JP2014205771A - 室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に使用される分子鎖両末端がシラノール基又はアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン(A)は,一般的に室温硬化型の縮合型ポリオルガノシロキサン組成物に用いられる。該ジオルガノポリシロキサン(A)は硬化前の本組成物にシーラントとして使用する際に必要とする適度の押し出し性を与え,また硬化後のゴム状弾性体に優れた機械的性質を与えるために配合され,25℃における粘度は100〜500,000cStであることが望ましい。粘度が100cSt未満では硬化後のゴム状弾性体の機械的特性が不十分となり,500,000cSt超では均一な組成物が得にくくなり,押し出し作業性が悪くなる。より好ましい25℃における粘度は2,000〜100,000cStであり,2000cSt未満では硬化後のゴム状弾性体の機械的特性が不十分となる傾向があり,100,000cSt超では均一な組成物が得にくくなる傾向があり,また押し出し作業性が悪くなる傾向がある。
本発明に使用される非反応性シリコーンオイル(B)は,本組成物をシーラントして使用する際の作業性を向上させ,またヘラ等で押える際の糸切れ性等を向上させるとともに,硬化後のゴム状弾性体の硬さや伸びを調整することを目的として配合される。非反応性シリコーンオイルとは,分子中にアルコキシ基やシラノール基などの反応基を有しないシリコーンオイルであり,分子鎖末端はトリメチルシロキシ基などのトリオルガノシロキシ基で封鎖されている。最も好適に使用されるのは両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサンである。
本は発明に使用される無機充填剤(C)は,本組成物に例えばシーラントしてのゴム物性を付与するための補強性または非補強性の充填剤を言い,例えば,噴霧質シリカ及び該シリカの表面をクロルシランで疎水処理したものや,粉砕シリカ,コロイダル炭酸カルシウム及びこれらの表面を脂肪酸石鹸,ロジン又はロジン酸エステルで表面処理したものや,重質炭酸カルシウム,珪藻土,酸化鉄,二酸化チタン,酸化亜鉛,金属炭酸塩,カーボンブランク,微粉マイカ等を挙げることができる。無機充填剤(C)は1種単独で或いは2種以上を併用しても良い。無機充填剤(C)は前記(A)成分100重量部あたり,5〜300重量部であり,5重量部未満で補強効果が十分ではなく,300重量部超では本組成物としての作業性が不良となる。
本発明に使用されるこれらの(D)成分は,本組成物において架橋剤として配合する。式中,R1は不飽和基を含まない必要があり,不飽和基があると変色の原因となる。R1の1価の脂肪族飽和炭化水素基の代表例としては,炭素原子数が1〜10のものを挙げることができ,具体的には,例えば,メチル基,エチル基,プロピル基,イソプロピル基,ブチル基,イソブチル基,tert−ブチル基,ペンチル基,ネオペンチル基,ヘキシル基,ヘプチル基,オクチル基,ノニル基,デシル基などのアルキル基等が挙げられ,また,該脂肪族飽和炭化水素基は,これらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部がフッ素,塩素,臭素等のハロゲン原子,シアノ基,アミノ基などで置換された基,例えば,クロロメチル基,2−ブロモエチル基,3−クロロプロピル基,3,3,3−トリフルオロプロピル基,3,3,4,4,5,5,6,6−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン置換炭化水素基や3−アミノプロピル基,シアノエチル基であってもよい。特に好適なR1はメチル基である。
本発明に使用される2級のアミノ基を有するシランカップリング剤(E)は,本組成物にポリエステル鋼板や塩化ビニル鋼板等の各種被着体に対する接着性を付与するために配合される。アミノ基はすべて2級アミノ基であることが好ましく,1級のアミノ基を有すると加熱時の変色の程度が大きくなる。ただし2級アミノ基及び1級アミノ基を有するシランカップリング剤であっても2級アミノ基のみ(1級アミノ基を有しない)のシランカップリング剤と併用することで所定の変色の範囲に収まる場合は使用することが可能である。また,分子内に芳香環を有しなければ,アミノ基を含有しそのアミノ基が2級のアミノ基であるアミノシラン化合物であれば特に限定されない。市販の2級アミノ基を有するシランカップリング剤としてはDynasylan1124(商品名,ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン,エボニックデグサジャパン(株)社製),Dynasylan1107(商品名,N−(2−アミノエチル−3−アミノプロピル)トリメトキシシラン,エボニックデグサジャパン(株)社製)がある。
