JP2014206335A - 冷蔵庫 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリウレタンフォーム原料の流動性を確保し、狭隙部に充分な量のポリウレタンフォームが充填されるようにして薄肉部の断熱性能を向上する共に、ウレタン化反応の反応過程でポリウレタンフォームのセルの成長を抑制して機械的強度を向上した冷蔵庫を提供することにある。【解決手段】少なくともシュークローズ系ポリオールを６０％以上、トルエンジアミン系ポリオールを３０％以下で配合した２成分系以上からなるポリオールと、整泡剤、反応触媒、水、シクロペンタン、反応遅延化剤、及び三量化触媒とを配合したプレミックスポリオールをイソシアネートと共に冷蔵庫の断熱箱体の充填空間に充填して発泡させた。反応遅延化剤によってポリウレタンフォーム原料の流動性が改善されるので、断熱性能の劣るスキン層の発生が抑制されてポリウレタンフォーム状態が安定化し、これによって断熱箱体の断熱性能が向上するようになる。更に、三量化触媒によって少ない充填量で十分な機械的強度を得ることが可能となる。【選択図】図２

Description

本発明は食料品や飲料を冷蔵、或いは冷凍する冷蔵庫に係り、特に断熱箱体にポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫に関するものである。

地球温暖化を防止する社会の取り組みとして、二酸化炭素（ＣＯ_２）の排出抑制を図るため様々な分野で省エネルギー化が推進されている。例えば、近年の電気製品、特に冷熱関連の家電製品である冷蔵庫においても、消費電力量を低減する観点から断熱性能を向上した冷蔵庫が主流になってきている。そのためには、冷蔵庫内部の冷気が冷蔵庫の外部に逃げない構造が不可欠である。

冷蔵庫は冷蔵庫本体である断熱箱体と、その断熱箱体に設けられる貯蔵室の前面開口部を開閉する扉とで構成されている。そして、冷蔵庫内部の冷気が冷蔵庫の外部に逃げないようにするためには断熱箱体や断熱扉の断熱性能を向上することが有効である。このため断熱箱体や断熱扉にポリウレタンフォームを充填すると共に、このポリウレタンフォーム内部に真空断熱材を配置して熱の移動を抑制するようにしている。

一般的に、冷蔵庫の断熱箱体は鉄板で作られた外箱と合成樹脂で作られた内箱とで構成され、外箱と内箱の空間に気泡を有するポリウレタンフォームを用いた断熱材が充填されている。このポリウレタンフォームは、ポリオール成分とイソシアネート成分を発泡剤、反応触媒、及び整泡剤の存在下で反応させることにより得られるものである。このポリウレタンフォームの発泡剤として広く使われてきたＣＦＣ−１１は日本、及び米国において１９９５年末に全廃とされ、またＨＣＦＣ−１４１ｃは２００３年末までに全廃となった。これに伴い、オゾン層破壊の恐れがないノンフロン系発泡剤は欧州を中心に炭化水素系化合物への代替えが活発となり、日本でもシクロペンタンのような発泡剤が冷蔵庫の断熱材であるポリウレタンフォームに使用されてきた。

しかしながら、シクロペンタンはフロン系発泡剤に比べてガスの熱伝導率が高く断熱性能が大きく劣るという問題があった。また、シクロペンタン処方のポリウレタンフォームは高密度で流動性が劣るため、ポリウレタン充填量を多く使用しなければ、細部までポリウレタンが充填されず、断熱性能および強度の確保が十分でないという問題があった。この問題に対し、発泡剤としてシクロペンタンと併用する水の配合量を多くし、低密度および高強度の特性が両立できるシクロペンタン処方が開発されている。

このようなシクロペンタンを用いたポリウレタンフォームの例として、特開２００４−２７０７４号公報(特許文献１)には、熱伝導率の低減(断熱性能の向上)と寸法安定性を向上したポリウレタンフォームの組成が開示されている。

