
［２］製法：
銀粉末１００重量部に対してホウケイ酸ガラス５重量部を添加し、さらに、エチルセルロース樹脂とターピネオールとを加えて、３本ロールミルによって混練して作製した。

＜未焼成積層基板＞
（１）各グリーンシートのサンプルにビアを形成してビア導体ペーストを充填した。また、各グリーンシートのサンプルに配線導体ペーストを用いて配線パターンを形成した。
（２）第１のグリーンシートのサンプル（４層）と第２のグリーンシートのサンプル（１層）とを組み合わせて積層し、厚みが０．６５ｍｍの未焼成積層基板のサンプルＴ１〜Ｔ１０を作製した。

＜拘束シート＞
一次焼成において未焼成積層基板の各サンプルＴ１〜Ｔ１０の表層に配置する拘束シートを作製した。拘束シートは、セラミック原料粉末としてアルミナ粉末のみを用いた点以外は、第１のグリーンシートと同様な製法によって、厚さ０．３０ｍｍで作製した。

＜一次焼成＞
未焼成積層基板の各サンプルＴ１〜Ｔ１０の表層に拘束シートを配置し、以下の条件で一次焼成を行った。
（１）焼成温度：８５０℃
（２）焼成時間：３０分
（３）荷重（積層方向に付与）：０．２ＭＰａ

＜二次焼成＞
一次焼成された後の焼成済み積層基板の各サンプルＴ１〜Ｔ１０から拘束シートを除去した後、それぞれの表層に抵抗ペーストを塗布し、以下の条件で二次焼成を行った。
（１）焼成温度：８５０℃
（２）焼成時間：３０分

２．評価結果：
＜基板評価＞
一次焼成の前に、各サンプルＴ１〜Ｔ１０の基板面内の所定の３カ所にピッチ１００ｍｍで寸法測定用の穴（直径０．５ｍｍ）を形成しておき、二次焼成後に前記ピッチを測定し、一次焼成前と二次焼成後における平面方向の寸法変化率を算出した。また、導体（ビア電極、配線パターン、表層抵抗体）の周囲における基板の様子を観察して評価を行った。

［１］サンプルＴ１〜Ｔ５について
サンプルＴ１〜Ｔ５では、第２のセラミック絶縁層が焼成工程において結晶化するガラスを主成分としていた。また、第２のセラミック絶縁層のガラスの結晶化温度は、第１のセラミック絶縁層のガラスの軟化点温度より高く、当該軟化点温度との差が１００℃以下であった。従って、サンプルＴ１〜Ｔ５の寸法変化率はいずれも０．０５以下であり良好であった。また、導体の周囲にボイドなどの不具合が生じることはなかった。

ここで、第２のセラミック絶縁層のガラスの結晶化温度が二次焼成温度よりも５℃以上高いサンプルＴ２，Ｔ３では、サンプルＴ１，Ｔ４，Ｔ５よりも著しく寸法変化率が小さくなった。具体的に、サンプルＴ２，Ｔ３では、寸法変化率が０．０２よりも小さかった。これは、二次焼成において、第２の絶縁セラミック絶縁層のガラスの結晶化が促進されたためであると考えられる。

［２］サンプルＴ６，Ｔ７について
サンプルＴ６，Ｔ７では、第２のセラミック絶縁層のガラスの結晶化温度が、第１のセラミック絶縁層のガラスの軟化点温度よりも１００℃以上高く、一次焼成および二次焼成の焼成温度よりも５０℃以上高かった。サンプルＴ６，Ｔ７では、寸法変化率が０．４を超えており、著しく大きくなった。これは、第２のセラミック絶縁層のガラスが一次焼成において十分に結晶化しなかったため、二次焼成において、第１のセラミック絶縁層の収縮が十分に抑制されなかったためであると考えられる。