本発明に使用されるジンクピリチオン(F)は本組成物に防カビ性を付与するために配合され,また本組成物が加熱されても変色しにくい効果を付与するために配合される。ジンクピリチオンは,亜鉛 ピリジン−2−チオール−N−オキシドまたはビス(1−ヒドロキシ−2(H)−ピリジンチオネート)亜鉛として公知の抗微生物性添加剤であり,米国特許第2809971号に記載のように,1−ヒドロキシ−2−ピリジンチオンまたはその可溶性塩を亜鉛塩(例えばZnSO4)と反応させ,亜鉛ピリチオン沈殿を生成させることによって製造される。市販のジンクピリチオンには,サンアイゾール200(商品名,粉末,三愛石油株式会社製)がある。
前記(A)〜(F)成分以外に配合される硬化触媒としては,例えば,オクテン酸錫,ナフテン酸錫,カプリル酸第一錫,オレイン酸等の錫カルボン酸塩;ジブチル錫ジアセテート,ジブチル錫ジオクトエート,ジブチル錫ジラウレート,ジブチル錫ジオレート,ジフェニル錫ジアセテート,ジブチル錫オキサイド,ジブチル錫ジメトキシド,ジブチルビス(トリエトキシシロキシ)錫,ジブチル錫ベンジルマレート等の錫化合物;テトラエチルチタネート,テトラプロピルチタネート,テトラブチルチタネート,テトラエトキシジルコネート等の金属アルコキシド;オクテン酸鉄,ナフテン酸鉄,ナフテン酸鉛,ナフテン酸亜鉛,ステアリン酸亜鉛,亜鉛−2−エチルヘキソエート,鉛−2−エチルオクトエート,鉄−2−エチルヘキソエート,コバルト−2−エチルヘキソエート,マンガン−2−エチルヘキソエート,ナフテン酸コバルト,アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物;3−アミノプロピルトリエトキシシラン,N−(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン;ヘキシルアミン,リン酸ドデシルドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩;ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第4級アンモニウム塩;酢酸カリウム,酢酸ナトリウム,臭酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩;ジメチルヒドロキシルアミン,ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。硬化触媒の使用量は、通常、前記成分(A)100重量部当たり、0〜5重量部、好ましくは0〜1重量部である。
表1に示す配合にて,分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサンと,非反応性シリコーンオイルとして分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサンと,噴霧質シリカ アエロジル200(商品名,比表面積(BET法)200±25m2/g,日本アエロジル(株)社製)と,炭酸カルシウムとして 表面処理炭酸カルシウム 白艶華CCR(商品名,1次粒子径80nm,白石工業社製)と重質炭酸カルシウム ホワイトンP−30(商品名,平均粒子径(重量による積算分率50%の粒子径)4μmを1:1(重量比)で混合したものと,ルチル型二酸化チタン タイペークR−820(商品名,平均粒子径(重量による積算分率50%の粒子径)0.26μm,石原産業社製)と,ジンクピリチオンとしてサンアイゾール200を混合し,次にこの混合物にメチルトリス(メチルエチルケトオキシム)シランと,2級アミノ基を有するシランカップリング剤としてDynasylan1124及びDynasylan1107と,ジブチル錫ジオクチル酸を減圧下に混合し,実施例1及び実施例2の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
