JP2014198754A - 親水性塗料組成物、親水性塗膜、水回り物品及び親水性塗膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
親水性塗料の親水成分の比率を低くすると親水性が発現しないことがあり、親水性塗料として問題があった。
【解決手段】
分子内に少なくとも一つのアニオン性親水性基と少なくとも一つのエチレン性不飽和基とを有する化合物（Ａ）をからなる親水成分と、分子内にエチレン性不飽和基を二つ以上有する化合物（Ｂ）を含む造膜成分を有しており、前記造膜成分の溶解性パラメータ（ＳＰ値）が２３（ＭＰａ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、前記造膜成分の前記親水成分に対する物質量の比が３０より大きく４５０以下であることを特徴とする親水性塗料組成物。
【選択図】 図１

Description

本発明は、防曇性、防汚性に優れた親水性塗料組成物、親水性塗膜、水回り物品及び親水性塗膜の形成方法に関する発明である。

従来のアニオン性親水基を含んだ親水性塗料組成物として、２−スルホニルエチルアクリレートＮａと、二官能以上のアクリレート化合物を共重合させたものがある（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、スルホン酸基、カルボキシル基およびリン酸基から選ばれる少なくとも１種のアニオン性親水基を有する塗膜において、表面のアニオン濃度（Ｓａ）と深部のアニオン濃度（Ｄａ）のアニオン濃度比Ｓａ／Ｄａが１．１以上とすることで耐擦傷性を有しながら親水性、防汚性、防曇性、帯電防止性を付与することが記載されている。また、アニオン性親水基を有するアクリレート化合物と１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の物質量の比（モル比）を１５：１〜１：３０とすることも記載されている。

ＷＯ２００７／０６４００３号公報

形成する塗膜の硬度や透過率などの外観を損なわないためには親水成分の量は少ない方が好ましい。しかしながら、アニオン性親水基であるスルホン酸基を有したアクリレート化合物と１分子内に２個以上（二官能以上）のアクリレート化合物の物質量の比（モル比）を１：３０より低くすると、つまり、スルホン酸基を有するアクリレート化合物の量を少なくすると、親水性が発現しないという問題があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、アニオン性親水基とエチレン性不飽和基を有した親水成分の造膜成分に対するモル比を低くしながら高い親水性を有した親水性塗膜を形成することができる親水性塗料組成物、この親水性塗料組成物を含む親水性塗膜、この親水性塗膜が形成された水回り物品及び親水性塗膜の形成方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、分子内に少なくとも一つのアニオン性親水基と少なくとも一つのエチレン性不飽和基とを有する化合物（Ａ）からなる親水成分と、分子内にエチレン性不飽和基を二つ以上有する化合物（Ｂ）を含む造膜成分を有しており、造膜成分の溶解性パラメータ（ＳＰ値）が２３（ＭＰａ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、親水成分と造膜成分の物質量の比が１：３０より大きく１：４５０以下であることを特徴とする。

本発明によれば、造膜成分の溶解性パラメータ（ＳＰ値）を２３（ＭＰａ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、親水成分と造膜成分の物質量の比が１：３０より大きく１：４５０以下とすることで、化合物（Ａ）からなる親水成分を効率よく塗膜表面に偏析させることができる。このことにより、形成される親水性塗膜は、高い親水性を備えながらも造膜成分の硬度や塗膜外観を維持させることができ、耐久性が要求される水回り環境で好適に用いることが出来る。

また、本発明では、造膜成分は分子内にエチレン性不飽和基を１つ有する化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。

また、本発明では、化合物（Ａ），化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）が有するエチレン性不飽和基は、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかであることが好ましい。

また、本発明では、化合物（Ａ）は、以下の化学式１又は化学式２であることが好ましい。

（式中Ａは−ＣＯＯ⁻、−ＰＯ_４ ^２−、−ＨＰＯ_４ ⁻、−ＳＯ_３ ⁻を表す。ＢはＨ、ＣＨ_３を表す。Ｒは炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、なお且つフェニレン基、脂肪族環状基、エーテル基、またはエステル基を含んでいても良い。Ｍは水素、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを表す。）

本発明によれば、アニオン性親水基を−ＣＯＯ⁻、−ＰＯ_４ ^２−、−ＨＰＯ_４ ⁻、−ＳＯ_３ ⁻とするので、水道水中のシリカやＮａ、Ｋなど水垢を構成する成分が親水性塗膜の表面に強固に固着しないので、これらの成分が付着しても容易に取り除くことができ親水性を長期に維持することができる。

また、本発明では、化合物（Ａ）のアニオン性親水基は−ＳＯ_３ ⁻またはその塩であることが好ましい。

本発明によれば、アニオン性親水基の中でもスルホン酸基またはその塩は酸解離定数が高く、多価の金属イオンと塩を形成しにくいので、水道水に含まれるＣａ、Ｍｇ等の多価金属イオンを含んだ水道水に曝露されても水垢をさらに形成しにくくすることができる。

また、本発明では、化合物（Ｂ）はエチレン性不飽和基を４個以上有し、造膜成分のエチレン性不飽和基の官能基当量（ｇ／ｅｑ）が１２５以下であることを特徴とする。

本発明によれば、化合物（Ｂ）はエチレン性不飽和基を４個以上有し、造膜成分のエチレン性不飽和基の官能基当量（ｇ／ｅｑ）が１２５以下とすることで、高い親水性を備え、かつ、耐アルカリ性の高い親水性塗膜を形成することができるので、アルカリ性の洗剤等に曝される水回り環境では特に好適に用いることが出来る。

