JP2014192089A

JP2014192089A - 燃料電池用セパレータおよびその製造方法

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Publication number: JP2014192089A
Application number: JP2013068126A
Authority: JP
Inventors: Masaru Asada; 賢浅田
Original assignee: Neomax Materials Co Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Neomaterial Ltd
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2014-10-06
Anticipated expiration: 2033-03-28
Also published as: JP6102414B2

Abstract

【課題】金を用いることなく、高い耐食性と低い接触抵抗を有する金属セパレータと金属セパレータの製造方法を提供する。
【解決手段】燃料電池用セパレータ１００は、金属基材１２ｓと、金属基材１２ｓ上に形成された銀−錫合金めっき層２４とを有し、銀−錫合金めっき層２４に含まれる銀の含有率は少なくとも７７質量％である。さらに、銀−錫合金めっき層の厚さは、少なくとも１μｍである。また、燃料電池用セパレータの製造方法であって、前記銀−錫合金めっき層を形成する工程は、ストライク銀めっき工程と、銀−錫合金めっき工程とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は燃料電池用セパレータに関し、特に、自動車用電源、携帯機器用電源、分散電源などに用いられる固体高分子型燃料電池に好適なセパレータに関する。

発電効率が高く、環境への負荷も低いなどの観点から、次世代のエネルギー源として、燃料電池に関する研究が活発に行われている。

燃料電池は、燃料である水素と、酸素とを電気化学的に反応させて電気エネルギーを取り出す発電装置である。燃料電池は、使用する電解質の種類に応じて、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に分類される。ＰＥＦＣは作動温度が約７０〜９０℃と低く、数百Ｗ程度でも高効率の発電が可能であることから、特に、自動車や携帯機器などへの適用が期待されている。また、ＰＥＦＣの中でも、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は小型であるため、携帯機器への適用が精力的に研究されている。

セパレータには、ガス透過性が小さいこと、導電性に優れること、接触抵抗が低いこと、耐食性に優れることなどが要求されている。特に、耐食性および接触抵抗（表面の電気伝導度）に対する要請は、強くなっている。

このような特性を有するセパレータ用材料として、カーボン材料が汎用されている。しかしながら、カーボン材料は、靭性に乏しく脆いため、加工が困難であり、加工コストが高いという問題がある。そこで、近年では、カーボン材料の代わりに、加工が容易で加工コストも安価な金属（例えば、アルミニウムやステンレス）の基材を用いた金属セパレータが検討されている。

金属基材を用いたセパレータは、耐食性が低いという問題がある。耐食性を向上させるために、金属基材の表面に金層を形成したセパレータ（特許文献１）または、金属基材の表面に導電性樹脂層を形成したセパレータ（特許文献２）が検討されている。しかしながら、金は高価であるという問題があり、導電性樹脂は接触抵抗が高い（表面の電気伝導度が低い）という問題がある。

国際公開第２０１２／０５３４３１号（特許第５１３３４６６号公報）特開２０１０−５５８３１号公報

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、金を用いることなく、高い耐食性と低い接触抵抗を有する金属セパレータおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の実施形態による燃料電池用セパレータは、金属基材と、前記金属基材上に形成された銀−錫合金めっき層とを有し、前記銀−錫合金めっき層に含まれる銀の含有率は少なくとも７７質量％である。

ある実施形態において、前記銀−錫合金めっき層に含まれる銀の含有率は８０質量％以上９０質量％以下である。

ある実施形態において、前記銀−錫合金めっき層の厚さは、少なくとも１μｍである。前記銀−錫合金めっき層の厚さの上限は、特に制限されないが、例えば、５μｍである。

ある実施形態において、前記金属基材と前記銀−錫合金めっき層との間に、ニッケルめっき層をさらに有する。前記ニッケルめっき層の厚さは、例えば、２μｍ以上５μｍ以下である。前記金属基材に応じて、前記ニッケルめっき層を省略することができる。

ある実施形態において、前記金属基材は、アルミニウム基材である。この他、前記金属基材として、例えば、ステンレス基材を用いることができる。

本発明による実施形態の燃料電池用セパレータの製造方法は、上記のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法であって、前記銀−錫合金めっき層を形成する工程は、ストライク銀めっき工程と、銀−錫合金めっき工程とを含む。

