JP2014177017A

JP2014177017A - 化粧シート及び化粧材

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Publication number: JP2014177017A
Application number: JP2013052111A
Authority: JP
Inventors: Jun Kaneki; 潤金木
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2014-09-25
Anticipated expiration: 2033-03-14
Also published as: JP6179143B2

Abstract

【課題】赤外線による加熱及びエンボス版による押圧によってエンボス加工が施される場合であっても、耐摩耗性、透明性及び耐熱性を確保しつつ、蓄熱性及びエンボス賦型性に優れた化粧シート及び化粧材を提供する。
【解決手段】絵柄模様層３上に少なくとも透明性樹脂層５及び表面保護層６を順に有する化粧シートであって、(1)前記透明性樹脂層の厚さが120μm以上であり、(2)前記透明性樹脂層が、アンチモンドープ酸化錫及びインジウムドープ酸化錫からなる群から選ばれた少なくとも１種の赤外線吸収剤を含有し、(3)前記赤外線吸収剤の含有量が、前記透明性樹脂層を構成する樹脂成分100質量部に対して、1〜20質量部であり、(4)最表層側にエンボス模様が賦型されている、ことを特徴とする、化粧シート及び化粧材。
【選択図】図１

Description

本発明は、化粧シート及び化粧材に関する。

従来、耐摩耗性や耐傷性に優れた化粧シートとしては、例えば、絵柄模様層の上に透明性樹脂層が形成されている化粧シートが知られている。特に、高い摩耗性が要求される床用化粧シートでは、上記透明性樹脂層の層厚を厚くする（大きくする）ことが一般的に知られている。

しかしながら、透明性樹脂層の層厚を厚くすると、赤外線（熱線）による加熱によって化粧シート全体を軟化させた後にエンボス賦型を行う際に、当該赤外線が透明性樹脂層を透過してしまう。そのため、化粧シート全体は蓄熱性が不十分であるため当該赤外線では軟化することができず、結果として優れたエンボス賦型性（エンボス堅牢度）を得ることが困難となる問題がある。

また、透明性樹脂層上に未硬化の表面保護層を形成し、当該表面保護層に凹凸模様を有する賦形フィルムを貼り合わせることにより、未硬化の表面保護層に凹凸模様を転写する方法が提案されている（特許文献1）。この方法では、凹凸の転写後に表面保護層を硬化させることで、凹凸模様による意匠性を具備した化粧シートが得られる。しかしながら、この方法では、表面保護層の層厚よりも深い凹凸模様を賦型することができない。そのため、凹凸模様による意匠性が不十分であるという問題がある。

これらの問題を解決する方法として、透明性樹脂層に赤外線吸収剤を含む方法が提案されている（特許文献2）。この方法では、赤外線を効率良く透明性樹脂層に吸収させることができるため、化粧シート全体を軟化させることができる。その結果、優れたエンボス賦型性が得られる。しかしながら、当該赤外線吸収剤では所望の透明性が得られにくく、また赤外線の吸収効率を上げるために赤外線吸収剤を多く含有しようとすると、化粧シート全体の耐熱性が低下するという問題がある。

よって、赤外線による加熱及びエンボス版による押圧によってエンボス加工が施される場合であっても、耐摩耗性、透明性及び耐熱性を確保しつつ、蓄熱性及びエンボス賦型性に優れた化粧シート及び化粧材の開発が望まれている。

特開2011-073146号公報特開2000-185370号公報

本発明は、赤外線による加熱及びエンボス版による押圧によってエンボス加工が施される場合であっても、耐摩耗性、透明性及び耐熱性を確保しつつ、蓄熱性及びエンボス賦型性に優れた化粧シート及び化粧材を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の厚さを有する透明性樹脂層に特定の赤外線吸収剤を特定量含有した上で、化粧シートの層構成を特定の構成とする場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の化粧シート及び化粧材に関する。
1. 絵柄模様層上に少なくとも透明性樹脂層及び表面保護層を順に有する化粧シートであって、
(1) 前記透明性樹脂層の厚さが120μm以上であり、
(2) 前記透明性樹脂層が、アンチモンドープ酸化錫及びインジウムドープ酸化錫からなる群から選ばれた少なくとも１種の赤外線吸収剤を含有し、
(3) 前記赤外線吸収剤の含有量が、前記透明性樹脂層を構成する樹脂成分100質量部に対して、1〜20質量部であり、
(4) 最表層側にエンボス模様が賦型されている、
ことを特徴とする、化粧シート。
2. 前記絵柄模様層の裏面には、基材層が形成されており、
前記透明性樹脂層の厚さが、前記基材層の厚さの2倍以上である、
上記項１に記載の化粧シート。
3. 前記表面保護層を構成する樹脂成分が電離放射線硬化型樹脂である、上記項１又は２に記載の化粧シート。
4. 前記表面保護層が、アンチモンドープ酸化錫及びインジウムドープ酸化錫からなる群から選ばれた少なくとも１種の赤外線吸収剤を含有する、上記項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
5. 前記透明性樹脂層を構成する樹脂成分がオレフィン系樹脂である、上記項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
6. 上記項１〜５のいずれかに記載の化粧シートを被着材に積層してなる化粧材。

