JP2014154863A - 強誘電体膜の形成方法、強誘電体膜、電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド、及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な結晶の強誘電体膜を得る形成方法を提供する。
【解決手段】前駆体溶液を塗布する塗布工程と、乾燥温度まで１０℃／秒以下の昇温速度で昇温しながら加熱して前駆体膜を乾燥する乾燥工程と、強誘電体膜の強誘電体膜特性に影響を与えない所定の温度まで２０℃／秒以下の昇温速度で昇温しながら加熱する熱分解第一の加熱工程と、所定の熱分解温度まで、５０℃／秒以上の昇温速度で昇温しながら加熱する熱分解第二の加熱工程と、強誘電体膜の強誘電体膜特性に影響を与えない所定の温度まで、２０℃／秒以下の昇温速度で昇温しながら加熱する結晶化第一の加熱工程と、所定の熱分解温度まで、５０℃／秒以上の昇温速度で昇温しながら加熱する結晶化第二の加熱工程と、所定の結晶化温度までまで、５０℃／秒以上の昇温速度で昇温しながら加熱する結晶化第三の加熱工程とを有する強誘電体膜の形成方法である。
【選択図】図４

Description

本発明は、強誘電体膜の形成方法、その形成方法により形成された強誘電体膜、強誘電体膜を備えた電気機械変換素子、電気機械変換素子を備えたインク等の液滴を吐出する液滴吐出ヘッド、液滴吐出ヘッドを備えた画像形成装置に関する。

インクを吐出するノズルと連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子で変形させることで圧力発生室内のインクを加圧してノズルからインクを吐出させる液滴吐出ヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長収縮するものとたわみ力を利用した２種類の圧電アクチェーターが既に知られている。その中で、たわみ力を利用した圧電体層ではチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）などの強誘電体膜が用いられる。このような強誘電体膜はスパッタリング法、あるいはゾルゲル法やＭＯＤ法などのＣＳＤ法(Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ:化学溶液堆積法)によって下部電極が成膜されたシリコンウェハ上に形成される。

強誘電体膜形成方法のうち、ＣＳＤ法では、強誘電体膜組成に合わせて合成された前駆体溶液の塗膜をスピンコート法等によって形成し、第一の加熱温度まで加熱して塗膜中に残された溶媒を蒸発、塗膜を乾燥させる。その、第一の加熱温度より高い第二の加熱温度まで乾燥膜を加熱して乾燥膜中の有機物成分を分解する。この前駆体溶液塗膜の形成、乾燥、熱分解のプロセスを所定回数繰り返した後に第二の加熱温度より高い第三の加熱温度まで有機物成分が熱分解された膜を加熱して結晶化を行い、強誘電体薄膜を形成する。さらに前駆体液塗膜の形成から結晶化までのプロセスを所定回数繰り返すことによって、所望の厚みの強誘電体膜を形成する。

前駆体液塗膜の乾燥、熱分解、結晶化を行う第一から第三の加熱温度の設定だけでなく、それぞれの設定温度までシリコンウェハ（上に成膜された膜）を昇温させる昇温速度は、形成される強誘電体膜、さらに強誘電体膜を加工して得られる圧電素子の特性や歩留まりに大きく影響することが既に知られており、これらに関して研究開発が広く行われている。

例えば、特許文献１において、ＰＺＴ膜の結晶配向を所望する配向にするために、第二の加熱温度（以下“熱分解温度”と記載する）と熱分解温度まで昇温する昇温速度とを規定している。（１１１）面が膜厚方向に配向するＰｔコーティング層を形成した基板に有機金属化合物の前駆体をコーティングした後、昇温速度３０〜５００°Ｃ／ｓ、加熱温度３５０〜５００°Ｃ、保持時間１〜５分の条件で有機金属化合物の前駆体を熱分解し、（１００）面が膜厚方向に配向するＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成することが開示されている。

また、特許文献２において、緻密で高集積デバイスに適用可能な強誘電体特性、リーク電流特性、膜疲労特性等を有する強誘電体膜を形成するために、熱分解温度を４００℃以上６００℃以下として加熱する第一の熱処理工程と、その後、昇温速度２０℃／秒以上で結晶化温度まで昇温してから一定温度で３分以内の時間保持する第二の熱処理工程を複数回繰り返してから上部電極を形成して、さらに昇温速度２０℃／秒以上で結晶化温度よりさらに高い温度（８５０℃）まで昇温して再度加熱する熱処理プロセスが開示されている。

また、特許文献３においては、乾燥工程は、誘電体前駆体溶液に含まれる溶媒の沸点よりも高温で、かつ誘電体前駆体層の発熱反応が最大となる温度よりも低温で乾燥処理を行っている。焼成工程は、低速昇温することで（００１）配向とし、高速昇温することで（１１１）配向とすることが開示されている。

また、特許文献４においては、結晶配向を制御するために、乾燥工程を、誘電体前駆体膜を主溶媒である溶剤の沸点よりも低い温度に加熱して一定時間保持することで乾燥させる第１の乾燥工程と、誘電体前駆体膜を再加熱して一定時間保持することでさらに乾燥させる第２の乾燥工程とを有する誘電体膜の製造方法が記載されている。

また、特許文献５においては、形成される強誘電体膜中にクラックが発生することを回避するため、６００℃の高温で一度に結晶化させる工程であって、昇温速度を２．０℃／分以下という比較的遅い昇温速度で加熱処理を行う方法が開示されている。

また、特許文献６においては、乾燥工程、脱脂工程（熱分解工程）および焼成工程を有する誘電体膜の製造方法において、４００℃から７００℃まで上昇する際の昇温レートを１５℃／ｓｅｃ以下とすることが開示されている。これにより、結晶状態を制御し、安定した特性が得られることが記載されている。