ここで、造膜成分のエチレン性不飽和基の官能基当量（ｇ／ｅｑ）は、造膜成分中の各化合物の分子量／エチレン性不飽和基の数で算出される。

また、本発明では、親水性塗料組成物を硬化させてなる親水性塗膜を形成することができる。

本発明によれば、親水性塗膜の表面に化合物（Ａ）からなる親水成分を偏析させることが可能となる。

また、本発明の親水性塗膜は、水回り物品の表面に好適に使用することができる。ここで、水回り物品とはトイレや浴室、キッチン、洗面化粧台等に使われる部材を指し、例えば浴室壁材、浴室床材、浴室窓材、浴室扉材、シャワーブース壁材、洗面鏡、洗面化粧台及びボウル、浴槽やキッチンカウンター及びキッチンシンク等の人工大理石、レンジフード材、便器、便座、温水洗浄便座及びその洗浄ノズル、排水口、水栓金具等が挙げられるが特にこれらに限定されない。

水回り製品は、定期的に水や油汚れ、屎尿に曝露されるため、アニオン性親水基を有した本発明の親水性塗料組成物を塗布することで、汚れや水垢の固着を防ぎ、鏡においては曇りの発生を抑制することができる。

また、本発明に係る親水性塗膜の製造方法は、親水性塗料組成物を基材に塗布する塗布工程と、化合物（Ａ）からなる親水成分を、親水性塗膜の表面に偏析させる加熱工程と、活性エネルギー線又は熱を与えることにより、親水成分と造膜成分を共重合させる硬化工程からなることとすることができる。

本発明によれば、造膜成分の物性を維持しながら高い親水性を有した塗膜を形成することができる。また、防汚性や防曇性に優れた塗膜とすることができる。

水はけ試験の実施及び評価方法を示した図である。

以下に本発明を実施するための形態を詳細に説明する。

（親水性塗料組成物）
本発明の親水性塗料組成物は、化合物（Ａ）からなる親水成分と造膜成分を含む。造膜成分は化合物（Ｂ）を含んでおり、さらに好ましくは化合物（Ｃ）を含む。

本発明の親水性塗料組成物は、親水成分と造膜成分の物質量の比が１：３０より大きく１：４５０以下であることが好ましい。さらに好ましくは１：３０より大きく１：２００以下、１：３０より大きく１：１００以下である。これにより親水成分の造膜成分に対する物質量比を少なくしながらも高度に親水化した親水性塗膜を形成することができる。

親水成分
本発明の親水成分は化合物（Ａ）からなり、化合物（Ａ）は、分子内にアニオン性親水性基と少なくとも一つのエチレン性不飽和基とを有する化合物である。

化合物（Ａ）としては、上述の化学式１または化学式２で表される。式中Ａはアニオン性親水性基であり、−ＣＯＯ⁻、−ＰＯ４^２−、−ＨＰＯ_４ ⁻、−ＳＯ_３ ⁻を表す。ＢはＨ、ＣＨ_３を表す。Ｒは炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、なお且つフェニレン基、脂肪族環状基、エーテル基、またはエステル基を含んでいても良い。Ｍは水素、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを表す。Ｍは、１価のアルカリ金属が好ましく、ナトリウム、カリウム塩が特に好ましい。

化合物（Ａ）の分子量は親水性を阻害しない範囲で適宜使用することができるが、好ましくは２００〜１０００であり、更に好ましくは２００〜５００である。化合物（Ａ）の分子量が小さいほど加熱過程で化合物（Ａ）を塗膜表層に偏析させやすく、化合物（Ａ）のモル比を少なくしても十分な親水性を有した塗膜とすることができる。

化学式１で表されるアニオン性化合物（Ａ）の例としては、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸、アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸のナトリウムまたはカリウム塩などが挙げられる。

化学式２で表される化合物（Ａ）の例としては、メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウムまたはカリウム塩、アルキルスルホコハク酸アルケニルエーテル塩、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸アルケニルエステル塩、グリセロール‐１‐アリル‐３‐アルキルフェニル‐２‐ポリオキシエチレン硫酸塩などが挙げられる。

化合物（Ａ）として、特に好ましいのは（メタ）アクリロイルオキシ基を有した直鎖アルキルスルホン酸及びその塩である２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸である。これにより、造膜成分と十分な反応性を有し耐久性の高い塗膜とすることができる。

造膜成分
本発明の造膜成分は化合物（Ｂ）を含む。化合物（Ｂ）は、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも二つ以上有する化合物である。また、造膜成分の溶解性パラメータ（ＳＰ値）が２３（ＭＰａ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、造膜成分の官能基当量は１２５ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。

化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が好ましい。これにより加熱やエネルギー線照射などにより容易に塗膜を形成することができる。

化合物（Ｂ）の分子量は、２００〜２００００が好ましい。これにより化合物（Ａ）を容易に塗膜の表面に偏析させることが可能となる。

化合物（Ｂ）として好ましい化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも二つ以上有する（メタ）アクリレートモノマー（オリゴマー）や、そのウレタン変性物であるウレタン（メタ）アクリレートモノマー（オリゴマー）、そのエポキシ変性物であるエポキシ（メタ）アクリレートモノマー（オリゴマー）が挙げられる。

分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも二つ以上有する（メタ）アクリレートモノマー（オリゴマー）としては、例えば、２−ヒドロキシー３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリスー（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアククリレート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、２，２ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、ネオペンチルグリコールメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレートエトキシレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレンジメタクリレート、等が挙げられる。

また、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも二つ以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーやウレタン（メタ）アクリレートポリマーとしては、例えば、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、オリゴウレタンアクリレート、カルボン酸含有ウレタンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。

また、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも二つ以上有するエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー（ポリマー）としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシアクリレートなどが挙げられる。

化合物（Ｂ）の官能基当量は、化合物（Ｂ）の分子量を化合物（Ｂ）の分子内のエチレン性不飽和基の分子量で割った値である。このような官能基当量を満たす化合物としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（８８ｇ／ｅｑ）ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（１０５ｇ／ｅｑ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（９６ｇ／ｅｑ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（９９ｇ／ｅｑ）、トリメチロールプロパンテトラアクリレート（１１７ｇ／ｅｑ）、１，３，５−トリス（２，２−ジアクリロイルオキシメチル−３−（２，２，２−トリアクリロイルオキシメチルエトキシ）プロピルヘキシルカルバメート）イソシアヌレート（１５３ｇ／ｅｑ）（新中村化学Ｕ１５ＨＡ）などが挙げられる。