本発明の実施形態によると、金を用いることなく、高い耐食性と低い接触抵抗を有する金属セパレータおよびその製造方法が提供される。

本発明の実施形態による燃料電池用セパレータ１００の模式的な断面図である。（ａ）から（ｅ）は、燃料電池用セパレータ１００の製造方法の例を説明するための図である。（ａ）〜（ｅ）は、銀−錫合金めっき層の銀含有率が９０質量％、８５質量％、８０質量％、７０質量％および６０質量％のセパレータ試料の断面ＳＥＭ像をそれぞれ示す図である。（ａ）〜（ｅ）は、銀−錫合金めっき層の銀含有率が９０質量％、８５質量％、８０質量％、７０質量％および６０質量％のセパレータ試料のＳＥＭ−ＥＤＸによる元素分析結果を示す図である。銀−錫合金めっき層の銀含有率が６０質量％のセパレータ試料（参考例）の断面における元素の定量分析結果を示す図である。セパレータ試料の耐食性試験後の接触抵抗の銀含有率依存性を示すグラフである。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態による燃料電池用セパレータおよびその製造方法を説明する。以下の説明は、本発明を限定するものではない。

図１に本発明の実施形態による燃料電池用セパレータ１００の模式的な断面図を示す。燃料電池用セパレータ１００は、金属基材１２ｓと、金属基材１２ｓ上に形成された銀（Ａｇ）−錫（Ｓｎ）合金めっき層２４とを有し、銀−錫合金めっき層２４に含まれる銀の含有率は少なくとも７７質量％である。銀に錫を添加すると、銀の硫化を抑制できることが知られているが、錫の含有率が２３質量％を超えると、耐食性が低下するということを本発明者が初めて見出した。銀−錫合金めっき層２４に含まれる銀の含有率は、８０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。銀の含有率に特に上限はないが、コストの観点から、銀の含有率を９０質量％超とすることは好ましくない。このような組成の銀−錫合金めっき層２４は、後に実験例を示すように、高い耐食性と低い接触抵抗を有する。なお、銀−錫合金めっき層２４の組成は、例えば、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって求めることができる。銀−錫合金めっき層の厚さは、例えば少なくとも１μｍである。銀−錫合金めっき層２４の厚さの上限は、特に制限されないが、例えば、５μｍである。

セパレータ１００は、金属基材１２ｓと銀−錫合金めっき層２４との間に、オプショナルに設けられるニッケルめっき層２２をさらに有している。ニッケル（Ｎｉ）めっき層２２を設けることによって、金属基材１２ｓと銀−錫合金めっき層２４との接着性を向上させることができる。ニッケルめっき層２２の厚さは、例えば、２μｍ以上５μｍ以下である。ニッケルめっき層２２は、省略することができる。

金属基材１２ｓを形成する金属材料は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）を含む合金または純アルミニウム、あるいはステンレス鋼である。アルミニウムを含む合金または純アルミニウムで形成された金属基材１２ｓをアルミニウム基材１２ｓということがある。アルミニウム基材１２ｓは、例えば、アルミニウムを７０質量％以上含むことが好ましく、また、ダイカスト法で作製されたものであることが好ましい。アルミニウム基材１２ｓをダイカスト法で作製すると、例えば、溝や貫通孔を有するアルミニウム基材１２ｓを高い量産性で製造することができる。

本発明の実施形態による燃料電池用セパレータの製造方法は、上記のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法であって、銀−錫合金めっき層を形成する工程は、ストライク銀めっき工程と、銀−錫合金めっき工程とを含む。以下、図２を参照して、燃料電池用セパレータ１００の製造方法の例を説明する。ここでは、金属基材１２ｓとして、アルミニウム基材を用いる例を説明する。

まず、図２（ａ）に示すように、アルミニウムを７０質量％以上含む生のアルミニウム基材１２を用意する。

アルミニウムは、容易に酸化されるので、生のアルミニウム基材１２は、表面に自然酸化膜１２ａを有している。生のアルミニウム基材１２の内、自然酸化膜１２ａを除く部分をアルミニウム基材１２ｓということにする。

次に、図２（ｂ）に示すように、生のアルミニウム基材１２の表面の自然酸化膜１２ａを除去し、アルミニウム基材１２ｓの表面を露出させる。例えば、生のアルミニウム基材１２の表面を脱脂した後、アルカリ性のエッチング液に浸漬することによって、自然酸化膜１２ａを除去する。