特開２００４−２７０７４号公報

ところで、近年では更に断熱性能を向上した冷蔵庫が要請され、この要請に応えるために真空断熱材を厚くする設計が検討されている。しかしながら、真空断熱材を厚くすると断熱箱体内部のポリウレタンフォーム原料が流動する空間が狭くなり、ポリウレタンフォームを充分に充填するのが難しくなる現象が発現した。同様に、冷蔵庫の省スペース化の要求等により断熱箱体内の空間の狭隙化、及び複雑形状化が発生して断熱箱体内部のウレタンフォーム原料が流動する空間が狭くなり、ポリウレタンフォームを充分に充填するのが難しくなる現象が発現した。

上述したように、昨今の冷蔵庫の断熱箱体においては断熱性能向上のために厚い真空断熱材を少なくとも複数枚以上使用する例が多くみられる。しかしながら、真空断熱材が配置されることで断熱箱体の壁面との間の隙間が狭くなり、ポリウレタンフォーム原料の流動を阻害するようになる。このため、（１）熱伝導性や機械的強度といったポリウレタン特性にばらつきが生じる、（２）ポリウレタンフォーム原料の未充填によるボイドが生じる、（３）ポリウレタンの充填圧力を高くして密度ばらつきを抑制するとポリウレタンフォーム原料の充填量が増加するといった課題が新たに発生する。このような課題に対して、ポリウレタンフォーム原料を狭くなった流動空間に円滑に流動させて充填するためには、ポリウレタンフォーム原料自体の流動性を向上させる必要がある。

特に省エネルギー化が強く求められ冷蔵庫においては、真空断熱材の占有面積を向上することが重要であるが、断熱箱体の内部空間にはほとんど真空断熱材が設置されているのが現状である。したがって、更に断熱性能を高めるためには、（１）真空断熱材の板厚を増加する、（２）真空断熱材の占有面積を増加させるため断熱箱体の形状に沿って真空断熱材の形状を多角形化する、（３）真空断熱材をホットガスパイプを跨ぐ形状にする、（４）断熱箱体の形状に沿って真空断熱材の形状を立体形状化すること等で対応している。

しかしながら、何れの対応においても断熱箱体の壁面との間の隙間が狭くなり、ポリウレタン原料の流動に対しては障害の要因となって、未充填ボイドの発生やポリウレタンフォーム性状の不均一化による断熱性能の偏りが生じるという問題があった。特に真空断熱材を設置したことによって狭くなった空間部分は薄肉化するので、ポリウレタンフォームの熱伝導率は、スキン層（発泡が不十分でポリウレタンフォームが高密度化してしまう層）の成長によって通常の厚さが確保されている部分よりも大幅に悪化する傾向にある。一般的に、ポリウレタンフォームのスキン層は、ポリウレタンフォームの厚み方向でみて中央部と壁面側でのウレタン化反応の相違に基づく、ポリウレタンフォームの流動速度の相違によるせん断応力により形成されると考えられている。すなわち、中央部はウレタン化反応によって１００℃以上の反応熱を生じて触媒活性も活発化して発泡が促進されているのに対し、中央部から離れて壁面側に近づくほどウレタン化反応の温度が低くなって触媒活性が不活発化して発泡が弱まる傾向にある。特に薄肉化した部分ではポリウレタンフォームの内部発熱が少なくなるため、触媒機能が十分に発揮できずスキン層の形成や熱伝導率に対して悪影響を与える課題があった。

また、このような課題とは別に次のような課題も新たに生じることが判明した。真空断熱材の占有面積が増加してポリウレタンフォーム原料の流動空間が狭くなった冷蔵庫の断熱箱体において、ポリウレタンフォーム原料の充填性に有利に働くウレタン化反応の反応性について流動解析シミュレーションを実施した。その結果、反応性が遅いとポリウレタンフォーム原料が液状態のまま充填空間を流れるため、フォームが立ち上がってくる際に凹凸が発生しにくく、ポリウレタンフォーム原料を無理なく隅々まで充填できることが分かった。このため、上述したような狭い空間にポリウレタンフォーム原料を流し込むことができることが判明した。しかしながら、このようにウレタン化反応の反応性を遅くすると、反応が完結までの時間が長くなることでポリウレタンフォームに形成されるセル（気泡）が成長するため、セル径の大きなポリウレタンフォームとなり、断熱特性の低下や強度の劣化という新たな課題が生じる恐れがあった。