以下、本発明の化粧シート及び化粧材について説明する。

≪化粧シート≫
本発明の化粧シートは、絵柄模様層上に少なくとも透明性樹脂層及び表面保護層を順に有する化粧シートであって、
(1) 前記透明性樹脂層の厚さが120μm以上であり、
(2) 前記透明性樹脂層が、アンチモンドープ酸化錫及びインジウムドープ酸化錫からなる群から選ばれた少なくとも１種の赤外線吸収剤を含有し、
(3) 前記赤外線吸収剤の含有量が、前記透明性樹脂層を構成する樹脂成分100質量部に対して、1〜20質量部であり、
(4) 最表層側にエンボス模様が賦型されている、
ことを特徴とする。

本発明の化粧シートは、特定の厚さを有する透明性樹脂層に特定の赤外線吸収剤を特定量含有した上で、特定の層構成を有する。そのため、化粧シートに対して赤外線による加熱及びエンボス版による押圧によってエンボス加工が施される場合であっても、耐摩耗性、透明性及び耐熱性を確保しつつ、蓄熱性及びエンボス賦型性に優れる。

化粧シートの層構成としては、絵柄模様層上に少なくとも透明性樹脂層及び表面保護層を順に有する限り、特に限定されない。例えば、
(1) 基材層上に絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層、プライマー層及び表面保護層を順に積層した構成、
(2) 絵柄模様層上に、透明性接着剤層（プライマー層）、透明性樹脂層、プライマー層及び表面保護層を順に積層した構成、
(3) 上記(1)の構成に対して、さらに基材層の裏面にバッカー層を積層した構成、
(4) 上記(2)の構成に対して、さらに絵柄模様層の裏面にヒートシール層を積層した構成、
などが挙げられる。

以下、具体的な層構成の説明として、上記(3)の層構成を例示し、説明する。

基材層
絵柄模様層の裏面には、基材層が形成されていてもよい。

基材層としては限定的ではないが、樹脂成分としてポリオレフィン系樹脂を含む基材シートが好ましい。実質的には、ポリオレフィン系樹脂からなるシートを用いる。

ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、化粧シートの分野で通常用いられているものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でも、特にポリプロピレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が好ましい。

ポリプロピレンを主成分とする単独重合体又は共重合体も好ましく、例えば、ホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、及び、ポリプロピレン結晶部を有し、且つプロピレン以外の炭素数2〜20のα−オレフィンが挙げられる。その他、エチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１のコモノマーを15モル％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体等も好ましい。

ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントにアイソタクチックポリプロピレン、ソフトセグメントにアタクチックポリプロピレンを重量比80：20で混合したものが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂は、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Tダイ押し出し法等によりフィルム状にすればよい。

基材層を形成する場合、この基材層の厚さ（厚み）は、後述する透明性樹脂層の厚さが当該基材層の厚さの2倍以上となるように設定する。即ち、基材層の厚さをT_B、透明性樹脂層の厚さをT_Rとした場合に、T_R／T_B≧2となるように基材層の厚さを設定する。ここで、以下、本明細書では、T_R／T_Bを透明性樹脂層比ともいう。透明性樹脂層比が2未満（T_R／T_B＜2）であると、透明性樹脂層が赤外線によるエネルギーのほとんどを吸収してしまう一方で、基材層はわずかな（赤外線による）エネルギーしか吸収できない。そのため、基材層があまり軟化しないため、基材層に対するエンボスの賦型が甘くなり、結果として全体的に優れたエンボス賦型性が得られない場合がある。透明性樹脂層比は、5〜7.5が好ましい。

基材層の厚さは、透明性樹脂層比が2以上であることを前提とした上で、60〜100μm程度とすることが好ましい。

基材層には、必要に応じて、添加剤が配合されてもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、着色剤（下記参照）などが挙げられる。また、添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。

着色剤としては特に限定されず、顔料、染料等の公知の着色剤を使用できる。例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料；イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（染料も含む）；アルミニウム、真鍮等の金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。基材層の着色態様には、透明着色と不透明着色（隠蔽着色）があり、これらは任意に選択できる。例えば、被着材（化粧シートを貼着する基材、例えば木質基材等）の地色を着色隠蔽する場合には、不透明着色を選択すればよい。一方、被着材の地模様を目視できるようにする場合には、透明着色を選択すればよい。