この中でも、塗膜の耐久性を高めるために一分子中の官能基数が６個以上のものが特に好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能）、１，３，５−トリス（２，２−ジアクリロイルオキシメチル−３−（２，２，２−トリアクリロイルオキシメチルエトキシ）プロピルヘキシルカルバメート）イソシアヌレート（１５官能）がある。

造膜成分中の他の化合物
本発明の造膜成分には、親水成分の偏析を阻害しない範囲で、かつ造膜成分のＳＰ値や官能基当量の制限を越えない範囲において、化合物（Ｂ）とは異なる化合物（Ｃ）を加えても良い。

化合物（Ｃ）は、一つのエチレン性不飽和基を備えた重合性化合物であり、以下の化学式３又は化学式４で表される化合物が挙げられる。

（式中Ａ’は、水酸基、モルホリノ基、フルフリル基、アミド基を表す。ＢはＨ、ＣＨ_３を表す。Ｒ’は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素であり、フェニレン基、エステル基、エーテル基を含んでいても良い。）
Ｒ’は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素であり、フェニレン基、エステル基、エーテル基を含んでいても良い。Ｂ：Ｈ、ＣＨ_３を表し、Ａ’は、水酸基、モルホリノ基、フルフリル基、アミド基を表す。

化合物（Ｃ）の一例として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びその構造異性体、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びその構造異性体、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ―ビニルホルムアミド等が挙げられる。

化合物（Ｃ）は、化合物（Ａ）との相溶性の観点からヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

化合物（Ｃ）の分子量は化合物（Ａ）より小さければ特に限定されないが、５００以下が好ましく、さらに好ましくは１００〜２００である。また、化合物（Ｃ）は揮発性を有する化合物であることが好ましい。ここで揮発性を有する化合物とは、ＷＨＯによる揮発性有機化合物の分類にある沸点範囲が２６０℃以下、又は２５℃における飽和蒸気圧が１０^−２ｋＰａ以上であるような化合物を指し、１００℃以下の加熱で容易に蒸発させることができるものである。

化合物（Ｃ）は、分子量５００以下の揮発性の化合物であるため、加熱する際、蒸発させることができる。親水性塗料組成物を基材に塗布した後、溶媒成分とともに化合物（Ｃ）を蒸発させていくと、化合物（Ｃ）を含むことで相溶化していた化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の相分離が起こると考えられる。

親水性塗料組成物中に含まれる化合物（Ｃ）の量は、化合物（Ｃ）の物質量と、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の物質量の総和の物質量の比（モル比）が、０．５：１より大きく０．９９：１以下の範囲で加えられるのが好ましい。この範囲で化合物（Ｃ）を添加すると湿度が高い製造現場においても十分な親水性を有した親水性塗膜を形成することができる。一方で、化合物（Ｃ）の量が少ないと耐湿効果が十分でなく、量が多くなると、化合物（Ａ）との相溶性が増し、化合物（Ａ）が親水性塗膜表面に偏析せずに親水性が不十分となる。また、化合物（Ｃ）の物質量と、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の物質量の総和の物質量の比（モル比）は、０．５：１より大きく０．８：１以下の範囲で加えられるとより好ましい。これは、特に、親水性塗料組成物中の化合物（Ｂ）に対して化合物（Ｃ）の存在比が増えすぎると塗膜の耐久性が低下するためである。

化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の好ましい組成比としては、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）の物質量比（モル比）として表され、湿度の高い環境で製造可能な化合物（Ｃ）／化合物（Ｂ）の物質量比としては、１．１以上１００以下、さらに、耐久性の高い塗膜とするためには化合物（Ｃ）／化合物（Ｂ）の物質量比として１.１以上２．５以下の範囲であるのがよい。

（造膜成分の溶解性パラメータ（ＳＰ値））
本発明の造膜成分の溶解性パラメータ（ＳＰ値）は２３（ＭＰａ／ｃｍ^３）^１／２以下であることが好ましく、さらに好ましくは２１より大きく２２未満である。ここで、ＳＰ値の算出は公知の方法のいずれかを用いればよいが、本実施例中ではＦｅｄｏｒの方法により求めた値を用いた。

また、造膜成分中に複数の種類の化合物（Ｂ）を含む場合や化合物（Ｂ）とは異なる化合物、例えば、化合物（Ｃ）を含む場合の造膜成分のＳＰ値は、個々の物質のＳＰ値から以下のように算出した。

δ_ｍｉｘ：造膜成分のＳＰ値
φ_ｉ：造膜成分中の化合物ｉの体積分率
δ_ｉ：造膜成分中の化合物ｉのＳＰ値
なお、ここでの造膜成分中の化合物ｉには化合物（Ａ）を含まない。

従って、造膜成分中に含まれる化合物の比率を適宜調整することでＳＰ値が２３以下であればよく、化合物（Ｂ）単体のＳＰ値が２３を超えるものを用いることは問題ない。

（造膜成分の官能基当量）
造膜成分の官能基当量は１２５ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２００ｇ／ｅｑである。ここで官能基当量とは、官能基１個あたりの化合物の分子量をあらわす。造膜成分として化合物（Ｂ）として複数の種類を用いた場合や、他の化合物、例えば、化合物（Ｃ）を含む場合の造膜成分の官能基当量は以下のように算出される。

Ｘ_ｍｉｘ：造膜成分官能基当量
ｙ_ｉ：化合物ｉのモル分率
ｘ_ｉ：化合物ｉの官能基当量
なお、ここでの造膜成分中の化合物ｉには化合物（Ａ）を含まない。

従って、造膜成分中の化合物の組み合わせや比率を適宜調整することで、化合物（Ｂ）単体の官能基当量が１２０ｇ／ｅｑを超えるものを用いることは問題ないが、化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基の官能基当量が２００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。これにより耐久性の高い塗膜とすることができる。

高い耐アルカリ性が要求される水回り分野等へ適用させるには、造膜成分に含まれる化合物（Ｂ）として分子内にエチレン性不飽和基を４個以上有する化合物（Ｂ）を用い、かつ、造膜成分の官能基当量が１２５ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。