本発明の目的は、ポリウレタンフォーム原料の流動性を確保し、狭隙部に充分な量のポリウレタンフォームが充填されるようにして薄肉部の断熱性能を向上する共に、ウレタン化反応の反応過程でポリウレタンフォームのセルの成長を抑制して機械的強度を向上した冷蔵庫を提供することにある。

本発明の特徴は、少なくともシュークローズ系ポリオールを６０％以上、トルエンジアミン系ポリオールを３０％以下で配合した２成分系以上からなるポリオールと、整泡剤、反応触媒、水、シクロペンタン、反応遅延化剤、及び三量化触媒とを配合したプレミックスポリオールをイソシアネートと共に冷蔵庫の断熱箱体の充填空間に充填して発泡させた、ところにある。

尚、断熱箱体だけではなく、断熱扉にも同様のポリウレタン原料を用いてポリウレタンフォームを形成して良いものである。

本発明によれば、反応遅延化剤によってポリウレタンフォーム原料の流動性が改善されるので、断熱性能の劣るスキン層の発生が抑制されて安定したポリウレタンフォームが形成でき、これによって断熱箱体の断熱性能が向上するようになる。更に、三量化触媒によって少ない充填量で十分な機械的強度を得ることが可能となる。このように、本発明によれば機械的強度と断熱性能の両方を満足する断熱箱体を得ることができるようになる。

冷蔵庫の断熱箱体にポリウレタンフォームを充填する充填方法を説明する説明図である。 本発明のポリウレタンフォーム原料と従来のポリウレタンフォーム原料の組成とその諸特性を説明する説明図である。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されることなく、本発明の技術的な概念の中で種々の変形例や応用例をもその範囲に含むものである。

先ず、真空断熱材が使用される冷蔵庫のポリウレタンフォームの充填方法について説明する。尚、この図では簡略化のため不要な機器は省略している。図１において、冷蔵庫の断熱箱体３は外箱４と、これに内蔵された内箱５とより構成されている。更に外箱４と内箱５の間には真空断熱材６が配置されている。断熱箱体３は断熱扉が取り付けられる側を下にしてポリウレタンフォーム原料がポリウレタン注入ヘッド１から、断熱箱体３に設けたポリウレタン注入口２の上方側から４箇所で注入される。注入されたポリウレタンフォーム原料は外箱４と内箱５の間の空間を流動、移動していき、その後に順次反応を行って硬化していくものである。

そして、外箱４と内箱５との間に充填されるポリウレタンフォーム原料の組成は以下のようになっている。次に本発明になるポリウレタンフォーム原料の組成ついて詳細に説明する。

イソシアネートと混合されるプレミックスポリオールは、ポリオール、整泡剤、反応触媒、水とシクロペンタンを含む発泡剤とよりなるプレミックスポリオール組成物である。更にこのプレミックスポリオール組成物は、水酸基数４〜８個の多価アルコール１種または２種以上と混合物にアルキレンオキシドを付加した化合物をポリオールに対して不完全溶解でありエステル基を有する多価アルコールを１種または２種以上含み、合計で少なくとも２成分以上のプレミックスポリオールである。

水酸基数７〜８価の多価アルコールとしてはシュークローズ、ラクトースなどの糖類及びその誘導体、フェノール類が挙げられる。また、水酸基数４価の多価アルコールとしては、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサンが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。本実施例においては、好ましくは、水酸基数７〜８価の多価アルコールとしてシュークローズを用い、水酸基数４価の多価アルコールとしてトルエンジアミンを用いようにしている。

エステル基を有する多価アルコールとしては、官能基数２〜３であり、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン酸、リンゴ酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとの縮合反応で得られるポリエステルポリオールとする。

また、本発明において特徴的に用いる反応遅延化剤は、エステル基を有する官能基数２〜３の無水フタル酸、テレフタル酸等の多価アルコールとの縮合反応で得られるポリエステルポリオールの一種であり、フタル酸自体がウレタン化反応の抑制剤として作用することによりウレタン化反応を遅延することができる。