基材層の片面又は両面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。例えば、コロナ放電処理を行う場合には、基材層表面の表面張力が30 dyne以上、好ましくは40 dyne以上となるようにすればよい。表面処理は、各処理の常法に従えばよい。

基材層の片面又は両面には、必要に応じて、プライマー層を設けてもよい。

プライマー層は、公知のプライマー剤を基材層の片面又は両面に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、ウレタン−セルロース系樹脂（例えば、ウレタンと硝化綿の混合物にヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂）からなるプライマー剤等が挙げられる。

プライマー層の塗布量は特に限定されないが、通常0.1〜20 g/m²、好ましくは0.5〜10 g/m²程度である。

絵柄模様層
本発明の化粧シートは、絵柄模様層を有する。

絵柄模様層は、化粧シートに所望の絵柄による意匠性を付与するものであり、絵柄の種類等は特に限定的ではない。例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。

絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）させて得られる着色インキ、コーティング剤等を用いた印刷法などにより形成すればよい。

着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、1種単独又は2種以上を混合して使用できる。これらの着色剤には、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等がさらに配合してもよい。

結着材樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、1種単独又は2種以上を混合して使用できる。

溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等の無機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、1種単独又は2種以上を混合して使用できる。

絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄模様層を形成する場合には、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法が挙げられる。その他、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法等を用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いたりしてもよい。

絵柄模様層の厚さは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、乾燥後の厚さ（層厚）は0.1〜20μm程度である。

着色隠蔽層
絵柄模様層の下地として又は絵柄模様層に代えて、着色隠蔽層を形成してもよい。着色隠蔽層は、化粧シートのおもて面から被着材の地色を隠蔽したい場合に設けられる。基材層が透明性である場合は勿論、基材層が隠蔽着色されている場合でも、隠蔽性を安定化するために形成してもよい。

着色隠蔽層を形成するインクとしては、絵柄模様層を形成するインクであって隠蔽着色が可能なものが使用できる。

着色隠蔽層の形成方法は、基材層全体を被覆（全面ベタ状）するように形成できる方法が好ましい。例えば、前記したロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等が好ましいものとして挙げられる。

着色隠蔽層の厚さは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、乾燥後の厚さは0.1〜20μm程度である。

透明性接着剤層
絵柄模様層の上には、透明性接着剤層が形成されていてもよい。透明性接着剤層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。透明性接着剤層は、絵柄模様層と透明性樹脂層とを接着するために形成されている。

接着剤としては特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤が使用できる。

化粧シートの分野で公知の接着剤としては、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂等の硬化性樹脂等が挙げられる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。

接着剤層は、例えば、接着剤を絵柄模様層上に（または、絵柄模様層を被覆するように基材層上に）塗布し、乾燥後、透明性樹脂層を積層した後、硬化させることにより形成できる。乾燥温度・乾燥時間等の条件は特に限定されず、接着剤の種類に応じて適宜設定すればよい。接着剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムースコート、コンマコート等の方法が採用できる。

接着剤層の厚さは特に限定されないが、乾燥後の厚さが0.1〜30μm、好ましくは1〜20μm程度である。

透明性樹脂層
本発明の化粧シートは、絵柄模様層の上に、透明性樹脂層を有する。

透明性樹脂層は透明である限り着色されていてもよく、絵柄模様層が視認できる範囲内で半透明であってもよい。

透明性樹脂層に含まれる樹脂成分としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペンテン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等が挙げられる。上記の中でも、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂がより好ましい。さらに好ましくは、立体規則性を有するポリオレフィン系樹脂である。オレフィン系樹脂を用いる場合は、溶融オレフィン系樹脂を押し出し法により透明性樹脂層を形成することが望ましい。

透明性樹脂層の厚さは、120μm以上である。これにより、化粧シート（特に床用化粧シート）に要求される耐傷性及び耐摩耗性を確保することができる。透明性樹脂層の厚さは350〜800μmが好ましく400〜600μmがさらに好ましい。

透明性樹脂層は、アンチモンドープ酸化錫及びインジウムドープ酸化錫からなる群から選ばれた少なくとも1種の赤外線吸収剤を含有する。透明性樹脂層に上記赤外線吸収剤（熱線吸収剤）を含有することにより、透明性樹脂層の厚さが上記範囲であっても、赤外線は透過せずに化粧シート全体を効率よく温めて軟化させることができる。そのため、後述するエンボス版による押圧によって、化粧シートに優れたエンボス賦型性を付与することができる。また、暖房機器等から発せられる赤外線を効率よく吸収し、蓄熱することが可能となり、室内の暖房効率向上に繋がる。

アンチモンドープ酸化錫(ATO)及びインジウムドープ酸化錫(ITO)の形状は、いずれも特に限定されないが、微粒子であることが好ましい。上記形状が微粒子である場合、その平均一次粒子径は、1〜100nm程度が好ましい。