（溶媒）
本発明の親水性塗料組成物は、基材への塗れ性向上や塗料の粘度を調整するために溶媒を使用することができる。溶媒としては親水成分と造膜成分との相溶性の観点から、例えば、メタノール、エタノール、ＩＰＡ（イソプロパノール）、ｎ―ブタノール等のアルコール類、メトキシエタノール、メトキシプロパノール等のセロソルブ類、アセトン等のケトン類、ＤＭＦ（Ｎ,Ｎ’−ジメチルホルムアミド）や水が挙げられるが特にこれに限定されない。また、溶媒は必要に応じて複数種類を混合して用いても良い。

（重合開始剤）
本発明の親水性塗料組成物を重合させる際には、公知のラジカル重合開始剤、触媒、重合促進剤等が親水性を阻害しない範囲で任意に加えられる。

本発明の親水性塗料組成物を放射線、例えば紫外線により共重合させる場合には公知の光重合開始剤が使用される。

好ましい光重合開始剤としては、例えばＢＡＳＦ社が提供するイルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー１２７、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１８００、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、ダロキュアー１１７３、ダロキュアーＴＰＯ、ダロキュアー４２６５等が挙げられる。

（任意成分）
その他任意成分として、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤や塗料の意匠性を制御する染料、顔料、艶消し剤などの各種添加剤を塗料の親水性を阻害しない範囲で添加することができる。

（親水性塗膜）
本発明の親水性塗料組成物を用いて形成される親水性塗膜は、以下の式を満たすことが好ましい。
（親水性塗膜の塗膜表面から５０ｎｍの深さにおける親水成分の濃度）÷（塗膜表面の親水成分の濃度）×１００≦１０（％）。
親水成分が親水性塗膜の表面近傍にのみ存在するように、つまり親水成分が偏析した塗膜が形成されるので、水分の親水性塗膜内部への侵入による親水性塗膜の軟化や、アルカリ成分の侵入による親水性塗膜の加水分解等が親水性塗膜の極表面のみで抑えることが可能となり、耐久性の高い親水性塗膜とすることができる。

（基材）
本発明の親水性塗料組成物を塗布する基材は、湿潤環境下における物理的耐久性が備えられていれば特に限定されない。例えば、アクリル等の樹脂部材には広く適用可能である。また、特に、水回りのような定期的に水に曝露される水回り部材に使用でき、浴室壁材、浴室床材、浴室窓材、浴室扉材、シャワーブース壁材、洗面鏡、洗面台、浴槽やキッチンカウンター及びキッチンシンク等の人工大理石、レンジフード材、便器、便座、温水洗浄便座及びその洗浄ノズル、排水口、水栓金具等に広く使用可能である。

（親水性塗膜の製造方法）
本発明の親水性塗料組成物から親水性塗膜を形成する製造方法は、基材に親水性塗料組成物を塗布する塗布工程と、前記化合物（Ａ）からなる親水成分を親水性塗膜の表面に偏析させる加熱工程と、活性エネルギー線又は熱を与えることにより、親水成分と造膜成分を共重合させる硬化工程を有しており、好ましくは、基材に前処理を行う前処理工程と、親水性塗料組成物を基材に塗布する塗布工程と、化合物（Ａ）からなる親水成分を、形成する塗膜表面に偏析させる加熱工程と、活性エネルギー線又は熱を与えることにより、親水成分及び造膜成分を共重合させる硬化工程と、からなる。親水性塗料組成物には、重合開始剤を混合させることが好ましく、任意の重合性化合物を混合させても良い。ここで各工程間には、基材をベルトコンベアー等で移動させる移動工程や各工程に移るために生じる待機工程があってもよい。

（前処理工程）
前処理工程は省略しても良い。親水性塗膜と基材との密着性や親水性塗料組成物の基材への塗れ性に問題がある場合は、基材表面にプライマー層を設けることや、コロナ処理など公知の基材前処理方法を用いることができる。

（塗布工程）
本発明の親水性塗料組成物を基材に塗布する方法は、例えば、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなど公知のものを用いることができる。親水性塗膜の厚さは、十分な親水性と耐磨耗性を有し、かつクラックを発生させず、基材との良好な密着性を発現させるために、０．１μｍ〜３００μｍの範囲、好ましくは１〜１００μｍの範囲、さらに好ましくは１〜２０μｍの範囲であることが好ましい。従って、親水性塗料組成物は前記範囲の膜厚となるように塗布量を調節して塗布される。

（加熱工程）
加熱方法は、赤外線または熱風等により加熱する公知の方法を用いることができる。加熱温度は、通常、室温〜２００℃の範囲、好ましくは３５℃〜１５０℃、さらに好ましくは４０℃〜１００℃の範囲が好ましい。また、加熱時間が長すぎると基材が熱可塑性樹脂などの場合、基材の変形等が発生する。さらに、量産性も低下するため好ましい加熱時間としては２０分以内、より好ましくは１０分以内がよい。また、親水性塗料組成物に化合物（Ｃ）や溶媒を含む場合、加熱時間を任意に設定できるが、化合物（Ｃ）や溶媒を揮発させ、親水性塗料を乾燥させるのに十分な加熱時間を設定する。

（硬化工程）
基材に塗布された親水性塗料組成物を硬化させる手段としては、熱硬化、活性エネルギー線硬化、またはその組み合わせ等エチレン性不飽和基を含んだ化合物を重合させる公知の方法を使用することができる。熱硬化により重合硬化を行なう場合は、重合開始剤が用いられる。熱硬化は加熱工程と同様に赤外線または熱風等により加熱する公知の方法を用いることができる。

また、活性エネルギー線硬化の場合、放射線としては、４００〜８００ｎｍの可視光、４００ｎｍ以下の紫外線及び電子線が挙げられるが、簡便、短時間に重合を行なうことができる紫外線硬化が好ましい。紫外線により硬化を行なう場合は、公知の光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤は、親水性塗料組成物中に含有される重合性化合物の質量の０．０１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲で添加される。紫外線発生源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、紫外線レーザー、太陽光等の紫外線が挙げられる。照射雰囲気は大気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスでもよい。