［３］サンプルＴ８について
サンプルＴ８では、第２のセラミック絶縁層のガラスの結晶化温度が、第１のセラミック絶縁層のガラスの軟化点温度よりも５０℃以上低かった。サンプルＴ８では、寸法変化率が０．０５を超えるとともに、導体の周囲にボイドが生じていた。これは、一次焼成の焼成温度に対して第２のグリーンシートのガラスの結晶化温度が低すぎたために、一次焼成中に第２のグリーンシートのガラスが早期に結晶化してしまい、セラミック材料と導体材料の収縮挙動が乖離してしまったためであると考えられる。

［４］サンプルＴ９，Ｔ１０について
サンプルＴ９，Ｔ１０では、第２のセラミック絶縁層のガラス成分は結晶化するガラスを主成分として有していなかった。サンプルＴ９，Ｔ１０では、寸法変化率が０．５を超えて著しく大きくなってしまった。これは、第２のセラミック絶縁層が結晶化ガラスを含有していなかったため、二次焼成において、第１のセラミック絶縁層の収縮が十分に抑制されなかったためであると考えられる。

以上のように、本実施形態のＬＴＣＣ基板１０およびその製造工程によれば、一次焼成および二次焼成におけるセラミック材料と導体材料の収縮挙動が適切に制御される。従って、焼成工程における材料の収縮に伴う不具合の発生が抑制される。

B．第２実施形態：
図７は、本発明の第２実施形態としてのＬＴＣＣ基板の製造工程の手順を示すフローチャートである。第２実施形態の製造工程は、ステップＳ１０の工程に換えてステップＳ１１，Ｓ１２の工程が実行される点以外は、第１実施形態で説明した製造工程（図２）と同様である。図８は、図３と同様な模式図であり、ステップＳ１１〜Ｓ２０の工程内容を示している。以下では、図７のステップＳ１１〜Ｓ２０の各工程を、図８を参照図として用いて説明する。

ステップＳ１１では、第１のセラミック絶縁層１ａを構成する第１のグリーンシート１ａｇが準備される。第１のグリーンシート１ａｇは、第１実施形態で説明したのと同様な方法によって作製される。ステップＳ１２では、第２のセラミック絶縁層１ｂを構成する第２のグリーンシート１ｂｇが準備される。

第２実施形態の製造工程では、第２のグリーンシート１ｂｇは、ステップＳ１１において作製された第１のグリーンシート１ａｇの中から適宜選択されたものの表面に絶縁体ペーストを塗布することによって作製される。以下では、この一体的に形成された第１と第２のグリーンシート１ａｇ，１ｂｇを「合体グリーンシート１ｃｇ」とも呼ぶ。絶縁体ペーストは、ガラス粉末と無機フィラーとが混合されたセラミック原料粉末と、バインダー成分と、可塑剤と、溶剤と、を混練してペースト状にした未焼成のセラミック材料である。より具体的には、絶縁ペーストは、以下の作製方法によって得られる。

＜絶縁ペースト＞
［１］材料：
（１）ガラス粉末（結晶化するガラス）：酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、酸化バリウム（ＢａＯ）を主成分とするバリウムホウケイ酸系ガラス粉末
（２）無機フィラー：アルミナ粉末（平均粒径３μｍ，比表面積１．８ｍ²／ｇ）
（３）樹脂、有機溶剤：エチルセルロース樹脂、ターピネオール
［２］製法：
ホウケイ酸系ガラス粉末と、アルミナ粉末と、を重量比６５：３５で混合し、さらに、エチルセルロース樹脂と、ターピネオールと、を添加して、３本ロールミルによって混練する。

ステップＳ２０では、ステップＳ１１で作製された第１のグリーンシート１ａｇと、ステップＳ１２で作製された合体グリーンシート１ｃｇと、に導体ペースト２ｇ，３ｇが配置される。導体ペースト２ｇ，３ｇは第１実施形態で説明したものと同じであり、その配置方法も、第１実施形態で説明した方法と同じである。ステップＳ２０では、さらに、導体ペースト２ｇ，３ｇが配置された第１のグリーンシート１ａｇおよび合体グリーンシート１ｃｇが所定の順序で積層・圧着されることによって、未焼成積層基板１０ｇＣが作製される。なお、ステップＳ３０以降の工程は、第１実施形態で説明した工程と同様であるため、その説明は省略する。