本発明で使用できるATOの市販品としては、例えば石原産業株式会社製SN−100P、上海滬正ナノテクノロジー有限公司社製ATO−P100等が挙げられる。また、本発明で使用できるITOの市販品としては、例えば上海滬正ナノテクノロジー有限公司社製ITO−P100、三菱マテリアル電子化成株式会社製ITO（ITO粉末）等が挙げられる。

前記赤外線吸収剤の含有量は、透明性樹脂層を構成する樹脂成分100質量部に対して、1〜20質量部である。赤外線吸収剤の含有量が上記範囲内であることにより、化粧シートの耐熱性を保持しつつ、赤外線によって化粧シート全体を効率よく温めて軟化させることができる。そのため、後述するエンボス版による押圧によって、化粧シートに優れたエンボス賦型性を付与することができる。また、暖房機器等から発せられる赤外線を効率よく吸収し、蓄熱することが可能となり、室内の暖房効率向上に繋がる。

透明性樹脂層には、本発明の効果を阻害しない程度に、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていても良い。

透明性樹脂層の表面であって、表面保護層を形成する面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。表面処理は、各処理の常法に従って行えばよい。

プライマー層
透明性樹脂層の上には、表面保護層の形成を容易とするためのプライマー層を設けてもよい。

プライマー層は、公知のプライマー剤を透明性樹脂層に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。

プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常0.1〜20 g/m²、好ましくは0.5〜10 g/m²程度である。

表面保護層
透明性樹脂層の上には、表面保護層が形成されている。表面保護層は限定的ではないが、樹脂成分として電離放射線硬化型樹脂及び2液硬化型ウレタン系樹脂の少なくとも1種を含有することが好ましい。実質的には、これらの樹脂から形成されているものが好ましい。電離放射線硬化型樹脂又は２液硬化型ウレタン系樹脂を含む樹脂組成物により表面保護層を形成する場合には、化粧シートの耐摩性、耐衝撃性、耐汚染性、耐擦傷性、耐候性等を高め易い。

電離放射線硬化型樹脂としては特に限定されず、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により重合架橋反応可能なラジカル重合性二重結合を分子中に含むプレポリマー（オリゴマーを含む）及び／又はモノマーを主成分とする透明性樹脂が使用できる。これらのプレポリマー又はモノマーは、単体又は複数を混合して使用できる。硬化反応は、通常、架橋硬化反応である。

具体的には、前記プレポリマー又はモノマーとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物が挙げられる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。

ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの分子量としては、通常250〜100000程度が好ましい。

ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。また、チオールとしては、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールが挙げられる。ポリエンとしては、例えば、ジオール及びジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したものが挙げられる。

電離放射線硬化型樹脂を硬化させるために用いる電離放射線としては、電離放射線硬化型樹脂（組成物）中の分子を硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常は紫外線又は電子線を用いればよいが、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いてもよい。

紫外線源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用できる。紫外線の波長としては、通常190〜380nmが好ましい。

電子線源としては、例えば、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が使用できる。その中でも、特に100〜1000keV、好ましくは100〜300keVのエネルギーをもつ電子を照射できるものが好ましい。

２液硬化型ウレタン系樹脂としては特に限定されないが、中でも主剤としてOH基を有するポリオール成分（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール等）と、硬化剤成分であるイソシアネート成分（トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート等）とを含むものが使用できる。

表面保護層は、前述のATO及びITOからなる群から選ばれた少なくとも１種の赤外線吸収剤を含有してもよい。前記ATO及びITOの形状、平均一次粒子径、市販品等の説明は、前述の説明と同様である。

赤外線吸収剤の含有量は、表面保護層を構成する樹脂成分100質量部に対して、1〜10質量部が好ましい。

表面保護層は、必要に応じて、耐侯剤、可塑剤、安定剤、充填剤、分散剤、染料、顔料等の着色剤、溶剤等を含んでもよい。耐候剤を含有する場合の種類、含有量については、透明性樹脂層における説明と同様である。

表面保護層は、例えば、透明性ポリプロピレン系樹脂層の上に電離放射線硬化型樹脂又は２液硬化型ウレタン系樹脂を含む樹脂組成物をグラビアコート、ロールコート等の公知の塗工法により塗工後、樹脂を硬化させることにより形成できる。電離放射線硬化型樹脂の場合には、電子線照射により樹脂硬化する。

表面保護層の厚さは特に限定されず、最終製品の特性に応じて適宜設定できるが、通常0.1〜50μm、好ましくは1〜30μm程度である。

バッカー層
絵柄模様層の裏面（絵柄模様層の裏面に基材層がある場合には基材層の裏面）にはバッカー層（耐傷性を高めたり、被着材の影響を緩和したりするための合成樹脂層）を設けてもよい。なお、上記耐傷性は特に部分的に荷重がかかった場合の凹み傷を言い、本発明の化粧シートはバッカー層を設けなくても十分な耐傷性は有しているが、バッカー層を設けることにより耐傷性などの諸性能をより高めることができる。