また、特許文献７においては、乾燥工程を、前駆体液の主溶媒である溶剤の沸点よりも低い温度で乾燥させる第１の乾燥工程と、主溶媒の沸点より高い乾燥温度で乾燥させる第２の乾燥工程の２段階で行うことに加え、さらに脱脂工程（熱分解工程）の温度を３５０〜４５０℃にすると共に、昇温速度を１５℃／ｓｅｃ以上とし、焼成工程では、昇温速度を１００℃／ｓｅｃ〜１５０℃／ｓｅｃとする製造方法が開示されている。これにより、比較的容易に結晶状態を制御し、常に安定した特性が得られる強誘電体膜を形成することができることが記載されている。

また、特許文献８においては、ある組成のＰＬＺＴ強誘電体膜の成長工程（結晶化工程）において、パイロクロア相の核生成を抑制するため、特にパイロクロア相の核が生成される温度範囲３５０〜４５０℃を高速加熱すること、具体的には、昇温速度を１０〜５００℃／秒とする強誘電体薄膜素子の作製方法が開示されている。

また、特許文献９において、誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し乾燥する工程を繰返し行った後、未焼成膜の焼成を、６０〜６０００℃／分の急速昇温加熱による第一次焼成と、０．５〜３０℃／分の低速昇温加熱による第二次焼成とをこの順番に行う誘電体薄膜の形成方法が開示されている。緻密で表面にひび割れの無い誘電体膜を形成することができることが記載されている。

ＣＳＤ法における熱処理（乾燥、熱分解、結晶化）方法、その中でも熱分解温度あるいは結晶化温度までシリコンウェハ（上に成膜された膜）を昇温させる昇温速度の設定については、前述のように、数十℃／ｓｅｃ程度以上の速い速度で昇温させると、良好な特性を有する強誘電体膜を形成することができることがわかっている。特に前記強誘電体膜として代表的な膜であるＰＺＴ膜を成膜する場合、３００〜４００℃前後の領域にて遅い速度で加熱および昇温させると、膜中にパイロクロア相と呼ばれる常誘電性の結晶が出現し、強誘電体膜としての特性が極端に低下することが知られている。
しかし、特に数十℃／ｓｅｃ程度以上の速い速度で加熱及び昇温させて強誘電体膜を形成させると、その特性が良好になる一方で、高速で加熱及び昇温させたが故に、加熱前に残留していた前駆体液の溶媒が突沸するという問題があった。また、有機物が急速に燃焼してガス化した痕跡が空隙となって多数、膜中に残留し、これが欠陥となって形成した強誘電体膜をさらに加工して得られる圧電素子等のデバイスの歩留まりを低下させる問題があった。
一方、低速の昇温速度にて加熱処理を行う条件にてＰＺＴ膜（強誘電体膜）を形成すると、強誘電体膜中にパイロクロア相が発生し、強誘電体膜としての特性が劣化するという問題があった。

前述の乾燥工程を二段階に分けるというプロセスでは、乾燥工程を二段階に分けたが故に、強誘電体膜の製造装置に、乾燥の為の装置を二重に配置することが必要となり、装置コストが上昇すると共に、成膜プロセス時間が長くなり、スループットが低下するという問題が生じる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、前駆体膜の溶媒の突沸や有機物の急速な燃焼によって膜中に空隙が発生することを防止して、良好な特性の強誘電体膜を得ることが可能な強誘電体膜の形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、強誘電体膜の形成方法であって、
（１）強誘電体膜の原料である前駆体溶液を塗布して前駆体膜を成膜する塗布工程と、
（２）所定の乾燥温度（Ｔ_０）まで、１０℃／秒以下の昇温速度で昇温しながら加熱して前記前駆体膜を乾燥する乾燥工程と、
（３）強誘電体膜の強誘電体膜特性に影響を与えない所定の温度（Ｔ_１１）まで、２０℃／秒以下の昇温速度で昇温しながら加熱する熱分解第一の加熱工程と、
（４）前記熱分解第一の加熱工程に続いて、所定の熱分解温度（Ｔ_１２）まで、５０℃／秒以上の昇温速度で昇温しながら加熱する熱分解第二の加熱工程と、
（５）前記（１）乃至（４）の工程を少なくとも１回繰り返し、所望する膜厚の非晶質の強誘電体膜を形成する第一の積層工程と、
（６）強誘電体膜の強誘電体膜特性に影響を与えない所定の温度（Ｔ_２１）まで、２０℃／秒以下の昇温速度で昇温しながら加熱する結晶化第一の加熱工程と、
（７）前記結晶化第一の加熱工程に続いて、所定の熱分解温度（Ｔ_2２）まで、５０℃／秒以上の昇温速度で昇温しながら加熱する結晶化第二の加熱工程と、
（８）前記結晶化第二の加熱工程に続いて、所定の結晶化温度まで（Ｔ_３）まで、５０℃／秒以上の昇温速度で昇温しながら加熱する結晶化第三の加熱工程と、
（９）前記（１）乃至（８）の工程を少なくとも１回繰り返し、所望する膜厚の結晶質の強誘電体膜を形成する第二の積層工程と、
を含むことを特徴とするものである。

本発明によれば、前駆体膜中の有機溶剤の突沸や急速な燃焼ガスの発生による強誘電体膜の欠陥の発生を回避することができ、さらには、パイロクロア相の発生を防止することができるので、良好な特性の強誘電体膜を得ることが可能である。