続いて、図２（ｃ）に示すように、ニッケルめっき層２２を形成する。ニッケルめっき層２２は、例えばワット浴（硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸を主成分とするニッケルめっき浴）を用いる方法など、公知の種々の方法で形成することができる。

ニッケルめっきに先立ってジンケート処理を行ってもよい。ジンケート処理を行うと、ジンケート処理液中で最初に自然酸化膜が除去され、その後に亜鉛層（不図示）が形成される。従って、アルミニウム基材１２ｓと亜鉛層との間に酸化膜は存在せず、密着性が高い。ジンケート処理によって形成された亜鉛層は、例えばめっきによって形成された亜鉛層と異なり、鉄（Ｆｅ）を含む合金層である。亜鉛および鉄を含む亜鉛層は、亜鉛のみから形成された層よりも表面電位が高いので、ニッケルめっきを行う際に、置換反応を抑制するように作用する。さらに、亜鉛層は、ニッケルめっきを行っている間に、基材１２の表面が酸化されるのを防止する。亜鉛層を形成する亜鉛粒子の粒径は、例えば０．１μｍ以下であり、０．０１μｍ以上０．０３μｍ以下であることが密着性の観点から好ましい。特に、粒径が０．０３μｍ以下の亜鉛粒子を含む亜鉛層を形成するためには、最初のジンケート処理によって形成された亜鉛層を一旦除去した後に、再度ジンケート処理を行うことが好ましい。

次に、ニッケルめっき層２２上に、銀−錫合金めっき層２４を形成する。銀−錫合金めっき層２４を形成する前に、ニッケルめっき層２２の表面に形成された表面酸化層を例えば酸処理によって除去することが好ましい。酸処理は、例えば、塩酸水溶液に浸漬することによって行われる。銀−錫合金めっき層を形成する工程は、ストライク銀めっきを施す工程と、銀−錫合金めっきを施す工程とを含むことが好ましい。ストライク銀めっきを施すことによって、ニッケルめっき層２２に対する銀−錫合金めっき層２４の密着性を向上させることができる。ストライク銀めっきは酸性のめっき液を用いることが好ましい。

図２（ｄ）に示すように、ストライク銀めっきを行うことによって、ニッケルめっき層２２上に、ストライク銀めっき層２４ａが形成される。また、酸性のストライク銀めっき液を用いてストライク銀めっき層２４ａを形成すると、ニッケルめっき層２２の表面に形成された酸化層を少なくとも部分的に除去することができるので、ニッケルめっき層２２とストライク銀めっき層２４ａ（結果的に、銀−錫合金めっき層２４）との密着性を向上させることができる。ストライク銀めっきは、例えば、めっき液として、ダインシルバーＧＰＥ−ＳＴ（大和化成株式会社製）を用いて行うことができるが、他の公知の酸性のストライク銀めっき液を用いてもよい。ストライク銀めっき層２４ａの厚さは、例えば０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下であることが好ましい。

続いて、図２（ｅ）に示すように、ストライク銀めっき層２４ａ上に銀−錫合金めっき層２４ｂを形成する。銀−錫合金めっきは、例えば、めっき液として、ダインシスター（大和化成株式会社製）を用いて行うことができる。めっき液の組成および／または電流印加条件を制御することによって、銀−錫合金めっき層２４ｂの組成を調整することができる。

ストライク銀めっき層２４ａと銀−錫合金めっき層２４ｂとを併せた銀−錫合金めっき層２４の厚さは、例えば少なくとも１μｍである。銀−錫合金めっき層２４の厚さの上限は、特に制限されないが、例えば、５μｍである。なお、ストライク銀めっき層２４ａは銀−錫合金めっき層２４ｂに比べて薄いので、断面ＳＥＭで観察するのは難しい。

次に、実験例を示して、銀−錫合金めっき層２４に含まれる銀の含有率が少なくとも７７質量％であるとき、特に、銀−錫合金めっき層２４に含まれる銀の含有率が８０質量％以上９０質量％以下であるときに、高い耐食性と低い接触抵抗が得られることを説明する。