バッカー層を形成する方法としては、溶融樹脂の押出し成形が好適であり、例えば、Tダイを用いた押出し成形が好適である。

絵柄模様層又は基材層の裏面とバッカー層とを接着させる方法としては、基材層と溶融樹脂を押出し成形することによって得られるバッカー層とを熱融着によって接着する方法、絵柄模様層又は基材層とバッカー層との間に接着剤層（更に必要に応じてプライマー層）を設けることによって接着する方法等が挙げられる。

バッカー層を構成する樹脂としては限定的ではないが、熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン（PE。低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンのいずれの場合も含む。）、ポリプロピレン（PP）、エチレン−α−オレフィン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−エチルアクリレート共重合体やこれらの酸変性物、アイオノマー、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリメチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、アモルファスポリエチレンテレフタレート（A−PET）、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレート〔例えば、エチレングリコールの一部を１，４−シクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコール等で置換したポリエチレンテレフタレートである、いわゆる商品名PET−G（イーストマンケミカルカンパニー製）〕、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアミド、ABS（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等が挙げられる。これらの樹脂は単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。

バッカー層は、発泡体であってもよい。この場合、前記耐傷性に加えて、優れた断熱性や歩行感を付与することができる。

バッカー層が発泡体である場合の形成方法としては、従来公知の樹脂発泡手法を採用することができる。例えば、(1)熱可塑性樹脂のペレット又はビーズにガスを含浸させ、押出し機で加熱・溶融し、ダイを出たところで発泡成形する方法、(2)熱可塑性樹脂のペレット又はビーズを押出し機で加熱・溶融し、その中へガスを注入・混練し、ダイを出たところで発泡成形する方法、(3)発泡剤を含んだ熱可塑性樹脂のペレット又はビーズを押出し機で加熱・溶融し、ダイを出た時点では未発泡のシートを得、後加工で加熱又は電子線の照射により発泡及び架橋させる方法、(4)熱可塑性樹脂のペレットと成形温度で分解してガスを発生する化学発泡剤を混合し、押出し機で加熱・溶融し、ダイを出たところで発泡成形する方法等が挙げられる。

前記発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、N−N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の熱分解型発泡剤；アクリロニトリル等の樹脂球殻中にヘキサン、イソブタン等の熱膨張製気体を封入したマイクロカプセル型発泡剤等を挙げることができる。添加量としては、発泡体の樹脂成分100質量部に対して1〜10質量部程度が好ましく、発泡倍率としては5〜15倍である。

バッカー層の厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般には100〜800μmが好ましい。この中でも、400〜600μmがより好ましい。

バッカー層には、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。また、被着材との接着性を考慮して裏面にプライマー層を更に設けてもよい。

本発明では、バッカー層を設けることにより、耐傷性を高めることができるとともに、被着材の影響を緩和することができる。例えば、被着材の表面に存在している凹凸の影響を緩和したり、特に被着材が木質系の場合には、サンディング加工時に表面に形成される研磨ムラや木の節目等（いわゆるダク）の影響を緩和したりすることができる。とりわけ低艶化された化粧シートの場合には木質系の被着材のダクの影響を受け易いため、バッカー層を設けることによりダクの影響を緩和することが好ましい。

エンボス加工
本発明の化粧シートの最表層側には、エンボス模様が賦型されている。なお、本明細書において、エンボス加工とは、積層体の加熱及びエンボス版による押圧（加圧）をいい、当該エンボス加工を経て、化粧シートの最表層側にエンボスによる凹凸模様が賦型される。

最表層側にエンボス模様を賦型する方法としては、以下の(1)又は(2)：
(1)絵柄模様層上に少なくとも透明性樹脂層及び表面保護層を順に有する積層体を形成した後、前記表面保護層の上から赤外線を放射することにより前記積層体全体を加熱して軟化させ、次いで前記積層体の表面保護層の上からエンボス版を押圧してエンボス模様を賦型する方法；
(2)絵柄模様層上に少なくとも透明性樹脂層を有する積層体を形成した後、前記透明性樹脂層の上から赤外線を放射することにより前記積層体を加熱して軟化させ、次いで前記積層体の透明性樹脂層の上からエンボス版を押圧して透明性樹脂層にエンボス模様を賦型し、その後前記透明性樹脂層上に表面保護層を形成する樹脂組成物を塗工して、エンボス模様を有する表面保護層を形成する方法；
等が挙げられる。なお、本発明において、赤外線（熱線）は、近赤外線、中赤外線及び遠赤外線のいずれも包含するものとする。