（環境湿度）
本発明の親水性塗料組成物は、塗布工程、移動工程や待機工程において、特に相対湿度が高い環境（例えば、ＲＨ８０％）では、親水成分の偏析や塗膜の透過率などの外観に悪影響を与える恐れがあるため乾燥状態（ＲＨ５０％以下）下にあることが好ましい。

以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明が実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
親水成分として化学式１で表される化合物（Ａ）として、３−スルホニルプロピルアクリレートカリウム塩（以後ＳＰＡ−Ｋと略す）０．０８ｇを０．５ｇの水に溶解させた後、造膜成分としてエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（Ｂ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ）７ｇと、光重合開始剤としてイルガキュアー５００（ＢＡＳＦ社製）０．１４ｇと、溶媒としてメトキシエタノール１５ｇを加えた溶液をスターラーで６０分攪拌することによって、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のモル比が１：３５．２（造膜成分（ｍｏｌ）／親水成分（ｍｏｌ）＝３５．２）となるようにして実施例１の親水性塗料組成物を調製した。

得られた親水性塗料組成物は、厚さ２ｍｍのアクリル板の表面にバーコーター＃２で塗布された。親水性塗料組成物を塗布したアクリル板は、恒温恒室槽（ＡｍｅＦｒｅｃ社製ＮＯ ＤＯＯＲ α）を用いて２７℃で相対湿度がＲＨ４０％の環境下で２分間静置した後、熱風乾燥炉（ＹＡＭＡＴＯ科学社製ＤＫＮ４０２）により温度７０℃、乾燥時間１０分の条件で溶媒を揮発させた。

熱風乾燥炉から取り出した後、親水性塗料組成物が塗布され、乾燥されたアクリル板は積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線が照射（パナソニック電工製ＡＮＵＰ４１５４）され、厚さが約５μｍの親水性塗膜が形成された。

（実施例２）
実施例２は、表２に示すような配合比とした以外は、実施例１と同様に親水性塗膜を形成し、各評価試験を実施した。

（実施例３〜６）
実施例３〜５は、化合物（Ａ）を３−スルホニルプロピルメタクリレートカリウム塩（ＳＰＭＡ−Ｋ）とし、実施例６は化合物（Ｂ）をペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）に変更し、表２に示すような配合で親水性塗料組成物を調製し、実施例１と同様に親水性塗膜を形成した。

（実施例７〜９）
実施例７〜９は、化合物（Ａ）をスルホニルエチルメタクリレートナトリウム塩（ＳＥＭ−Ｎａ）に変更し、化合物（Ｂ）としてポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート（ＰＧ５００９）、ＰＥＴＡの２種類を用いて表２に示すような配合で親水性塗料組成物を調製し、実施例１と同様に親水性塗膜を形成した。

（実施例１０）
実施例１０は、化合物（Ａ）をＳＰＭＡ−Ｋとし、造膜成分として、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（Ｂ）であるＡ−ＤＰＨに加え、化合物（Ｃ）としてヒドロキシルエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を加えて、表３に示すような配合で親水性塗料組成物を調製し、実施例１と同様に親水性塗膜を形成した。

（実施例１１〜１９）
実施例１１〜１９は、実施例１０に対し親水性化合物（Ａ）をＳＰＡ―Ｋに変更して、表３に示すような配合で親水性塗料組成物を調製し、実施例１０と同様に親水性塗膜を形成した。

（実施例２０）
実施例２０は化合物（Ａ）をＳＰＭＡ―Ｋに変更し、化合物（Ｂ）を（ＡＰＧ５０５４Ｅ）へ変更して、表３に示すような配合で親水性塗料組成物を調製し、実施例１０と同様に親水性塗膜を形成した。

（実施例２１）
実施例２１は、実施例２０に化合物（Ｂ）としてＡ−ＤＰＨをさらに加え、表３に示すような配合で親水性塗料組成物を調製し、実施例１０と同様に親水性塗膜を形成した。

（実施例２２）
実施例２２は、実施例２０に対し化合物（Ｂ）をエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ付加モル数３）（新中村化学社製：ＡＢＥ３００）に変更して、表３に示すような配合で親水性塗料組成物を調製し、実施例１０と同様に親水性塗膜を形成した。

（実施例２３）
実施例２３は、実施例２２に対し化合物（Ｂ）としてＡ−ＤＰＨをさらに加え、表３に示すような配合で親水性塗料組成物を調製し、実施例１０と同様に親水性塗膜を形成した。

（実施例２４）
基材として、幅１．５ｍｍの凹部に１４ｍｍ×１４ｍｍ×１ｍｍの凸部とを有した軟質オレフィンシート１００ｍｍ×１００ｍｍ上に、熱硬化性アクリル系プライマーを塗布して、加熱重合した基材を用意した。次に、実施例１０の親水性塗料組成物に、粒径中央値６〜７μｍのポリカーボネート粒子をトルエンに溶解させた艶調整剤を４ｇ加え、スターラーで攪拌させることにより艶消し意匠を付与した浴室床用塗料を調合した。この浴室用床用塗料をスプレーガン（明治機械製作所ＦｉｎｅｒII）で製膜後の膜厚が６〜７μｍ程度になるように浴室用床に塗布した後、実施例１と同様に、恒温恒室槽内で２７℃の気温でＲＨ４０％の環境湿度条件で２分静置した後に、加熱、紫外線照射を行って親水性塗膜を形成した。

（比較例１）
比較例１は表２に示すような配合で親水性塗料組成物を調製した以外は実施例１と同様に親水性塗膜を形成した。

（比較例２、３）
比較例２は、化合物（Ａ）としてＳＰＭＡ−Ｋ、化合物（Ｂ）として２−プロペン酸，１，１’−［（２−ヒドロキシ１，３−プロパンジイル）ビス［オキシ（２−ヒドロキシー３，１−プロパンジイル）］］エステル（共栄社化学社製：８０ＭＦＡ）を用い、表２に示す配合で親水性塗料組成物を調製し、実施例１と同様に親水性塗膜を形成した。