表1に示す配合にて,実施例のジンクピリチオンに代えてテブコナゾール{2−(4−クロロフェニル)エチル−α−(1,1−ジメチルエチル)−1H−1,2,4−トリアゾール−1−イル−エタノール}とカーベンダジム(2−ベンゾイミダゾリルカルバミン酸メチル)を,実施例で使用したシランカップリング剤のほかにトリス(3−(トリメトキシシリル)プロピル)イソシアヌレートSIQUEST Y−19020(商品名,モメンティブ・パフォーマンスアンドマテリアルズジャパン社製)及びグリシドキシプロピルトリメトキシシランSH−6040(商品名,東レ・ダウコーニング社製)を使用した以外は実施例と同様にして,比較例1乃至比較例4の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
5℃雰囲気下にて90mm×60mmのPET鋼板FINETOP1(厚さ0.6mm,商品名,東洋鋼鈑(株)社製)または塩化ビニル鋼板ビニトップ(厚さ0.6mm,商品名,東洋鋼鈑(株)社製)またはポリエステル鋼板FINETOP6(厚さ0.6mm,商品名,東洋鋼鈑(株)社製)またはAES(アクリルニトリル/エチレン−プロピレン−ジエン/スチレン)板(厚さ2mm,,商品名,日本テストパネル社製)上に,厚さ2mm×幅10mm×長さ70mmに実施例及び比較例の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物をヘラを用いて塗り広げ,7日間放置し硬化させる。硬化した本組成物を指で把持した上で垂直方向に引張り,本組成物が完全に剥離または破壊するまで引張る。剥離または破壊した状態を目視にて観察し本組成物の凝集破壊となった比率を判定する。本組成物の凝集破壊%が95〜100%を○,80〜94%を△,0〜79%を×と評価した。
23℃50%RH下にて,実施例及び比較例の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を厚さ2mm幅25mm×長さ25mmのシート状に硬化させて成形し,7日間養生して試験体とする。得られた試験体をJISA2911プラスチック製品の試験 方法B 試料区分Iに従い,試験を行なった。試験体は7日間養生後の試験体を常態として,この他に同一に作製した試験体をさらに70℃の温水に3日間浸漬したものを温水浸漬として試験した。評価は以下によって行ない,最終的に評価0〜評価2を○と,評価3〜評価5を×と評価した。
評価0:肉眼及び顕微鏡下でカビの発育は認められない。
評価1:肉眼では発育が認められないが,顕微鏡下では明らかに確認できる。
評価2:肉眼でカビの発育が認められ,発育部分の面積は試料の全面積の25%未満。
評価3:肉眼でカビの発育が認められ,発育部分の面積は試料の全面積の25%以上50%未満。
評価4:菌糸はよく発育し,発育部分の面積は試料の全面積の50%以上。
評価5:菌糸の発育は激しく,試料全面を覆っている。
(試験体の作製方法を詳しく記載してください)
次に試験体を90℃10日間放置し,90℃放置前と放置後の色差(ΔE*ab)を分光測色計CM−700d(商品名,コニカミノルタ社製)で,正反射光除去方式,光源D65,視野角10度で測定した。ΔE*abが0〜2未満を○と,同2以上3未満を△と,同3以上を×と評価した。
評価結果を表2に示す。
実施例1及び実施例2はすべての評価項目が○であり,低温接着性,防カビ性,及び加熱黄変性は良好であった。
Claims (2)
- 分子鎖両末端がシラノール基又はアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン(A)と,非反応性シリコーンオイル(B)と,無機充填材(C)と,一般式R1 aSi(ON=CR2 2)(4−a)(式中,R1は独立に1価の脂肪族飽和炭化水素基であり,R2は独立に非置換又は置換の1価の炭化水素基であり,aは1〜2の整数である)で示される加水分解性オルガノシラン,その部分加水分解物又はこれらの混合物(D)と,2級アミノ基を有するシランカップリング剤(E)と,ジンクピリチオン(F)とから成ることを特徴とする室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
- 分子鎖両末端がシラノール基又はアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン(A)100重量部に対して2級アミノ基を有するシランカップリング剤(E)は1〜6重量部であり,ジンクピリチオン(F)は0.1〜1.0重量部であることを特徴とする請求項1記載の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
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