本発明の化粧シートは、上述の通り、透明性樹脂層に特定量のATO及びITOからなる群から選ばれた少なくとも1種の赤外線吸収剤を含有することにより、赤外線は透過せずに化粧シート全体を効率よく温めて軟化させることができる。そのため、当該軟化した積層体に対してエンボス版で押圧することによって、化粧シートに優れたエンボス賦型性を付与することができる。

赤外線源としては、赤外線ランプヒーターが一般的で、カーボンランプ、コルツランプ、ハロゲンランプ等を使用することができる。特に、コルツランプ、ハロゲンランプ等の近赤外線ランプは、エネルギー効率の観点から好ましい。

赤外線を放射することによって、前記積層体を加熱する。当該加熱温度は、優れた凹凸エンボス模様が賦型できれば特に限定されないが、例えば、積層体温度が150〜160℃となるように行うことができる。

エンボス版による押圧は、公知の枚葉式又は輪転式のエンボス機を用いて行うことができる。凹凸形状としては、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。エンボス版により加圧してエンボス模様を賦型した後は、冷却してもよい。

≪化粧シートの製造方法1≫
本発明の化粧シートは、
(i) 絵柄模様層上に少なくとも透明性樹脂層及び表面保護層を順に有する積層体であって、
(1) 前記透明性樹脂層の厚さが120μm以上であり、
(2) 前記透明性樹脂層が、アンチモンドープ酸化錫及びインジウムドープ酸化錫からなる群から選ばれた少なくとも１種の赤外線吸収剤を含有し、
(3) 前記赤外線吸収剤の含有量が、前記透明性樹脂層を構成する樹脂成分100質量部に対して、1〜20質量部である
積層体を、赤外線によって加熱する工程1、並びに
(ii) 前記工程1によって得られた前記積層体の前記表面保護層の上からエンボス版を押圧することにより、前記積層体にエンボス模様を賦型する工程2、
を順に含む製造方法により得られる。ここで、前記積層体とは、エンボス模様が賦型されていない以外は本発明の化粧シートと同様である。

各工程の説明については、上述の化粧シートにおける説明と同様である。

≪化粧シートの製造方法2≫
本発明の化粧シートは、
(i) 絵柄模様層上に少なくとも透明性樹脂層を有する積層体であって、
(1) 前記透明性樹脂層の厚さが120μm以上であり、
(2) 前記透明性樹脂層が、アンチモンドープ酸化錫及びインジウムドープ酸化錫からなる群から選ばれた少なくとも１種の赤外線吸収剤を含有し、
(3) 前記赤外線吸収剤の含有量が、前記透明性樹脂層を構成する樹脂成分100質量部に対して、1〜20質量部である
積層体を、赤外線によって加熱する工程1、
(ii) 前記工程1によって得られた前記積層体の前記透明性樹脂層の上からエンボス版を押圧することにより、前記積層体にエンボス模様を賦型する工程2、並びに
(iii) 前記透明性樹脂層上に表面保護層を形成する樹脂組成物を塗工することにより、表面保護層を形成する工程3
を順に含む製造方法によっても得られる。

≪化粧材≫
本発明の化粧シートは、各種被着材と接合することにより、化粧材とできる。被着材の材質は特に限定されず、例えば、無機非金属系、金属系、木質系、プラスチック系等の材質が挙げられる。

具体的には、無機非金属系では、例えば、抄造セメント、押出しセメント、スラグセメント、ALC（軽量気泡コンクリート）、GRC（ガラス繊維強化コンクリート）、パルプセメント、木片セメント、石綿セメント、硅酸カルシウム、石膏、石膏スラグ等の非陶磁器窯業系材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス材料などが挙げられる。

金属系では、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料（金属鋼板）が挙げられる。

木質系では、例えば、杉、檜、樫、ラワン、チーク等からなる単板、合板、パーティクルボード、繊維板、集成材等が挙げられる。

プラスチック系では、例えば、ポリプロピレン、ABS樹脂、フェノール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。

このような被着材の形状は特に限定されず、通常はフローリング等への設置を考慮して平板とすればよい。

被着材と接合後は、例えば、最終製品の特性に応じて、裁断、テノーナーを用いてサネ加工、V字形状の条溝付与、四辺の面取り等を施してもよい。

本発明の化粧シートは、特定の厚さを有する透明性樹脂層に特定の赤外線吸収剤を特定量含有した上で、特定の層構成を有する。そのため、赤外線による加熱及びエンボス版による押圧によってエンボス加工が施される場合であっても、耐摩耗性、透明性及び耐熱性を確保しつつ、蓄熱性及びエンボス賦型性に優れる。