更に、本発明において特徴的に用いる触媒としては泡化アミン触媒、樹脂化アミン触媒、及び三量化触媒が用いられる。

泡化アミン触媒としては、ペンタメチルジエチレントリアミンを使用することができる。

樹脂化アミン触媒としては、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン等のいずれかを単体、或いは組み合わせて使用することができる。

三量化触媒としては、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’’-トリス（３-ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ-Ｓ-トリアジン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’’-トリス（３-ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ-Ｓ-トリアジン等のいずれかを単体、或いは組み合わせて使用することができる。

上述したように、反応遅延化剤と三量化触媒とを併用することでポリウレタンフォームが低密度化し、また、ポリウレタンフォームの充填性が向上し、更にポリウレタンフォームの機械的強度が向上する。この理由は、カルボン酸基がイソシアネートと反応してアミドを形成することで炭酸ガスを多量に発生することにより、発泡性が向上して発泡現象が促進されていると推測される。

次に、本発明に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく、特に限定するものではない。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートとその誘導体があり、これを単独で使用しても良いし、他のポリイソシアネートと混合して使用しても差し支えないものである。

また、ジフェニルメタンジイソシアネートとその誘導体としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。

他のポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネートとその誘導体がある。これの誘導体としては、例えば、２、４−トリレンジイソシアネートと２、６−トリレンジイソシアネートの混合物、トリレンジイソシアネートの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。

以上のような組成において、具体的なポリウレタンフォーム原料の実施例について説明する。

本実施例においては、ポリオール成分は二種類を使用しており、第１のポリオール成分Ａとしてシュークローズ系ポリオールを７０％、第２のポリオール成分Ｂとしてトルエンジアミンを３０％とし、これらを混合してポリオール成分１００％としている。

そして、反応遅延化剤としては、エステル基を有する官能基数２〜３の無水フタル酸を縮合反応して得られるポリエステルポリオールを２．０％の割合で用いている。

アミン系触媒としては、泡化アミン触媒であるペンタメチルジエチレントリアミンと、樹脂化アミン触媒であるジメチルシクロヘキシルアミンの混合物を２．０％の割合で用いている。

三量化触媒としてはＮ、Ｎ’、Ｎ’’-トリス（３-ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ-Ｓ-トリアジンを１．０％の割合で用いている。

この他に、発泡剤として水及びシクロペンタンを使用し、整泡剤として有機シリコーンを使用し、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用している。

これらを混合したポリウレタンフォーム原料を外箱４と内箱５の間に流し込んで発泡させてポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫の断熱箱体を作製した。ここで、断熱箱体には真空断熱材の占有面積が全体の面積に対して６０％以上に亘って設置してあり、この空間部にポリウレタンフォーム原料を充填して発泡するようにして冷蔵庫を作製した。

冷蔵庫の断熱箱体３内のポリウレタンフォーム原料の発泡工程について説明すると、図１にあるように鋼板からなる外箱４と樹脂の成形品からなる内箱５を予め温調する。その後、断熱箱体３の前面を下側にし、断熱箱体３の背面が上側になるようにして発泡治具にセットする。この場合では発泡治具も予め温調してある。そして、規定量のポリウレタンフォーム原料（二種類のポリオール混合物、水とシクロペンタンよりなる発泡剤、アミン系触媒、整泡剤、反応遅延化剤、三量化触媒をプレミックスしたプレミックスポリオール混合組成物とイソシアネート）を空隙部分に注入する。注入に際しては、ポリウレタンフォーム原料であるプレミックスポリオール混合組成物とイソシアネートを注入ヘッド内で衝突混合させることで化学反応を促進させ、発泡圧力により加圧して外箱４と内箱５の間にポリウレタンフォームが充填されて断熱箱体３が完成する。