強誘電体膜を形成する自動成膜装置の概略上面図である。 自動成膜装置におけるホットプレートの概略断面図である。 昇温工程の加熱プロファイルを示すグラフである。 強誘電体膜の形成工程を示すフローチャートである。 実施例の強誘電体膜の表面のＳＥＭ画像写真である。 実施例の強誘電体膜の断面のＳＥＭ画像写真である。 実施例の強誘電体膜のＸＲＤ評価結果を示すグラフである。 比較例の強誘電体膜の表面のＳＥＭ画像写真である。 比較例の強誘電体膜の断面のＳＥＭ画像写真である。 比較例の誘電体膜のＸＲＤ評価結果を示すグラフである。 圧電素子を備えた液滴吐出ヘッドの概略断面図である。 複数の圧電素子を備えた液滴吐出ヘッドの概略断面図である。 インクジェットプリンタの斜視図である。 インクジェットプリンタの断面図である。

以下、図面を参照して、本発明の強誘電体膜の形成方法の一実施形態について説明する。図１は強誘電体膜を形成する自動成膜装置の概略上面図であり、図２は、自動成膜装置における加熱装置の概略断面図である。図３は、昇温工程の加熱プロファイルを示すグラフであり、リフトピンの高さＨとウェハ温度Ｔの関係を示すグラフである。図４は、強誘電体膜の形成工程を示すフローチャートである。

本発明の強誘電体膜は自動成膜装置を用いて形成する。本発明に用いる自動成膜装置１０は、図１に示すように、下部電極（例えば、白金族下部電極）が成膜されたウェハ１８を１枚ずつ流動させる枚葉式装置であって、ウェハ１８を収納する収納部材１１、ウェハを装置内の各装置へ搬送する搬送装置１２、成膜装置内におけるウェハの受け渡し位置ならびに自動成膜装置１０を構成する各装置内でのウェハの位置決めおよび芯だしを行うアライナー１３、強誘電体膜の前駆体溶液をウェハ上に塗布するスピナー塗布装置１４、塗布された前駆体膜の乾燥を行うホットプレート１５、乾燥膜の熱分解工程並びに結晶化工程の熱処理を行うＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ：高速熱処理）装置１６、およびＲＴＡ装置１６での熱処理後のウェハ冷却を行う冷却ステージ１７で構成される。

強誘電体膜は、図４に示すフローチャートに従って形成する。まず、塗布工程（工程（１））と、乾燥工程（工程（２））と、熱分解工程（工程（３）および工程（４））と、さらにこれら一連の工程をＸ回（Ｘ≧１）繰り返す工程（工程（５））とを経て、所望する膜厚の非晶質の強誘電体膜を形成する。そしてさらに、塗布工程（工程（１））から結晶化工程（工程（６）、（７）および（８））までをＹ回（Ｙ≧１）繰り返す工程（工程（９））によって所望する膜厚の結晶質の強誘電体膜を形成する。
また、強誘電体膜は、図４に示すフローチャートの各工程を担当する自動成膜装置１０内の各装置間を流動させて形成する。塗布工程は上記スピナー塗布装置１４において行い、乾燥工程は上記ホットプレート１５において行い、熱分解工程および結晶化工程は上記ＲＴＡ装置１６において行い、冷却工程は上記冷却ステージ１７で行う。なお、本実施形態では、熱分解工程と結晶化工程とを共通のＲＴＡ装置１台で行っているが、熱分解工程と結晶化工程とをそれぞれ別にした２台のＲＴＡ装置で行う構成としても良い。あるいは熱分解工程をホットプレートで行い、さらに結晶化工程をＲＴＡ装置で行う構成でも良い。

以下、図４のフローチャートに沿って、各工程を説明する。
＜（１）塗布工程＞
収納部材１１に収納されたウェハ１８は、搬送装置１２により、アライナー１３に投入され、ウェハの位置決め及び芯だしが成された後、スピナー塗布装置１４に投入される。スピナー塗布装置１４により、ウェハ１８表面を洗浄後、下部電極上に強誘電体膜の原料である前駆体溶液であるゾルゲル液が塗布される。
ウェハとして、下部電極（例えば、白金族下部電極等）が成膜されたウェハ１８（例えば、シリコンウェハ等）を用いることができる。

強誘電体膜としては、複合酸化物から構成される材料が挙げられる。
複合酸化物としては、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）や、化学式ＡＢＯ_３（Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒから選択される元素、Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂから選択される元素を主成分とする）で記述される材料が挙げられる。その具体的な記述例として、例えば、（Ｐｂ_１−ｘ,Ｂａ_ｘ）(Ｚｒ_１−ｙ,Ｔｉ_ｙ)Ｏ_３、（Ｐｂ_１−ｘ,Ｓｒ_ｘ）(Ｚｒ_１−ｙ,Ｔｉ_ｙ)Ｏ_３などが挙げられる。これらは、一般式ＡＢＯ_３におけるＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示すことがわかっている。
ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。
すなわち、前記前駆体溶液は、主成分が化学式ＡＢＯ_３で記述される前記複合酸化物を形成することが可能な前駆体を共通溶媒に溶解させたものである。

例えば、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）は、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）との固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率が５３:４７の割合の場合であり、化学式ではＰｂ（Ｚｒ_０．５３,Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３と表され、一般にＰＺＴ（５３／４７）と示される。
基板上に設けられた電極上に塗布するＰＺＴ前駆体溶液の合成は、例えば、出発材料として酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いることができる。ここで、酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水する。化学量論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にすることが好ましく、これにより熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐことができる。
イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、上記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成することができる。
金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加してもよい。

＜（２）乾燥工程＞
スピナー塗布装置１４によって前駆体溶液を塗布されたウェハ１８は、搬送装置１２によってホットプレート１５に投入され、塗布された前駆体膜を加熱して乾燥処理を行う。搬送装置１２によってウェハ１８がホットプレート１５に投入される際の受け渡し状態及び昇温方法について、図２及び図３を参照して説明する。
図２に示すように、ホットプレート１５の温度は予め所定の乾燥温度（Ｔ_０）に保持されている。このホットプレート１５にはリフトピン１９が設けられている。リフトピン１９は搬送装置１２からウェハ１８を受けた際には、ホットプレート表面より高さＨ_０だけ突出した状態にある。図３に示すように、ウェハ１８は、ホットプレートから高さＨ_０分離れているので、ウェハ温度は乾燥温度Ｔ_０より低い温度（室温）であるが、リフトピン１９が下降するに従って、ウェハ温度は上昇し、ウェハ１８がホットプレート１５上に載せ置かれたとき、ウェハ温度が所定の乾燥温度Ｔ_０となる。このリフトピン１９の下降速度を制御することにより、ウェハの乾燥工程における昇温速度を制御している。