（比較例４、５）
比較例４、５は、親水成分、造膜成分を実施例７〜９と同様にし、表２に示す配合で親水性塗料組成物を調製し、実施例１と同様に親水性塗膜を形成した。

（比較例６）
比較例６は、親水成分を加えずに造膜成分としてＡ−ＤＰＨを用いた以外は実施例１と同様に親水性塗膜を形成した。

（比較例７）
比較例７は、化合物（Ａ）をＳＰＭＡ−Ｋとして、化合物（Ｂ）としてクレゾールノボラック型エポキシアクリレート（新中村化学社製：ＥＡ７４２０）、化合物（Ｃ）としてＨＥＭＡを、表３に示す配合で親水性塗料組成物を調製し、実施例１０と同様に親水性塗膜を形成した。

（比較例８）
比較例８は、比較例７に対し化合物（Ｂ）を８０ＭＦＡとして表３に示す配合で親水性塗料組成物を調製し、実施例１０と同様に親水性塗膜を形成した。

（比較例９）
比較例９は、化合物（Ａ）をＳＰＭＡ−Ｋ、化合物（Ｂ）としてＡ−ＤＰＨ、８０ＭＦＡの２種類、化合物（Ｃ）としてＨＥＭＡを表３に示す配合で親水性塗料組成物を調製し、実施例１０と同様に親水性塗膜を形成した。

（比較例１０）
比較例１０は、比較例９と同様の親水性塗料組成物を用いて、実施例２４と同様に浴室用床に塗装、親水性塗膜を形成した。

実施例及び比較例で使用した化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の各構造を化５〜化１５に示す。また、化合物（Ａ）の分子量、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）の分子量、前述のＦｅｄｏｒ法で算出されるＳＰ値、官能基当量（ｇ／ｅｑ）、比重（ｇ／ｃｍ^３）を合わせて示す。

化合物（Ａ）

３−スルホニルプロピルアクリレートカリウム塩（ＳＰＡ−Ｋ）
分子量：２３２．３

３−スルホニルプロピルメタクリレートカリウム塩（ＳＰＭＡ−Ｋ）
分子量：２４６．３

スルホニルエチルメタクリレートナトリウム塩（ＳＥＭ−Ｎａ）
分子量：２１６．１９

化合物（Ｂ）

ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ）
分子量：５７９
ＳＰ値：２１
官能基当量：９６．５
比重：１．１８９

ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）
分子量：２９８
ＳＰ値：２２．７
官能基当量：９９．３
比重：１．１８３

ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート（新中村化学社製 ＮＫ ＥＣＯＮＯＭＥＲ ＰＧ５００９Ｅ）
分子量：１４００
ＳＰ値：２１．４
官能基当量：２００
比重：１．１８３

２−プロペン酸，１，１’−［（２−ヒドロキシ１，３−プロパンジイル）ビス［オキシ（２−ヒドロキシー３，１−プロパンジイル）］］エステル（８０ＭＦＡ）
分子量：３４８．４
ＳＰ値：２５．２
官能基当量：１７４．２
比重：１．０７３

ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート（ＡＰＧ５０５４Ｅ）
分子量：３５００
ＳＰ値：２０．１
官能基当量：３８８．９
比重：１．０７３

クレゾールノボラック型エポキシアクリレート（ＥＡ７４２０）
分子量：３２１６
ＳＰ値：２４．７
官能基当量：２４７．４
比重：１．１３６

エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ付加モル数３）（ＡＢＥ３００）
分子量：４６９
ＳＰ値：２１
官能基当量：２３４．５
比重：１．１４６

化合物（Ｃ）

ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）
分子量：１３０．１
ＳＰ値：２３
比重：１．０７３

親水性塗膜の評価は以下のように行った。

（水接触角の測定）
水に対する静的接触角は、ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｘ１５０（協和界面科学製）を用いて、室温２μＬの水滴を滴下後２０秒後の静的接触角をθ／２法で測定した。測定は、親水性塗膜を形成した後に蒸留水で親水性塗膜を水洗いし乾燥させた後と、後述する耐薬品性試験の後にそれぞれ３点測定した。各測定結果は各測定の３回の平均値を用いた。

（防汚性（セルフクリーニング）試験）
オレイン酸にカーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ１００）を１ｗｔ％となるように加えた疎水性の擬似汚物を作成し、この擬似汚物約２ｍｌを試験体の上に滴下後、水道水で洗い流した後に目視で汚染状態を以下の要領で判定した。
○：試験体表面に汚染物質の付着がほとんどなくなっていた場合
△：僅かに付着して残っていた場合
×：明らかに付着して残っていた場合

（防曇性試験）
防曇性試験は、超音波式加湿器の湯気に対し、親水性塗膜を形成した表面を垂直にあて、５秒間外観を観察し、目視にて以下の要領で判定した。
○：曇りが発生しない
△：一部曇りが発生する
×：曇りが発生する

（鉛筆硬度測定）
乾燥時及び湿潤時の鉛筆硬度は、ＪＩＳＫ５６００−５−４の引っかき硬度（鉛筆法）に準じて測定した。なお、ここでの乾燥時とは、室温２０℃、相対湿度５０ＲＨ％以下の環境、湿潤時とは作成した親水性塗膜を蒸留水に１時間浸漬し、取り出した直後とした。

（耐アルカリ性試験）
親水性塗膜を形成した実施例について以下の耐アルカリ性試験を行なった。
５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に４８時間浸漬させた後に流水で十分にすすぎ洗いを行った。乾燥後に親水性塗膜の水接触角、防汚性試験、防曇性試験をそれぞれ実施し性能の劣化を評価した。