ポリウレタンフォームを充填した断熱材の物性、及び特性の測定結果を図２に示している。尚、図２にある各物性や特性は下記のようにして測定した。
（１）ポリウレタン注入量は、図１で作製した冷蔵庫の断熱箱体において、断熱箱体の真空断熱材が設置された空間部をポリウレタンフォームでほぼ満杯に充填できるウレタン注入量を表している。
（２）薄肉部熱伝導率は、ポリウレタンフォーム原料を発泡、充填した断熱箱体３のポリウレタンフォームにおいて、注入口から７００ｍｍの位置にある薄肉部（この部分は真空断熱材が存在する場所である）のポリウレタンフォームを切り出して熱伝導率を測定した。この測定サンプルは面積が２００ｍｍ×２００ｍｍで、厚さが２０ｍｍの発泡済みのポリウレタンフォームを切り出し、英弘精機製ＨＣ−０７３型にて熱伝導率を測定した。図２においては、従来の冷蔵庫に使用されている断熱箱体から切り出したポリウレタンフォームの熱伝導率を１００とした際の比率で表している。
（３）強度比率は、ポリウレタンフォーム原料を発泡、充填した断熱箱体３のポリウレタンフォームにおいて、注入口から７００ｍｍの位置にある薄肉部（この部分は真空断熱材が存在する場所である）のポリウレタンフォームを切り出して圧縮強度を測定した。この測定サンプルは面積が２００ｍｍ×２００ｍｍで、厚さが２０ｍｍの発泡済みのポリウレタンフォームを切り出し、島津製オートグラフにて１０％フォーム圧縮強度を測定した。図２においては、従来の冷蔵庫に使用されている断熱箱体から切り出したポリウレタンフォームの１０％フォーム圧縮強度を１００とした際の比率で表している。

これらの物性、及び特性は他の実施例とまとめて後で詳細に説明するが、実施例１においては、ポリウレタン注入量が４７００ｇ、薄肉部熱伝導率比率が９７、強度比率が１０５となった。従来の断熱箱体のポリウレタンフォームに比べて、反応遅延化剤と三量化触媒を共に配合したことによって、ポリウレタン注入量が１００ｇ減少しており発泡性が改善されたことがわかる。また、薄肉部熱伝導率比率が３ポイントだけ減少していることから断熱性能が改善されたことがわかる。更に、強度比率が５ポイントだけ増加していることから機械的強度が向上したことがわかる。

本実施例においては、ポリオール成分は三種類を使用しており、第１のポリオール成分Ａとしてシュークローズ系ポリオールを６３％、第２のポリオール成分Ｂとしてトルエンジアミンを２７％、第３のポリオール成分Ｃとしてポリエステルポリオールを１０％とし、これらを混合してポリオール成分１００％としている。

そして、反応遅延化剤としては、エステル基を有する官能基数２〜３の無水フタル酸を縮合反応して得られるポリエステルポリオールを２．５％の割合で用いている。

アミン系触媒としては、泡化アミン触媒であるペンタメチルジエチレントリアミンと、樹脂化アミン触媒であるジメチルシクロヘキシルアミンの混合物を１．５％の割合で用いている。

三量化触媒としてはＮ、Ｎ’、Ｎ’’-トリス（３-ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ-Ｓ-トリアジンを１．０％の割合で用いている。

この他に、発泡剤として水及びシクロペンタンを使用し、整泡剤として有機シリコーンを使用し、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用している。

これらの混合物を実施例１と同様にして外箱４と内箱５の間にポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫の断熱箱体３を作製した。ポリウレタンフォームを充填した断熱材の物性、及び特性は実施例１と同様にして測定した。

これによると、ポリウレタン注入量が４６５０ｇ、薄肉部熱伝導率比率が９６、強度比率が１０６となった。この実施例２も実施例１と同様に従来の断熱箱体のポリウレタンフォームに比べて、反応遅延化剤と三量化触媒を共に配合したことによって、ポリウレタン注入量が１５０ｇ減少しており発泡性が改善されたことがわかる。また、薄肉部熱伝導率比率が４ポイントだけ減少していることから断熱性能が改善されたことがわかる。更に、強度比率が６ポイントだけ増加していることから機械的強度が向上したことがわかる。

本実施例においては、ポリオール成分は三種類を使用しており、第１のポリオール成分Ａとしてシュークローズ系ポリオールを６３％、第２のポリオール成分Ｂとしてトルエンジアミンを２７％、第３のポリオール成分Ｃとしてポリエステルポリオールを１０％とし、これらを混合してポリオール成分１００％としている。