搬送装置１２によって保持されたウェハ１８は、所定の乾燥温度（Ｔ_０）に熱せられているホットプレート１５から、高さＨ_０だけ突出した状態にあるリフトピン１９に受け渡される。続いてウェハ１８を受け取ったリフトピン１９は、高さＨ_０だけ突き出た受け渡し位置から下降し、ウェハ１８はホットプレート１５上に載せ置かれる。そしてウェハ１８は乾燥温度（Ｔ_０）でホットプレート１５上に所定時間保持されて加熱され、塗膜の乾燥が行われる。

乾燥温度（Ｔ_０）とは、前駆体溶液の主溶媒の沸点により決まるが、その沸点以上であることが望ましい。
乾燥工程における昇温速度は、前駆体膜の溶媒が急激な蒸発あるいは突沸が生じない程度に遅い速度の１０℃／秒以下とする。ウェハ温度の昇温速度は、単位時間あたりのウェハ温度変化、すなわち〔ウェハ温度の変化量（ΔＴ）〕／〔変化に要した時間（Δｔ）〕で規定される。
乾燥工程をホットプレートで行う場合、図３に示したリフトピン１９の突き出し高さによるウェハ１８の保持位置とウェハ温度の関係を利用し、昇温速度はリフトピン１９の下降速度を制御することによって調整および制御される。

乾燥工程においては、１０℃／秒以下の昇温速度で昇温して加熱するので、前駆体溶液の溶剤の突沸を防ぐことができる。

＜熱分解工程＞
熱分解工程では、乾燥された前駆体膜中の有機物成分を熱分解して非晶質の強誘電体膜を形成する。乾燥工程を終えたウェハ１８は、図１に示すように、搬送装置１２によってＲＴＡ装置１６に投入され、乾燥された前駆体膜の加熱および熱分解処理を行う。前述のＲＴＡ装置１６は、高出力のハロゲンランプで被加熱物を照射することでごく短時間で高い温度まで加熱する能力を有すると共に、その昇温速度ならびに昇温後の保持温度と時間、またこれらのパラメーターを多段階に組み合わせた任意の加熱プロファイルを設定し、設定したプロファイルに従った被加熱物の加熱制御が可能な装置である。

熱分解工程は、熱分解第一の加熱工程、および熱分解第二の加熱工程を含むものである。すなわち、強誘電体膜の強誘電体膜特性に影響を与えない所定の温度（Ｔ_１１）まで、２０℃／秒以下の昇温速度で昇温しながら加熱する熱分解第一の加熱工程と、該熱分解第一の加熱工程に続いて、所定の熱分解温度（Ｔ_１２）まで、５０℃／秒以上の昇温速度で昇温しながら加熱する熱分解第二の加熱工程とを含むものである。この熱分解工程は、前述のＲＴＡ装置１６の能力を活用して、多段階の昇温制御を行うことが可能である。

＜（３）熱分解第一の加熱工程＞
熱分解工程における熱分解第一の加熱工程は、強誘電体膜の強誘電体膜特性に影響を与えない所定の温度温度（Ｔ_１１）までの低温領域で、２０℃／秒以下の昇温速度で昇温しながら加熱する工程である。これにより、乾燥させた前駆体膜中に残留した溶媒の突沸や有機物成分の急速な燃焼及び分解によるガスの発生を回避することが可能である。

強誘電体膜の強誘電体膜特性に影響を与えない所定の温度（Ｔ_１１）とは、強誘電体膜中に常誘電性のパイロクロア相が発生する温度より低い温度であることが望ましい。パイロクロア相は、上記強誘電性を有する材料と同じＡＢＯ_３で表される複合酸化物であるが、常誘電性の結晶であり、ＡサイトとＢサイトを形成する原子の種類によって発生する温度が異なる。しかし、パイロクロア相が現れる条件として、概ね３００〜４００℃前後の領域にて遅い速度で加熱および昇温させるとパイロクロア相が出現することがわかっている。このパイロクロア相が強誘電体相の中に発生すると、強誘電体膜としての特性が極端に低下する。したがって、強誘電体膜の強誘電体膜特性に影響を与えない所定の温度（Ｔ_１１）は、強誘電体材料に依存するが、概ね３００℃以下であることが望ましい。
この熱分解第一の加熱工程の昇温速度は、前駆体膜中の有機物成分の急激な分解及び燃焼ガスの発生が生じない程度に遅い速度、２０℃／秒以下の昇温速度あることが好ましく、より好ましくは、１０℃／秒以下である。このような昇温速度にすることにより、乾燥された前駆体膜中に残留した溶媒の突沸や有機物成分の急速な燃焼及び分解によるガスの発生を回避することができる。

＜（４）熱分解第二の加熱工程＞
熱分解第二の加熱工程は、上記熱分解第一の加熱工程に続いて、所定の熱分解温度（Ｔ_１２）まで、５０℃／秒以上の昇温速度で昇温しながら加熱する工程である。
所定の熱分解温度（Ｔ_１２）は、前駆体膜を構成する有機成分が燃焼されて熱分解される温度により決定される。概ね４００℃〜５００℃の範囲である。
また、この熱分解第二の加熱工程の昇温速度は、設定温度まで常誘電体相のパイロクロア相が発生しない程度に速い昇温速度の５０℃／秒以上である。より好ましくは５０℃／秒〜７５℃／秒の範囲である。これにより、パイロクロア相の発生を防止することができ、良好な特性の強誘電体膜を得ることが可能である。