実施例1〜8及び10〜11、並びに比較例1〜11で作製した化粧シートの層構成を示す模式図である。実施例9で作製した化粧シートの層構成を示す模式図である。実施例12及び13で作製した化粧シートの層構成を示す模式図である。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例1
（化粧シートの作製）
基材層として、厚さ80μmの着色ポリプロピレン層（アートプライ、三菱樹脂株式会社製）を用意した。

上記基材層のおもて面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、裏面にプライマー剤を塗工して裏面プライマー層（厚さ2μm）を形成し、上記基材層のおもて面に木目絵柄模様層（厚さ2μm）を形成した。絵柄模様層上にポリエステル系2液硬化型接着剤（セイカボンドE−263／C−75N、大日精化工業株式会社製）を塗工し、乾燥させて接着剤層（厚さ5μm）を形成した。

次いで、接着剤層上に、透明性のポリプロピレン（ノバテックPP、日本ポリプロ株式会社製）100質量部及び赤外線吸収剤（ATO微粒子SN−100P、石原産業株式会社製）1質量部をTダイ押出し機により加熱溶融押出しし、透明性樹脂層（厚さ400μm）を形成した。

次いで、透明性樹脂層のおもて面にコロナ放電処理を施した後、上記透明性樹脂層上にプライマー層（表面保護層形成用プライマー層、厚さ2μm）を形成した。上記プライマー層の上に、電離放射線硬化型樹脂をグラビア法により塗工及び乾燥することにより、表面保護層（厚さ15μm）を形成した。

表面保護層上から赤外線ランプ（メトロ電気工業株式会社製ハロゲンヒーター）で赤外線を放射することにより、積層体が軟化するまで積層体を加熱溶融（150〜160℃）させた後、上記表面保護層の上からエンボス版を押し当てることによりエンボス賦型を行い、凹凸模様を有する化粧シートを得た。

実施例2〜8及び10〜11、並びに比較例1〜11
(a)基材層の厚さ、(b)赤外線吸収剤の含有量、(c)赤外線吸収剤の成分、(d)透明性樹脂層の厚さ等を適宜変更する以外は、実施例１と同様にして、化粧シートを得た。上記(a)〜(d)に関しては、表1又は2の通りとした。なお、赤外線吸収剤としてITOを使用する場合、上海滬正ナノテクノロジー有限公司社製ITO−P100を使用した。

実施例9
透明性のポリプロピレン（ノバテックPP、日本ポリプロ株式会社製）100質量部及び赤外線吸収剤（ATO微粒子SN−100P、石原産業株式会社製）10質量部をTダイ押出し機により加熱溶融押出しし、透明性樹脂層（厚さ400μm）を形成した。

次いで、上記透明性樹脂層の両面にコロナ処理を施し、裏面にプライマー層を（厚さ2μm）を形成した。当該プライマー層の裏面に、木目絵柄模様層（厚さ2μm）を形成した。

次いで、実施例１と同様にして、表面保護層形成用プライマー層及び表面保護層の形成、並びにエンボス賦型を行った。これにより、凹凸模様を有する化粧シートを得た。

実施例12及び13
表面保護層形成用プライマー層の上に、電離放射線硬化型樹脂に代えて、電離放射線硬化型樹脂及び赤外線吸収剤（ATO微粒子SN−100P、石原産業株式会社製）からなる表面保護層形成用樹脂組成物を塗工及び乾燥して表面保護層を形成する以外は、実施例1と同様にして、化粧シートを得た。赤外線吸収剤の含有量については、表3の通りとした。

（化粧材の作製）
木質基材（MDF、2.7mm、ホクシン株式会社製）上に水性エマルション系2液硬化型接着剤（BA−10／BA−11B、リカボンド、中央理化工業株式会社製）を塗工（塗布量70g/m²）した。上記接着剤が濡れている状態で、木質基材と上記各化粧シートを貼り合わせた後、プレス保持を行った。これにより、化粧材を得た。なお、上記貼り合わせは、上記接着剤塗工面と化粧シートの裏面プライマー層が接するようにして行った。

（化粧シート又は化粧材の評価）
≪エンボス堅牢度（エンボス賦型性）≫
最初に、各化粧シートにおける最表面のグロス値を測定した。次いで、各化粧シートを130℃に加熱したグリセリン中に30秒間浸漬させた後、再度化粧シートにおける最表面のグロス値を測定した。グロス値の測定では、日本電色工業株式会社製グロス計 PG−3D（角度60°）を使用した。なお、この測定はJIS Z8741に準拠している。
評価基準は以下の通りとした。なお、以下の評価基準において、浸漬前の化粧シートのグロス値をＧ_Ｂとし、浸漬後の化粧シートのグロス値をＧ_Ａとする。Ｇ_ＡがＧ_Ｂと近ければ近いほど、凹凸模様の消失が少ないのでエンボス堅牢度に優れるといえる。
◎：Ｇ_Ａが、Ｇ_Ｂ±Ｇ_Ｂ×10%の範囲内である
○：Ｇ_Ａが、Ｇ_Ｂ±Ｇ_Ｂ×10%の範囲外であり、Ｇ_Ｂ±Ｇ_Ｂ×20%の範囲内である
△：Ｇ_Ａが、Ｇ_Ｂ±Ｇ_Ｂ×20%の範囲外であり、Ｇ_Ｂ±Ｇ_Ｂ×30%の範囲内である
×：Ｇ_Ａが、Ｇ_Ｂ±Ｇ_Ｂ×30%の範囲外である