表１に実施例及び比較例で用いた化合物の略号、重量及び化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）の体積を示す。また、表２に実施例１〜９、比較例１〜６で用いた化合物の略号、各化合物の官能基数、化合物（Ａ）のモル量を１としたときの化合物（Ｂ）のモル比、算出した造膜成分のＳＰ値、造膜成分／親水成分モル比、造膜成分の官能基当量及び各評価試験結果を示す。

表２をみると、造膜成分と親水成分のモル比が４５０以下で、造膜成分のＳＰ値が２３以下である実施例はいずれも水接触角が３０°以下の良好な親水性を示した。また、乾燥時や湿潤時における鉛筆硬度に変化がなく、良好な親水性を示しながら湿潤時に硬度の低下が起こらない親水性塗膜が得られた。一方で、造膜成分のＳＰ値が２３を上回っている比較例２、３は水接触角が３０°を上回り親水性を示さなかった。また、造膜成分と親水成分のモル比が３０以下である比較例１、４、５は、水接触角３０°以下の良好な親水性を示す一方で、乾燥時や湿潤時における鉛筆硬度が低下した。また、実施例１〜５と、親水成分を加えずに実施例１〜５と同じ造膜成分であるＡ−ＤＰＨを用いて親水性塗膜を形成した比較例６は、ともに乾燥時及び湿潤時とも同じ鉛筆硬度を維持していた。

表３に実施例１０〜２３、比較例７〜９で用いた化合物の略号、各化合物の官能基数、化合物（Ａ）のモル量を１としたときの化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）のモル比、算出した造膜成分のＳＰ値、造膜成分／親水成分のモル比、造膜成分の官能基当量及び各評価試験結果を示す。

表３をみると、造膜成分に化合物（Ｂ）として複数の種類の化合物を用いた場合や化合物（Ｃ）を加えた場合においても、実施例１〜９と同様に、造膜成分と親水成分のモル比が４５０以下で、造膜成分のＳＰ値が２３以下である実施例９〜２３はいずれも水接触角が３０°以下の良好な親水性を示した。また、乾燥時や湿潤時における鉛筆硬度に変化がなく、良好な親水性を示しながら湿潤時に硬度の低下が起こらない塗膜が得られた。

また、表２、表３に示すいずれの実施例においても、造膜成分中にエチレン性不飽和基を４個以上有する化合物（Ｂ）を含み、造膜成分中の官能基当量が１２５ｇ／ｅｑ以下である実施例１〜５、実施例７〜９、実施例１０〜１３では、耐アルカリ性試験後においても水接触角が３０°以下の親水性を維持した。
上記の範囲をはずれた実施例では耐アルカリ性試験後に水接触角が著しく上昇し親水性が悪化した。

（親水性塗膜のスルホン酸またはその塩に由来する硫黄原子濃度の表面及び深さ分布の測定）
次に、実施例２、実施例３、実施例７、比較例１及び比較例５について、親水性塗膜のスルホン酸塩基に由来する硫黄原子濃度（Ｓ）の表面及び深さ分布の測定を行った。

測定は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置として、ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ（アルバック・ファイ社製）を用いた。親水性塗膜の深さ分布の測定は、該親水性塗膜をＡｒスパッタすることで、特定のスパッタ時間ごとに露出する面を測定することにより行った。なお、ここで親水性塗膜の表面とは、Ｘ線光電子分光装置によるＸ線の潜り込み深さを考慮し、親水性塗膜表面の１０ｎｍ未満の深さを指す。

装置構成
装置：ＰＨＩ５０００ Ｖｅｒｓａ Ｐｒｏｂｅ（アルバック・ファイ）
Ｘ線源：単色化Ａｌ Ｋａ（１４８６．６ｅＶ）
分光器：静電同心半球型分析器
増幅器：多チャンネル式（Ｍｕｌｔｉ−ＣｈｎａｎｎｅｌＤｅｔｅｃｔｏｒ．１６ｃｈ並列）
測定条件
測定エネルギー：Ｃ１ｓ，Ｏ１ｓ，Ｋ２ｓ，Ｓ２ｐ，Ｎａ１ｓ
スパッタデプスプロファイル
Ｘ線ビーム径：３００μｍφ（７５Ｗ，１５ｋＶ）
分析面積：３００μｍ×３００μｍ
信号取り込み角：４５．０°
スパッタ条件
イオン源：Ａｒ_２５００ ^＋
加速電圧：２０ｋＶ
試料電圧：１００ｎＡ
スパッタ領域：２ｍｍ×２ｍｍ
帯電中和条件
中和銃１．１Ｖ
イオン銃：７Ｖ

測定は、実施例２、実施例３、実施例７、比較例１及び比較例５について行った。

硫黄原子濃度（ａｔ％）は、親水性塗膜の塗膜表面からの各深さで検出される原子量の総和に対する硫黄原子量の割合である。

表４に測定した親水性塗膜の表面の硫黄原子濃度（ａｔ％）（以下、塗膜表面Ｓ濃度とする）と親水性塗膜中の硫黄原子濃度（ｗｔ％）（以下、塗膜中Ｓ濃度とする）と塗膜表面Ｓ濃度／塗膜Ｓ濃度の比（ａｔ％／ｗｔ％）及び表２、表３に示した耐アルカリ性試験後の水接触角、湿潤時の鉛筆硬度の結果を示す。ここで、塗膜表面Ｓ濃度／塗膜Ｓ濃度の比は、塗膜中に存在する親水成分由来のスルホン酸基の塗膜表面への偏析度合いを示す。

また、塗膜中Ｓ濃度は以下のように算出される。
（塗膜中Ｓ濃度[ｗｔ％]）
＝（化合物（Ａ）の重量濃度）×（硫黄原子量／化合物（Ａ）の分子量）×１００
・・・式（３）

ここで用いる化合物（Ａ）の重量濃度は親水性皮膜中の重量濃度であるので、親水性塗料組成物に含まれている溶媒の重量は算出に用いない。また、硫黄原子量は３２．０７を用いた。