上述した製造方法で、図１に示した構造を有する燃料電池用セパレータ試料を試作し、接触抵抗および耐食性を評価した。セパレータの銀−錫合金めっき層の銀の含有率が異なる５種類のセパレータ試料を作製した。銀−錫合金めっき層の銀含有率は、９０質量％、８５質量％、８０質量％、７０質量％および６０質量％とした。銀含有率は、めっき液の組成を制御することによって調整した。

セパレータ試料は、以下の方法に従って、作製した。

生のアルミニウム基材１２として、例えば、アルミニウムダイカスト（ＡＤＣ−１２）で作製された生のアルミニウム基材（５０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）を用意する。

生のアルミニウム基材１２の表面を、例えば、アルカリ性の脱脂液（例えば、キザイ株式会社製ＢＧ−２０）に７０℃で約６０秒間浸漬することによって脱脂する。その後、生のアルミニウム基材１２の表面に形成されている自然酸化膜１２ａを除去する。例えば、約６０℃のアルカリ性のエッチング液（例えば、キザイ株式会社製ＳＺエッチング）に、生のアルミニウム基材１２を約３０秒間浸漬する。

次に、水洗後、ジンケート処理を行う。アルミニウム基材１２ｓをアルカリ性ジンケート液（例えば、キザイ株式会社製ＳＺ−ＩＩ）に室温で約６０秒間浸漬する。その後、この第１回ジンケート処理によって形成された亜鉛層を除去する。例えば、５０％ＨＮＯ₃水溶液に室温で約３０秒間浸漬する。続いて、再び、ジンケート処理を行う。例えば、第１回ジンケート処理と同じアルカリ性ジンケート液に室温で約３０秒間浸漬する。形成される亜鉛層の厚さは、例えば、約０．００１μｍで、亜鉛の粒子の大きさは例えば０．００１μｍである。

次に、水洗後、ニッケルめっき層２２を形成する。例えば、ワット浴（硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸を主成分とするニッケルめっき浴）を用いて、５０℃で、２０分間、電流密度２Ａ／ｄｍ²の条件でめっきする。ニッケルめっき層２２の厚さは、例えば約５μｍである。

次に、水洗後、ストライク銀めっき層２４ａを形成する。ストライク銀めっきは、例えば、めっき液として、ダインシルバーＧＰＥ−ＳＴ（大和化成株式会社製）を用い、めっき液の温度を約２５℃とし、電流密度を例えば約２．５Ａ／ｄｍ²とすることによって行うことができる。ストライク銀めっき層２４ａの厚さは、例えば０．００１μｍである。

水洗後、続いて、銀−錫合金めっき層２４ｂを形成する。銀−錫合金めっきは、例えば、めっき液として、ダインシスター（大和化成株式会社製）を用い、めっき液の温度を約２５℃、電流密度を例えば約０．５Ａ／ｄｍ²とすることによって行う。ストライク銀めっき層２４ａを含む銀−錫合金めっき層２４の厚さは、例えば約５μｍである。

水洗後、乾燥することによって、燃料電池用セパレータ試料を得る。

各セパレータ試料について、断面ＳＥＭ観察（図３）、断面元素分析（図４）、銀含有率が６０質量％の試料について、断面元素定量分析（図５）を行った。また、各セパレータ試料の接触抵抗および耐食性を以下のようにして評価した。

接触抵抗は、各セパレータ試料を、カーボンペーパーを間に介して、金めっきを施した銅板（集電板）で１０ｋｇｆ／ｃｍ²（＝９８０６６５Ｐａ）の面圧で挟持した状態で、ミリオームメータを用いて１Ａの電流を流したときの抵抗値で評価した。なお、１Ｗ程度のＰＥＦＣに用いる場合、セパレータ表面の接触抵抗は１０ｍΩ・ｃｍ²以下であることが好ましく、５ｍΩ・ｃｍ²以下であることがさらに好ましい。

耐食性は、各セパレータ試料をｐＨ１の硫酸水溶液（８０℃）に１０００時間浸漬した後、表面を目視で観察するとともに、接触抵抗を測定することによって、評価した。耐食性試験前後の接触抵抗をまとめて表１に示す。また、耐食性試験後の接触抵抗の銀含有率依存性を示すグラフを図６に示す。