そして、反応遅延化剤としては、エステル基を有する官能基数２〜３の無水フタル酸を縮合反応して得られるポリエステルポリオールを２．０％の割合で用いている。

アミン系触媒としては、泡化アミン触媒であるペンタメチルジエチレントリアミンと、樹脂化アミン触媒であるジメチルシクロヘキシルアミンの混合物を１．５％の割合で用いている。

三量化触媒としてはＮ、Ｎ’、Ｎ’’-トリス（３-ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ-Ｓ-トリアジンを１．０％の割合で用いている。

この他に、発泡剤として水及びシクロペンタンを使用し、整泡剤として有機シリコーンを使用し、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用している。

これらの混合物を実施例１と同様にして外箱４と内箱５の間にポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫の断熱箱体３を作製した。ポリウレタンフォームを充填した断熱材の物性、及び特性は実施例１と同様にして測定した。

これによると、ポリウレタン注入量が４６８０ｇ、薄肉部熱伝導率比率が９５、強度比率が１１０となった。この実施例３も実施例１と同様に従来の断熱箱体のポリウレタンフォームに比べて、反応遅延化剤と三量化触媒を共に配合したことによって、ポリウレタン注入量が１２０ｇ減少しており発泡性が改善されたことがわかる。また、薄肉部熱伝導率比率が５ポイントだけ減少していることから断熱性能が改善されたことがわかる。更に、強度比率が１０ポイントだけ増加していることから機械的強度が向上したことがわかる。

本実施例においては、ポリオール成分は三種類を使用しており、第１のポリオール成分Ａとしてシュークローズ系ポリオールを６０％、第２のポリオール成分Ｂとしてトルエンジアミンを２５％、第３のポリオール成分Ｃとしてポリエステルポリオールを１５％とし、これらを混合してポリオール成分１００％としている。

そして、反応遅延化剤としては、エステル基を有する官能基数２〜３の無水フタル酸を縮合反応して得られるポリエステルポリオールを１．５％の割合で用いている。

アミン系触媒としては、泡化アミン触媒であるペンタメチルジエチレントリアミンと、樹脂化アミン触媒であるジメチルシクロヘキシルアミンの混合物を２．０％の割合で用いている。

三量化触媒としてはＮ、Ｎ’、Ｎ’’-トリス（３-ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ-Ｓ-トリアジンを１．０％の割合で用いている。

この他に、発泡剤として水及びシクロペンタンを使用し、整泡剤として有機シリコーンを使用し、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用している。

これらの混合物を実施例１と同様にして外箱４と内箱５の間にポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫の断熱箱体３を作製した。ポリウレタンフォームを充填した断熱材の物性、及び特性は実施例１と同様にして測定した。

これによると、ポリウレタン注入量が４７２０ｇ、薄肉部熱伝導率比率が９６、強度比率が１０７となった。この実施例４も実施例１と同様に従来の断熱箱体のポリウレタンフォームに比べて、反応遅延化剤と三量化触媒を共に配合したことによって、ポリウレタン注入量が８０ｇ減少しており発泡性が改善されたことがわかる。また、薄肉部熱伝導率比率が４ポイントだけ減少していることから断熱性能が改善されたことがわかる。更に、強度比率が７ポイントだけ増加していることから機械的強度が向上したことがわかる。

本実施例においては、ポリオール成分は三種類を使用しており、第１のポリオール成分Ａとしてシュークローズ系ポリオールを６３％、第２のポリオール成分Ｂとしてトルエンジアミンを２７％、第３のポリオール成分Ｃとしてポリエステルポリオールを１０％とし、これらを混合してポリオール成分１００％としている。

そして、反応遅延化剤としては、エステル基を有する官能基数２〜３の無水フタル酸を縮合反応して得られるポリエステルポリオールを２．０％の割合で用いている。

アミン系触媒としては、泡化アミン触媒であるペンタメチルジエチレントリアミンと、樹脂化アミン触媒であるジメチルシクロヘキシルアミンの混合物を１．５％の割合で用いている。

三量化触媒としてはＮ、Ｎ’、Ｎ’’-トリス（３-ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ-Ｓ-トリアジンを１．０％の割合で用いている。

この他に、発泡剤として水及びシクロペンタンを使用し、整泡剤として有機シリコーンを使用し、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用している。