また、表５にＸ線光電子分光装置で塗膜表面の硫黄原子濃度（ａｔ％）及び各深さ（ｎｍ）における硫黄原子濃度（ａｔ％）（以下、各深さＳ濃度）を測定した結果を示す。
各サンプルの塗膜表面からの深さは、親水性塗膜の表面から基材に到達するまでスパッタした際のスパッタ時間とスパッタレートから算出した。スパッタレートは、実施例２、実施例３、比較例１は１３５．１ｎｍ／ｍｉｎ、実施例７では６３．６ｎｍ／ｍｉｎ、比較例５では５９．８ｎｍ／ｍｉｎとそれぞれ算出された。
また、対表面Ｓ濃度の割合（％）は、以下の式より求めた。
（対表面Ｓ濃度の割合[％]）＝（各深さにおける各深さＳ濃度）÷（塗膜表面からの深さが０ｎｍのときの各深さＳ濃度）×１００

表４から、塗膜表面Ｓ濃度／塗膜中Ｓ濃度の比が２０以上の実施例の塗膜は、湿潤時において鉛筆硬度が低下せずかつ耐アルカリ性試験後の水接触角も３０°以下を維持している。一方で、塗膜表面Ｓ濃度／塗膜中Ｓ濃度比が２０未満の塗膜は、湿潤時の鉛筆硬度が低下または耐アルカリ性試験後に水接触角が３０°を超えてしまい、水回りのような湿潤環境や、アルカリ性洗剤に曝される環境では好ましくない。

また、表５から、実施例の塗膜では親水成分由来の硫黄原子濃度が、塗膜表面から５４ｎｍの深さで、実施例２の塗膜で表面Ｓ濃度比２．８％、実施例３の塗膜で５．４％、実施例７では６４ｎｍの深さで２．４％まで低下しており、親水成分由来の硫黄原子濃度は、表面から約５０ｎｍまでのごく薄い層にのみ存在している。一方で、比較例２の塗膜は塗膜表面から５４ｎｍの深さで表面Ｓ濃度比１３４％、比較例７の塗膜は、塗膜表面から４８ｎｍで表面Ｓ濃度比１７．３％と表面から約５０ｎｍの深さにおいても一定量の硫黄原子の存在が確認された。

（浴室用床への適用時の評価試験）
次に、本発明の親水性塗料組成物を塗布する基材として、浴室用の床への塗布を行なった例を示す。

実施例２４及び比較例１０にて作成したものを浴室用床への適用した時として評価試験の結果を示す。評価試験としては、水接触角、防汚性試験及び水はけ試験を行なって評価した。なお、浴室用床での水接触角の測定は、凹凸を有したオレフィンシートの凸部に水滴を滴下して測定することによって行なった。ここで、水接触角が２０°を下回る場合、凸部に滴下した水滴が、凹部へと流れてしまい定量が困難となるため、当該基材での定量限界を２０°として評価を行なった。

（水はけ性試験）
図１（ａ）に示すように、製膜した浴室用床の四方をキムタオル（登録商標）で覆い、約２５ｍｌの水道水を浴室用床全体に行き渡るようにかけ流した（図１（ｂ））。水道水をかけ流した後の浴室用床の水はけ性を以下の要領で評価した。
○：かけ流した水が速やかに均一に排水される（図１（ａ））
△：かけ流した水の一部が床上に残るが、最終的に排水される（図１（ｂ）→（ａ））
×：かけながした水の一部が床上に残って排水されない。（図１（ｃ））

表６に実施例２４及び比較例１０の評価結果を示す。

表６の通り、実施例２４浴室用床は、十分な親水性を備え、防汚性、水はけ性も良好であるが、比較例１０の浴室用床は、水接触角が高いことから水はけ性能が十分でなく、防汚性も低かった。特に、凹部にたまった擬似汚れが水では取り除けなかった。

Claims (10)

1. 分子内に少なくとも１つのアニオン性親水性基と少なくとも一つのエチレン性不飽和基とを有する化合物（Ａ）をからなる親水成分と、分子内にエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物（Ｂ）を含む造膜成分を有し、
   前記造膜成分の溶解性パラメータ（ＳＰ値）が２３（ＭＰａ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、前記親水成分と前記造膜成分の物質量の比が１：３０より大きく１：４５０以下であることを特徴とする親水性塗料組成物。
2. 前記造膜成分は分子内にエチレン性不飽和基を１つ有する化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の親水性塗料組成物。
3. 前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）及び前記化合物（Ｃ）が有するエチレン性不飽和基は、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の親水性塗料組成物。
4. 前記化合物（Ａ）は、以下の化学式１または化学式２で表されることを特徴とする請求項３に記載の親水性塗料組成物。
   （式中Ａは−ＣＯＯ⁻、−ＰＯ_４ ^２−、−ＨＰＯ_４ ⁻、−ＳＯ_３ ⁻を表す。ＢはＨ、ＣＨ_３を表す。Ｒは炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、なお且つフェニレン基、脂肪族環状基、エーテル基、またはエステル基を含んでいても良い。Ｍは水素、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを表す。）
5. 前記化合物（Ａ）のアニオン性親水性基はスルホン酸またはその塩であることを特徴とする請求項４に記載の親水性塗料組成物。
6. 前記化合物（Ｂ）はエチレン性不飽和基を４個以上有し、
   前記造膜成分のエチレン性不飽和基の官能基当量（ｇ／ｅｑ）が１２５以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の親水性塗料組成物。
7. 前記化合物（Ｃ）はヒドロキシルエチルメタクリレートであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１つに記載の親水性塗料組成物。
8. 請求項１から７のいずれか１つに記載の親水性塗料組成物を基材の表面に塗布し、加熱し、硬化させてなる親水性塗膜。
9. 前記表材の表面に請求項８に記載の親水性塗膜が形成された水回り物品。
10. 請求項１から７のいずれか１項に記載の親水性塗料組成物を基材に塗布する塗布工程と、
    前記化合物（Ａ）からなる親水成分を親水性塗膜表面に偏析させる加熱工程と、
    活性エネルギー線又は熱を与えることにより、前記親水成分と前記造膜成分を共重合させる硬化工程と、からなることを特徴とする、
    親水性塗膜の製造方法。