以上のように、第２実施形態の製造工程であっても、第１と第２のセラミック絶縁層を有するＬＴＣＣ基板を製造することができる。なお、第２実施形態の製造工程であれば、第２のグリーンシート１ｂｇが第１のグリーンシート１ａｇに支持された状態で形成されるため、第２のグリーンシート１ｂｇを薄型化することができる。従って、第２のセラミック絶縁層１ｂを薄型化することができる。

C．第３実施形態：
図９は、本発明の第３実施形態としてのＬＴＣＣ基板の製造工程の手順を示すフローチャートである。第３実施形態の製造工程は、ステップＳ１２，Ｓ２０の工程に換えてステップＳ２１〜Ｓ２３の工程が実行される点以外は、第２実施形態で説明した製造工程（図２）と同様である。図１０は、図８と同様な模式図であり、ステップＳ１１〜Ｓ２３の工程内容を示している。以下では、図９のステップＳ１１〜Ｓ２３の各工程を、図１０を参照図として用いて説明する。

ステップＳ１１では、第１のセラミック絶縁層１ａを構成する第１のグリーンシート１ａｇが第１実施形態で説明したのと同様な方法によって作製される。ステップＳ２１では、ステップＳ１１で作製された第１のグリーンシート１ａｇのそれぞれに、導体ペースト２ｇ，３ｇが配置される。導体ペースト２ｇ，３ｇは第１実施形態で説明したものと同じであり、その配置方法も、第１実施形態で説明した方法と同じである。

ステップＳ２２では、ステップＳ２１において導体ペースト２ｇ，３ｇが配置された第１のグリーンシート１ａｇの中から適宜選択されたものの表面に、絶縁ペーストを塗布して、第２のグリーンシート１ｂｇを作製する。絶縁ペーストは、第２実施形態で説明したものと同じである。以下では、この工程において作製された、第１と第２のグリーンシート１ａｇ，１ｂｇが一体化されたシートを「合体グリーンシート１ｄｇ」とも呼ぶ。

なお、ステップＳ２２では、絶縁ペーストは、完成後のＬＴＣＣ基板において各セラミック絶縁層間に配置された配線パターン同士の電気的導通が阻害されないように、導電経路を考慮して塗布される。絶縁ペーストは、例えば、図１０に示されているように、第１のグリーンシート１ａｇの表面に配置されている配線導体ペースト３ｇの周囲に塗布されても良い。

ステップＳ２３では、ステップＳ２１において導体ペースト２ｇ、３ｇが配置された第１のグリーンシート１ａｇと、ステップＳ２２において合体グリーンシート１ｄｇとが、所定の順序で積層・圧着されることによって、未焼成積層基板１０ｇＤが作製される。なお、ステップＳ３０以降の工程は、第１実施形態で説明した工程と同様であるため、その説明は省略する。

以上のように、第３実施形態の製造工程であっても、第１と第２のセラミック絶縁層１ａ，１ｂを有するＬＴＣＣ基板を製造することができる。また、第３実施形態の製造工程においも、第２実施形態の製造工程と同様に、第２のセラミック絶縁層１ｂを薄型化することができる。

D．変形例：
D1．変形例１：
上記各実施形態では、一次焼成の後に、焼成済積層基板１０ａの最外層に表層電極５および表層抵抗体６の未焼成材料が配置されていた（図２のステップＳ５０）。しかし、一次焼成の後には、焼成済積層基板１０ａの最外層に表層電極５および表層抵抗体６の両方の未焼成材料が配置されなくても良く、表層電極５および表層抵抗体６のうちのいずれか一方の未焼成材料が配置されれば良い。例えば、表層電極５の未焼成材料は、一次焼成の前に、未焼成積層基板１０ｇの最外層に配置されても良い。