これらの混合物を実施例１と同様にして外箱４と内箱５の間にポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫の断熱箱体３を作製した。ポリウレタンフォームを充填した断熱材の物性、及び特性は実施例１と同様にして測定した。

これによると、ポリウレタン注入量が４６７０ｇ、薄肉部熱伝導率比率が９５、強度比率が１０６となった。この実施例５も実施例１と同様に従来の断熱箱体のポリウレタンフォームに比べて、反応遅延化剤と三量化触媒を共に配合したことによって、ポリウレタン注入量が１３０ｇ減少しており発泡性が改善されたことがわかる。また、薄肉部熱伝導率比率が５ポイントだけ減少していることから断熱性能が改善されたことがわかる。更に、強度比率が６ポイントだけ増加していることから機械的強度が向上したことがわかる。

次に、上述した実施例と比較するため反応遅延化剤と三量化触媒の配合量を変えて比較サンプルを作製した。このサンプルは基本的に実施例１と同等であるが、主に反応遅延化剤と三量化触媒の配合量が異なっている。
≪比較例１≫
比較サンプルにおいて、ポリオール成分は二種類を使用しており、第１のポリオール成分Ａとしてシュークローズ系ポリオールを７０％、第２のポリオール成分Ｂとしてトルエンジアミンを３０％とし、これらを混合してポリオール成分１００％としている。

そして、反応遅延化剤としては、エステル基を有する官能基数２〜３の無水フタル酸を縮合反応して得られるポリエステルポリオールを２．０％の割合で用いている。

アミン系触媒としては、泡化アミン触媒であるペンタメチルジエチレントリアミンと、樹脂化アミン触媒であるジメチルシクロヘキシルアミンの混合物を３．０％の割合で用いている。尚、三量化触媒は使用しておらず、その代わりにアミン系触媒を多く配合している。

この他に、発泡剤として水及びシクロペンタンを使用し、整泡剤として有機シリコーンを使用し、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用している。

これらの混合物を実施例１と同様にして外箱４と内箱５の間にポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫の断熱箱体３を作製した。ポリウレタンフォームを充填した断熱材の物性、及び特性は実施例１と同様にして測定した。

これによると、ポリウレタン注入量が５０００ｇ、薄肉部熱伝導率比率が１０５、強度比率が８５となった。この比較例１においては従来の断熱箱体のポリウレタンフォームに比べて、ポリウレタン注入量が２００ｇ増大しており、これは反応遅延化剤と三量化触媒とを併用していないので発泡現象が抑制され、この分だけ余計にポリウレタン材量が必要となるからである。また、薄肉部熱伝導率比率が５ポイントだけ増加していることから断熱性能が低下している。更に、強度比率が１５ポイントだけ減少していることから機械的強度が低下したことがわかる。これは三量化触媒が使用されていないことから機械強度が低下したものである。
≪従来例≫）
また、上述した実施例１乃至実施例５と比較例１とを評価するために従来から使用されているポリウレタンフォーム原料を使用して従来サンプルを作製した。

従来例においては、ポリオール成分は二種類を使用しており、第１のポリオール成分Ａとしてシュークローズ系ポリオールを７０％、第２のポリオール成分Ｂとしてトルエンジアミンを３０％とし、これらを混合してポリオール成分１００％としている。

そして、反応遅延化剤は使用せず、アミン系触媒としては、泡化アミン触媒であるペンタメチルジエチレントリアミンと、樹脂化アミン触媒であるジメチルシクロヘキシルアミンの混合物を２．０％の割合で用いている。

三量化触媒としてはＮ、Ｎ’、Ｎ’’-トリス（３-ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ-Ｓ-トリアジンを１．０％の割合で用いている。

この他に、発泡剤として水及びシクロペンタンを使用し、整泡剤として有機シリコーンを使用し、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを使用している。

これらの混合物を実施例１と同様にして外箱４と内箱５の間にポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫の断熱箱体３を作製した。ポリウレタンフォームを充填した断熱材の物性、及び特性は実施例１と同様にして測定した。