なお、熱分解工程をＲＴＡ装置で行う場合についても、昇温速度は、単位時間あたりのウェハ温度の変化、すなわち〔ウェハ温度の変化量（ΔＴ）〕／〔変化に要した時間（Δｔ）〕により規定される。ＲＴＡ装置は、高出力のランプを照射することで対象物を加熱・昇温する装置で、ランプ出力を制御することにより、対象物の昇温速度を自在に制御しながら目的温度まで加熱することが可能であり、また１００℃／秒を超える高速昇温を行う能力を有している。
このようなＲＴＡ装置を用いて熱分解を行う場合、上記のようなＲＴＡ装置の有する昇温速度制御性を活用し、熱分解工程における２段階の昇温制御を行う。
一方、熱分解工程に前述の乾燥工程のようにホットプレート１５とリフトピン１９を用いた加熱処理を行う場合は、図３に示したリフトピン１９の突き出し高さによるウェハ１８の保持位置とウェハ温度の関係を利用し、ホットプレート１５を熱分解温度（Ｔ_１２）に設定し、リフトピンの下降速度を温度Ｔ_１１を境に２段階で制御することによって、２段階の昇温制御を行うことが可能である。この場合の昇温速度は、上記乾燥工程においてホットプレートで行う場合の昇温速度と同様に規定される。

＜冷却工程＞
続いてウェハ１８は、搬送装置１２により冷却ステージ１７に移動される。ウェハ温度は冷却ステージ１７上に一定時間留め置かれることにより室温まで冷却される。

＜（５）第一の積層工程＞
続いて、図４に示すように、前述の塗布工程〜冷却工程を所定回数（Ｘ回）繰り返すことにより、所望の膜厚の非晶質の酸化物膜（アモルファス膜）を形成する。

＜結晶化工程＞
結晶化工程では、上記熱分解工程を終えた非晶質の酸化物膜（アモルファス膜）が形成されたウェハをＲＴＡ装置１６でさらに高温で加熱して、結晶質の強誘電体膜を形成する。
結晶化工程は、以下の結晶化第一の加熱工程、結晶化第二の加熱工程、および結晶化第三の加熱工程を含むものである。すなわち、強誘電体膜の強誘電体膜特性に影響を与えない所定の温度（Ｔ_２１）まで、２０℃／秒以下の昇温速度で昇温しながら加熱する結晶化第一の加熱工程と、該結晶化第一の加熱工程に続いて、所定の熱分解温度（Ｔ_2２）まで、５０℃／秒以上の昇温速度で昇温しながら加熱する結晶化第二の加熱工程と、該結晶化第二の加熱工程に続いて、所定の結晶化温度まで（Ｔ_３）まで、５０℃／秒以上の昇温速度で昇温しながら加熱する結晶化第三の加熱工程とを含むものである。この結晶化工程においても、ＲＴＡ装置１６の能力を活用し、昇温速度と、加熱温度を多段階で制御することができる。

＜（６）結晶化第一の加熱工程＞
結晶化第一の加熱工程は、強誘電体膜の強誘電体膜特性に影響を与えない所定の温度（Ｔ_２１）まで、２０℃／秒以下の昇温速度で昇温しながら加熱する工程である。これにより、乾燥させた前駆体膜中に残留した溶媒の突沸や有機物成分の急速な燃焼及び分解によるガスの発生を回避することが可能である。

上記強誘電体膜の強誘電体膜特性に影響を与えない所定の温度（Ｔ_２１）とは、強誘電体膜中に常誘電性のパイロクロア相が発生する温度より低い温度であることが望ましい。パイロクロア相は、上記強誘電性を有する材料と同じＡＢＯ_３で表される複合酸化物であるが、常誘電性の結晶であり、ＡサイトとＢサイトを形成する原子の種類によって発生する温度が異なる。しかし、パイロクロア相が現れる条件として、概ね３００〜４００℃前後の領域にて遅い速度で加熱および昇温させると出現することがわかっている。このパイロクロア相が強誘電体相の中に発生すると、強誘電体膜としての特性が極端に低下する。したがって、強誘電体膜の強誘電体膜特性に影響を与えない所定の温度（Ｔ_２１）は、強誘電体材料に依存するが、概ね３００℃以下であることが望ましい。

この結晶化第一の加熱工程の昇温速度は、非晶質酸化物膜（アモルファス膜）中に残留していた有機物成分の急激な分解及び燃焼ガスの発生が生じない程度に遅い速度、２０℃／秒以下の昇温速度あることが好ましく、より好ましくは１０℃／秒〜１５℃／秒の範囲である。このような昇温速度にすることにより、非晶質酸化物膜（アモルファス膜）中に残留していた溶媒の突沸や有機物成分の急速な燃焼及び分解によるガスの発生を回避することができる。

＜（７）結晶化第二の加熱工程＞
結晶化第二の加熱工程は、上記結晶化第一の加熱工程に続いて、所定の熱分解温度（Ｔ_2２）まで、５０℃／秒以上の昇温速度で昇温しながら加熱する工程である。
所定の熱分解温度（Ｔ_２２）は、前駆体膜を構成する有機成分が燃焼されて熱分解される温度により決定される。概ね４００℃〜５００℃の範囲である。
この結晶化第二の加熱工程の昇温速度は、設定温度まで常誘電体相のパイロクロア相が発生しない程度に速い昇温速度の５０℃／秒以上である。より好ましくは５０℃／秒〜７５℃／秒の範囲である。これにより、パイロクロア相の発生を防止することができ、良好な特性の強誘電体膜を得ることが可能である。