D2．変形例２：
上記実施形態では、一次焼成の前に、未焼成積層基板１０ｇの両面に拘束シート７が配置されていた。しかし、一次焼成における拘束シート７の使用は省略されても良い。ただし、一次焼成において拘束シート７を使用すれば、ＬＴＣＣ基板１０の焼成における収縮をより適切に制御することができる。

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

１ａ…第１のセラミック絶縁層
１ａｇ…第１のグリーンシート
１ｂ…第２のセラミック絶縁層
１ｂｇ…第２のグリーンシート
１ｃｇ…合体グリーンシート
１ｄｇ…合体グリーンシート
２…ビア電極
２ｇ…ビア導体ペースト
２ｈ…ビア
３…配線パターン
３ｇ…配線導体ペースト
５…表層電極
５ｇ…電極ペースト
６…表層抵抗体
６ｇ…抵抗ペースト
７…拘束シート
１０，１０Ａ，１０Ｂ…ＬＴＣＣ基板
１０ａ…焼成済積層基板
１０ｇ，１０ｇＣ，１０ｇＤ…未焼成積層基板

Claims

多層セラミック基板の製造方法であって、
（ａ）結晶化しないガラスを主成分とするガラス材料を含む第１の未焼成ガラス材料層と、結晶化するガラスを主成分とするガラス材料を含む第２の未焼成ガラス材料層と、を含む複数の未焼成絶縁材料層が積層されている未焼成積層基板であって、
前記複数の未焼成絶縁材料層の間と、前記複数の未焼成絶縁材料層の最外層の表面と、に配置されている未焼成の配線材料と、
前記配線材料と接続されるように、前記複数の未焼成絶縁材料層のそれぞれを厚み方向に貫通している貫通孔に配置されている未焼成の貫通電極材料と、
を備える未焼成積層基板を準備する工程と、
（ｂ）前記未焼成積層基板を焼成して、
結晶化しないガラスを主成分とするガラス材料を含む第１の絶縁層と、結晶化ガラスを主成分とするガラス材料を含む第２の絶縁層と、を含む複数の絶縁層と、
前記複数の絶縁層の間と、前記複数の絶縁層の最外層の表面と、に配置されている配線と、
前記複数の絶縁層のそれぞれを厚み方向に貫通している貫通電極と、
を備える焼成積層基板を形成する工程と、
（ｃ）前記焼成積層基板の最外層の表面に未焼成の抵抗材料または未焼成の電極材料を配置して焼成することによって、前記最外層の表面において前記配線に接続されている抵抗または電極を形成する工程と、
を備え、
前記結晶化しないガラスの軟化点温度Ｔａ（℃）と、前記結晶化ガラスの結晶化温度Ｔｂ（℃）と、が、
Ｔａ≦Ｔｂ≦Ｔａ＋１００
の関係を満たす、製造方法。
請求項１記載の製造方法であって、
前記結晶化するガラス材料の結晶化温度は、前記工程（ｃ）における焼成温度よりも高い、製造方法。
積層されている複数の絶縁層と、
前記複数の絶縁層の間と、前記複数の絶縁層の最外層の表面と、に配置されている配線と、
前記配線に接続され、前記複数の絶縁層のそれぞれを厚み方向に貫通している貫通電極と、
前記複数の絶縁層の最外層の表面において前記配線に接続されている抵抗または電極と、
を備える多層セラミック基板において、
前記複数の絶縁層は、少なくとも、
結晶化しないガラスを主成分とするガラス材料を含む第１の絶縁層と、
結晶化ガラスを主成分とするガラス材料を含む第２の絶縁層と、
を含み、
前記結晶化しないガラスの軟化点温度Ｔａ（℃）と、前記結晶化ガラスの結晶化温度Ｔｂ（℃）と、が、
Ｔａ≦Ｔｂ≦Ｔａ＋１００
の関係を満たすことを特徴とする、多層セラミック基板。
請求項３記載の多層セラミック基板であって、
前記第１の絶縁層の厚みの合計ｔａと、前記第２の絶縁層の厚みの合計ｔｂとが、
ｔｂ≦ｔａ×０．１
の関係を満たす、多層セラミック基板。