まず、図３（ａ）〜（ｅ）に、銀−錫合金めっき層２４の銀含有率が９０質量％、８５質量％、８０質量％、７０質量％および６０質量％のセパレータ試料（試料Ｎｏ．１〜５）の断面ＳＥＭ像を示す。それぞれ５０００倍（左）と１００００倍（右）の断面ＳＥＭ像を示す。図３（ａ）〜（ｅ）からわかるように、いずれのセパレータ試料においても、アルミニウム基材１２ｓにニッケルめっき層２２が良好に密着しており、また、ニッケルめっき層２２に銀−錫合金めっき層２４が良好に密着している。また、いずれのセパレータ試料においても、ニッケルめっき層２２および銀−錫合金めっき層２４が緻密に形成されていることがわかる。なお、断面に見られる傷は、ＳＥＭ用の試料を作製するための研磨処理で形成された傷である。

図４（ａ）〜（ｅ）に、銀−錫合金めっき層２４の銀含有率が９０質量％、８５質量％、８０質量％、７０質量％および６０質量％のセパレータ試料（試料Ｎｏ．１〜５）のＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による元素分析結果（ラインプロファイル）を示す。図４（ａ）〜（ｅ）からわかるように、銀−錫合金めっき層２４の組成は、深さ方向においてほぼ一定している（濃度勾配がない）。なお、銀含有率が６０質量％の試料Ｎｏ．５については、ニッケルめっき層２２と銀−錫合金めっき層２４との間に、ニッケル、錫および銀を含む中間層が形成されている。

図５に示すように、ニッケルめっき層２２と銀−錫合金めっき層２４との間に形成された中間層は、錫の含有率が５０質量％を超える、錫がリッチな層となっている。

次に、表１および図６を参照して、セパレータ試料の接触抵抗および耐食性を説明する。

表１に示すように、耐食性試験前は、全てのセパレータ試料の接触抵抗は１０ｍΩ・ｃｍ²以下であり、小型のＰＥＦＣのセパレータとして好適に用いられる低い接触抵抗を有していることがわかる。一方、耐食性試験後は、銀−錫合金めっき層２４の銀含有率が８０質量％以上９０質量％以下のセパレータ試料については、接触抵抗の低下はほぼ認められず、良好な耐食性を有していることがわかる。また、これらのセパレータ試料の表面に変色等の異常は認められなかった。一方、銀−錫合金めっき層２４の銀含有率が７０質量％および６０質量％のセパレータ試料については、接触抵抗の増大が著しく、また変色や膨れなどの外観異常が認められ、耐食性に劣ることがわかる。

図６の耐食性試験後の接触抵抗の銀含有率依存性を示すグラフから、銀−錫合金めっき層２４の銀含有率が少なくとも７７質量％、言い換えると、錫の含有率が多くとも２３質量％であると、十分な耐食性を有すると考えられる。

ここでは、アルミニウム基材を用いた例を示したが、ステンレス鋼基材を用いてもよい。アルミニウム基材を用いた場合よりも耐食性に優れた燃料電池用セパレータを得ることができる。また、ステンレス鋼基材をニッケルめっきする技術は確立されている。

本発明の実施形態は、燃料電池用セパレータおよびその製造方法に広く用いられる。特に、固体高分子型燃料電池に好適なセパレータにおよびその製造方法に用いられる。

１２生の金属基材（自然酸化膜を有する）
１２ａ自然酸化膜
１２ｓ金属基材
２２ニッケルめっき層
２４銀−錫合金めっき層
２４ａストライク銀めっき層
２４ｂ銀−錫合金めっき層
１００燃料電池用セパレータ

Claims

金属基材と、
前記金属基材上に形成された銀−錫合金めっき層と
を有し、
前記銀−錫合金めっき層に含まれる銀の含有率は少なくとも７７質量％である、燃料電池用セパレータ。
前記銀−錫合金めっき層に含まれる銀の含有率は８０質量％以上９０質量％以下である、請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
前記銀−錫合金めっき層の厚さは、少なくとも１μｍである、請求項１または２に記載の燃料電池用セパレータ。
前記金属基材と前記銀−錫合金めっき層との間に、ニッケルめっき層をさらに有する、請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
前記金属基材は、アルミニウム基材である、請求項１から４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
請求項１から５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法であって、
前記銀−錫合金めっき層を形成する工程は、ストライク銀めっき工程と、銀−錫合金めっき工程とを含む、燃料電池用セパレータの製造方法。