＜（８）結晶化第三の加熱工程＞
結晶化第三の加熱工程は、上記結晶化第二の加熱工程に続いて、所定の結晶化温度まで（Ｔ_３）まで、５０℃／秒以上の昇温速度で昇温しながら加熱する工程である。
結晶化第二の加熱工程に続いて、さらに結晶化温度（Ｔ_３）まで、５０℃／秒以上の昇温速度にて昇温しながら加熱する。ウェハ上に成膜された非晶質の強誘電体膜を高温加熱して結晶化を行い、強誘電体薄膜を形成させる。
結晶化温度は、所望の結晶配向が得られる温度に設定され、概ね６５０℃〜７５０℃の範囲である。
結晶化第三の加熱工程における昇温速度は、上記結晶化第二の加熱工程と同様、設定温度まで常誘電体相のパイロクロア相が発生しない程度に速い昇温速度の５０℃／秒以上である。より好ましくは７０℃／秒〜１５０℃／秒の範囲である。これにより、パイロクロア相の発生を防止することができ、良好な特性の強誘電体膜を得ることが可能である。

上記結晶化第一の加熱工程、結晶化第二の加熱工程、および結晶化第三の加熱工程は、結晶化工程を構成する。この結晶化工程においても、ＲＴＡ装置１６の能力を活用し、昇温速度と、加熱温度を多段階で制御することができる。

なお、結晶化工程をＲＴＡ装置で行う場合、昇温速度は、単位時間あたりのウェハ温度の変化、すなわち〔ウェハ温度の変化量（ΔＴ）〕／〔変化に要した時間（Δｔ）〕により規定される。

本実施形態では、所定の熱分解温度（Ｔ_２２）までの結晶化第二の加熱工程と、その後の結晶化温度（Ｔ_３）までの結晶化第三の加熱工程における昇温速度は、５０℃／秒以上であれば同じ昇温速度としてもよい。すなわち強誘電体膜の強誘電体膜特性に影響を与えない所定の温度（Ｔ_１１）から結晶化温度（Ｔ_３）まで、５０℃／秒以上の昇温速度で一定の速度としてもよい。あるいは結晶化第二の加熱工程と結晶化第三の加熱工程は５０℃／秒以上の昇温速度であれば、異なる昇温速度で昇温しながら加熱することとしてもよい。

＜（９）第二の積層工程＞
次に、図４に示すように、前述の塗布工程〜結晶化工程を所定回数（Ｙ回）繰り返すことによって、所望の膜厚を持った結晶質の強誘電体膜を形成する。

パイロクロア相は、上記のようにＡＢＯ_３で表される複合酸化物のＡサイトとＢサイトを形成する種類によって、発生する温度が異なるため、前記強誘電体膜の強誘電体膜特性に影響を与えない所定の温度（Ｔ_１１）（Ｔ_２１）、および熱分解第二の加熱工程および結晶化第二の加熱工程における昇温速度は、強誘電体層の材料により適宜決定される。

（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態である電気機械変換素子の一例である圧電素子について図１１を参照して説明する。本実施形態の圧電素子の強誘電体膜は、上記第１の実施形態により形成されたものを備える。第１の実施形態と同様の構成要素については同符号を付し説明を省略する。図１１に本発明の圧電素子を備えた液滴吐出ヘッドの一例の構造の概略断面図を示す。
本実施形態の圧電素子２７は、圧力室３０の一部を構成する振動板２２上に密着層２３を介して、下部電極２４、強誘電体膜２５、および上部電極２６が順次積層されてなるものである。なお、圧力室３０は、振動板２２とシリコン基板２１の一部とノズル孔２９が設けられたノズル板２８とにより構成される。

本実施形態の圧電素子は以下の方法により形成される。
図１１に示すように、基板２１となるシリコンウェハに、熱酸化によりシリコン酸化膜からなる振動板２２を形成し（例えば、膜厚１μｍ）、その上に、密着層２３としてチタン膜（例えば、膜厚５０ｎｍ）をスパッタ成膜する。引き続き密着層２３上に白金膜（例えば、膜厚２００ｎｍ）からなる下部電極２４をスパッタ成膜する。
次に、ＰＺＴ強誘電体膜２５を形成する。上記下部電極２４までが形成されたウェハを強誘電体膜の原料となる前駆体溶液を下部電極２４上に塗布する。強誘電体膜２５は上記第１の実施形態による本発明の強誘電体膜の形成方法により形成される。
次に、強誘電体膜２５上に、上部電極１６をスパッタ成膜した後、リソグラフィ技術によりパターニングを行い、圧電素子２７を得る。

以下、前述した強誘電体膜以外の各構成層について説明する。
（基板）
基板２１としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、通常６００μｍ〜８００μｍの厚みを持つことが好ましい。面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）と３種あるが、本構成においては、主に（１１１）の面方位を持つ単結晶基板を主に使用した。
また、図１１に示すような圧力室を作製する場合、例えば、エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工することができる。この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。異方性エッチングとは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。

（振動板）
シリコン基板２１上に配置する振動板２２は、厚さが数ミクロンでシリコン酸化膜や、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、およびこれら各膜を積層した膜でもよい。また、熱膨張差を考慮した酸化アルミニウム膜、ジルコニア膜などのセラミック膜でもよい。これら材料は絶縁体である。
シリコン系絶縁膜は熱酸化膜、ＣＶＤ堆積膜を用い、金属酸化膜はスパッタリング法で成膜することができる。
振動板２２は、図１１に示すように、強誘電体膜２５によって発生した力を受けて変形変位して、圧力室３０内のインクを吐出させる。そのため、下地としては所定の強度を有したものであることが好ましい。例えば、圧力室基板２１を構成するために用いられるシリコン基板を熱酸化して形成した膜（ＳｉＯ_２）などが用いられる。
特に、強誘電体膜２５の材料としてジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）が使用される場合には、ＰＺＴの線膨張係数８×１０^−６（１／Ｋ）に近い線膨張係数として、５×１０^−６〜１０×１０^−６（１／Ｋ）程度の線膨張係数を有する材料が好ましい。