≪耐摩耗性≫
JASフローリング摩耗A試験に準拠して試験を行った。具体的には、各化粧材に対してテーバー摩耗試験機を使用し、各化粧材の柄が取られ始めた時の回転数を測定した。評価基準は以下の通りとした。なお、上記試験では、研磨紙S−42、荷重1000g（片輪荷重500g×2個、ゴム製円盤の荷重を含む）という条件で回転を行った。
◎：柄が取られ始めた時の回転数が、2000回より多い
○：柄が取られ始めた時の回転数が、1500回より多く、2000回以下
△：柄が取られ始めた時の回転数が、1000回より多く、1500回以下
×：柄が取られ始めた時の回転数が、500回より多く、1000回以下
××：柄が取られ始めた時の回転数が、500回以下

≪透明性(HAZE性)≫
株式会社東洋精機製作所製直読ヘイズメーターを用いて、各化粧材の透明性樹脂層のみを装置に投入しヘイズを測定した。評価基準は以下の通りとした。
◎：ヘイズが1未満
○：ヘイズが1以上5未満
△：ヘイズが5以上10未満
×：ヘイズが10以上

≪蓄熱性≫
赤外線ヒーター(出力500W)から50cm離れた場所に各化粧材を置き、当該赤外線ヒーターで各化粧材を30秒間加熱した。上記各化粧材の表面温度の上昇値を測定した。評価基準は以下の通りとした。
◎：表面温度の上昇値が10℃以上
○：表面温度の上昇値が5℃以上10℃未満
△：表面温度の上昇値が1℃以上5℃未満
×：表面温度の上昇値が1℃未満

≪耐熱性≫
赤外線ヒーター(出力500W)から50cm離れた場所に各化粧材を置き、当該赤外線ヒーターで各化粧材を30分間加熱した。次いで、デュポン衝撃試験機を用いて、上記加熱された各化粧材の耐衝撃性を評価することにより、各化粧材の耐熱性を評価した。具体的には、上記加熱された各化粧材に対して、デュポン衝撃試験機を用いて500g荷重の錘を30cmの高さから1／2インチ径の軸の上に落下させて各化粧材の凹み量を測定することにより、評価した。なお、参考として、合板（約11.8mm）上に突き板（約0.25mm）を有し、この上にUV塗装（0.02mm）が施されているカラーフロア（常温）に対して上記耐衝撃性試験を行った結果、凹み量は500〜600μmである。
◎：凹み量が300μm以下
○：凹み量が300μmよりも大きく、500μm以下
△：凹み量が500μmよりも大きく、600μm未満
×：凹み量が600μm以上

(*1)：実施例11では、赤外線吸収剤として、ATO微粒子を5質量部及びITO微粒子を5質量部含有していることを示す。

1. 裏面プライマー層
2. 基材層
3. 絵柄模様層
4. 透明性接着剤層
5. 透明性樹脂層
6. 表面保護層

Claims

絵柄模様層上に少なくとも透明性樹脂層及び表面保護層を順に有する化粧シートであって、
(1) 前記透明性樹脂層の厚さが120μm以上であり、
(2) 前記透明性樹脂層が、アンチモンドープ酸化錫及びインジウムドープ酸化錫からなる群から選ばれた少なくとも１種の赤外線吸収剤を含有し、
(3) 前記赤外線吸収剤の含有量が、前記透明性樹脂層を構成する樹脂成分100質量部に対して、1〜20質量部であり、
(4) 最表層側にエンボス模様が賦型されている、
ことを特徴とする、化粧シート。
前記絵柄模様層の裏面には、基材層が形成されており、
前記透明性樹脂層の厚さが、前記基材層の厚さの2倍以上である、
請求項１に記載の化粧シート。
前記表面保護層を構成する樹脂成分が電離放射線硬化型樹脂である、請求項１又は２に記載の化粧シート。
前記表面保護層が、アンチモンドープ酸化錫及びインジウムドープ酸化錫からなる群から選ばれた少なくとも１種の赤外線吸収剤を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
前記透明性樹脂層を構成する樹脂成分がオレフィン系樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
請求項１〜５のいずれかに記載の化粧シートを被着材に積層してなる化粧材。