この従来例においては、ポリウレタン注入量が４８００ｇとなった。また、この時の、薄肉部熱伝導率比率と強度比率を基準とするためにそれぞれ１００と設定した。

以上において、各実施例、比較例、従来例の物性、及び特性を図２に示している。図２の結果からわかるように、実施例１乃至実施例５において、反応遅延化剤を１．５％〜２．５％とし、また、三量化触媒を１．０％として共に配合すると、薄肉部熱伝導比率と強度比率の両方を向上することができることがわかる。

従来例においては、反応遅延化剤が配合されていないので薄肉部熱伝導比率と強度比率が本発明の各実施例に比べて劣っていることがわかる。また、比較例１においては三量化触媒が配合されていないので薄肉部熱伝導比率と強度比率が本発明の各実施例に比べて劣っていることがわかる。

以上に述べた各実施例によれば、熱伝導性や機械的強度といったポリウレタン特性のばらつきを抑制でき、また、ポリウレタンフォーム原料の未充填によるボイドの発生を抑制でき、更にポリウレタンフォーム原料の充填量の増加を抑制できるといった新たな効果を奏することができるようになる。

そして、本発明においては反応遅延化剤と三量化触媒の配合比率は重要なパラメータであり、望ましくは、反応遅延化剤を１．５％〜２．５％の範囲に設定し、また、三量化触媒を１．０％程度に設定すると、薄肉部熱伝導比率と強度比率の両方をより向上できることが判明した。

したがって、本発明を実施する際は上述した範囲に基づいて反応遅延化剤と三量化触媒を配合すると、ポリウレタンフォーム原料の流動性を確保し、狭隙部に充分な量のポリウレタンフォームが充填されるようにして薄肉部の断熱性能を向上する共に、ウレタン化反応の反応過程でポリウレタンフォームのセルの成長を抑制して機械的強度を向上した冷蔵庫の断熱箱体を得ることができるようになる。

本発明を総括すれば、本発明は少なくともシュークローズ系ポリオールを６０％以上、トルエンジアミン系ポリオールを３０％以下で配合した２成分系以上からなるポリオールと、整泡剤、反応触媒、水、シクロペンタン、反応遅延化剤、及び三量化触媒とを配合したプレミックスポリオールをイソシアネートと共に冷蔵庫の断熱箱体の充填空間に充填して発泡させたものである。

これによれば、反応遅延化剤によってポリウレタンフォーム原料の流動性が改善されるので、断熱性能の劣るスキン層の発生が抑制されてポリウレタンフォーム状態が安定化し、これによって断熱箱体の断熱性能が向上するようになる。更に、三量化触媒によって少ない充填量で十分な機械的強度を得ることが可能となる。このように、本発明によれば機械的強度と断熱性能の両方を満足する断熱箱体を得ることができるようになる。

１…ポリウレタン注入ヘッド、２…ポリウレタン注入口、３…断熱箱体、４…外箱、５…内箱、６…真空断熱材。

Claims (5)

1. 外箱と内箱の間に真空断熱材を配置すると共に、前記断熱箱体の前記外箱と前記内箱の間にポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫において、
   前記ポリウレタンフォームは、少なくともシュークローズ系ポリオールを６０％以上、トルエンジアミン系ポリオールを３０％以下で配合した２成分系以上からなるポリオールと、整泡剤、反応触媒、水、シクロペンタン、反応遅延化剤、及び三量化触媒とを配合したプレミックスポリオールをイソシアネートと共に前記断熱箱体内で反応させて形成されることを特徴とする冷蔵庫。
2. 請求項１に記載の冷蔵庫において、
   前記ポリオールには、前記シュークローズ系ポリオール及び前記トルエンジアミン系ポリオールとは別に、ポリエステルポリオールが１０％以上配合されていることを特徴とする冷蔵庫。
3. 請求項１に記載の冷蔵庫において、
   前記反応遅延化剤が１.０％以上、好ましくは１．５％〜２．５％の範囲で配合されていることを特徴とする冷蔵庫。
4. 請求項３に記載の冷蔵庫において、
   前記三量化触媒が１.０％程度で配合されていることを特徴とする冷蔵庫。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の冷蔵庫において、
   前記反応触媒はアミン系触媒であり、好ましくは１．５％〜２．０％の範囲で配合されていることを特徴とする冷蔵庫。

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