（密着層）
本発明における下部電極２４として、後述のように白金族電極が好ましく用いられるが、電極に白金を用いる場合、下地（振動板）、特にＳｉＯ_２との密着性が悪いため、密着層を設ける必要がある。
密着層２３としては、チタン、タンタル等の金属材料や、酸化チタン、酸化タンタル、窒化チタン、窒化タンタルやこれら積層膜が有効であるが、導電性酸化物の場合には、振動板が同じ酸化物（シリコン酸化物）であるため、これら密着層を配置しなくても十分な膜密着力が得られる。白金族電極を用いる場合には密着層に、例えば、チタン（Ｔｉ）膜を設けている。
ここで、密着層の膜厚としては、２０ｎｍ〜７０ｎｍが好ましい。この範囲より膜厚が薄い場合には、密着性に懸念があり、この範囲より膜厚が厚い場合には、密着層上に形成する下部電極２４に影響が出てくる。

（下部電極）
下部電極２４は、強誘電体膜に信号入力する際の共通電極として電気的接続をするので、その下にある振動板２２は絶縁体か、もしくは導体であれば絶縁処理を施して用いることになる。
下部電極２４としては、高い耐熱性と低い反応性を有する白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の単金属からなる白金族電極や、白金−ロジウムなどの白金を主成分とした他の白金族元素との合金材料からなる電極を用いることができる。本発明では導電性酸化物膜の上に堆積させた形態でもよい。
なお、強誘電体膜にＰＺＴを用いた場合、ＰＺＴに含有される鉛（Ｐｂ）に対して、白金電極では十分なバリア性を有するとはいえない場合があるので、必要に応じて上記他の白金族からなる電極を用いることができる。また、白金電極表面に、鉛（Ｐｂ）に対してバリア性を有する導電性材料膜（例えば、導電性酸化物）を設けてもよい。このような方法により、下部電極に白金を用い、強誘電体膜にＰＺＴを用いた場合でも金属電極の特性が劣化することは回避される。振動板（例えば、シリコン基板上に形成されたＳｉＯ_２膜）上に密着層２３を形成しているため、下部電極２４に白金を使用する場合においても、振動板２２との密着性を良好に維持することができる。
下部電極２４の電極の作製方法としては、一般的なスパッタ法や真空蒸着等の真空成膜が適用できる。下部電極２４の膜厚としては、１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度が好ましい。

（上部電極）
上部電極２６としては、前記下部電極２４と同様の材料（白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の単金属からなる白金族電極や、白金−ロジウムなどの合金膜からなる電極）を用いることができる。
また、前述のように強誘電体膜として、鉛を含む複合酸化物（ＰＺＴ）を使用する場合、鉛と上部電極（金属）との反応、もしくは上部電極への拡散が生じて圧電特性を劣化させる場合があるので、必要に応じて鉛（Ｐｂ）に対してバリア性を有する導電性材料（例えば、導電性酸化物）を用いることもできる。

このようにして得られた圧電素子は、強誘電体膜が良好な結晶であるので、圧電特性に優れている。また、高い歩留まりで製造することが可能である。

（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施の形態である液滴吐出ヘッドについて説明する。図１１に、本発明の液滴吐出ヘッドの一例の構造を示す模式図を示し、図１２に、本発明の液滴吐出ヘッドが複数個配置された液滴吐出ヘッド２０の断面図を示す。
本発明の液滴吐出ヘッド２０は、液滴を吐出する液滴吐出ノズル孔２９と、液滴吐出ノズル孔が連通する加圧室３０と、加圧室内部に収容された液体を加圧する圧力発生手段とからなり、圧力発生手段は、前記加圧室に設けられた振動板２２と、振動板２２上に設けられた本発明の圧電素子２７とからなるものであり、圧電素子を駆動させて記振動板２２を変形変位させることにより、加圧室内部に収容された液体を加圧して液体を加圧室３０外部に吐出する。
加圧室３０は、シリコン基板２１の一部を裏面からリソグラフィ法により除去し、ノズル孔２９を有するノズル板２８を接合して製造される。その後保護基板（図示せず）で圧電素子２７を覆うように接合して液滴吐出ヘッド２０を製造する。これによれば圧電素子を簡便な製造工程（バルクセラミックスと同等の性能を持つ）で形成することができる。この液滴吐出ヘッドには、加圧室３０へ液体を供給する液体供給手段（図示せず）、流路（図示せず）および流体抵抗（図示せず）が設けられている。

図１２に複数の液滴吐出ノズル孔２９を備えた液滴吐出ヘッド４０の概略断面図を示す。液滴吐出ヘッド４０は、上記第３の実施形態による液滴吐出ヘッドを複数個並列に配置されてなるものである。このような複数の液滴吐出ノズルを備えた液滴吐出ヘッドはインクジェット等に用いることができる。

本発明の強誘電体膜を備えた圧電素子を用いて液滴吐出ヘッドを構成すれば、セラミック焼結体と同等の駆動力により液滴吐出特性を良好に保持でき、連続吐出しても安定した液滴吐出特性を維持することができる。また、この液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置、例えばインクジェット記録装置とすれば、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性によって画像品質が向上する。

（第４の実施の形態）
次に、本発明の第４の実施の形態である画像形成装置の一例であるインクジェット記録装置について図１３及び図１４を参照しながら説明する。図１３に、液滴吐出ヘッドを備えたインクジェット記録装置の斜視図を示し、図１４にインクジェット記録装置の機構部の側面図を示す。

本発明のインクジェット記録装置８０は、上記第３の実施形態による液滴吐出ヘッドを備えたものである。図１３及び図１４に示すように、インクジェット記録装置は、記録装置本体（８１）の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ（９３）、キャリッジに搭載した本発明を実施した液滴吐出ヘッド（９４）、液滴吐出ヘッド（９４）へインクを供給するインクカートリッジ（９５）等で構成される印字機構部等を収納し、装置本体（８１）の下方部には前方側から多数枚の用紙等の記録媒体（８３）を積載可能な給紙カセット（８４）（或いは給紙トレイでもよい。）を抜き差し自在に装着することができ、また、記録媒体（８３）を手差しで給紙するための手差しトレイ（８５）を開倒することができ、給紙カセット（８４）或いは手差しトレイ（８５）から給送される記録媒体（８３）を取り込み、印字機構部によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ（８６）に排紙する。

印字機構部は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド（９１）と従ガイドロッド（９２）とでキャリッジ（９３）を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ（９３）にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係る液滴吐出ヘッド（９４）を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
また、キャリッジ（９３）には液滴吐出ヘッド（９４）に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ（９５）を交換可能に装着している。
インクカートリッジ（９５）は上方に大気と連通する大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により液滴吐出ヘッド（９４）へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色の液滴吐出ヘッド（９４）を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。

ここで、キャリッジ（９３）は後方側（記録媒体搬送方向下流側）を主ガイドロッド（９１）に摺動自在に嵌装し、前方側（記録媒体搬送方向上流側）を従ガイドロッド（９２）に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ（９３）を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ（９７）で回転駆動される駆動プーリ（９８）と従動プーリ（９９）との間にタイミングベルト（１００）を張装し、このタイミングベルト（１００）をキャリッジ（９３）に固定しており、主走査モーター（９７）の正逆回転によりキャリッジ（９３）が往復駆動される。

一方、給紙カセット（８４）にセットした記録媒体（８３）を液滴吐出ヘッド（９４）の下方側に搬送するために、給紙カセット（８４）から記録媒体（８３）を分離給装する給紙ローラ（１０１）及びフリクションパッド（１０２）と、記録媒体（８３）を案内するガイド部材（１０３）と、給紙された記録媒体（８３）を反転させて搬送する搬送ローラ（１０４）と、この搬送ローラ（１０４）の周面に押し付けられる搬送コロ（１０５）及び搬送ローラ（１０４）からの記録媒体（８３）の送り出し角度を規定する先端コロ（１０６）とを設けている。搬送ローラ（１０４）は副走査モータ（１０７）によってギヤ列を介して回転駆動される。

そして、キャリッジ（９３）の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ（１０４）から送り出された記録媒体（８３）を液滴吐出ヘッド（９４）の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材（１０９）を設けている。この印写受け部材（１０９）の用紙搬送方向下流側には、記録媒体（８３）を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ（１１１）、拍車（１１２）を設け、さらに記録媒体（８３）を排紙トレイ（８６）に送り出す排紙ローラ（１１３）及び拍車（１１４）と、排紙経路を形成するガイド部材（１１５）とを配設している。

記録時には、キャリッジ（９３）を移動させながら画像信号に応じて液滴吐出ヘッド（９４）を駆動することにより、停止している記録媒体（８３）にインクを吐出して１行分を記録し、記録媒体（８３）を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、記録媒体（８３）の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ記録媒体（８３）を排紙する。

また、キャリッジ（９３）の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、液滴吐出ヘッド（９４）の吐出不良を回復するための回復装置（１１７）を配置している。回復装置（１１７）はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ（９３）は印字待機中にはこの回復装置（１１７）側に移動されてキャッピング手段で液滴吐出ヘッド（９４）をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。

吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段で液滴吐出ヘッド（９４）の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。

このように、このインクジェット記録装置においては本発明の圧電素子が駆動されることにより液滴を吐出する液滴吐出ヘッドを搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。

すなわち、本発明の圧電素子を備えた液滴吐出ヘッド、及び該液滴吐出ヘッドを具備する液滴吐出装置は、吐出安定性と耐久性に優れているため、オフィス、パーソナルで使用するプリンタ、ＭＦＰ等のインクジェット式記録装置に応用できるほか、三次元造型技術などへの応用も可能である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない限りこれらの実施例を適宜改変したものも本件の発明の範囲内である。
以下、本発明の強誘電体膜の形成方法について一実施例を説明する。本実施例の強誘電体膜の形成方法には上記実施形態において記載した自動成膜装置を用いる。上記実施形態と同様の構成要素については同符号を付して説明を省略する。

＜（１）塗布工程＞
シリコンウェハ１８は下部電極として白金膜（膜厚２５０ｎｍ）、ＳｒＲｕＯ_３膜（膜厚５０ｎｍ）を成膜したものを用いる。強誘電体前駆体溶液として、２−メトキシエタノール（沸点：１２５℃）を主溶媒とし、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１０：５３：４７の組成比で調合されたＰＺＴ前駆体溶液を準備した。このシリコンウェハと前駆体溶液を用いて、自動成膜装置において図４に示すフローチャートのごとく強誘電体膜の形成を実施した。
収納部材１１に収納されたウェハは、搬送装置１２により、まず始めにアライナー１３によってウェハの位置決め及び芯だしが成された後、スピンコート装置１４に投入され、強誘電体前駆体液の塗膜をウェハ上に形成した。

＜（２）乾燥工程＞
次に、ウェハ１８は、搬送装置１２により、ホットプレート１５に投入される。ホットプレート１５は、主溶媒の沸点より高い乾燥温度（Ｔ_０）である１４０℃に加熱されている。ウェハ１８は、搬送装置１２から高さ３０ｍｍ（Ｈ_０）だけ突出した状態にあるリフトピン１９に受け渡される。続いてリフトピン１９が受け渡し位置（高さ３０ｍｍ）から１分間かけて下降し、ウェハをホットプレート１５上に載せ置くことにより、主溶媒の沸点より高い乾燥温度（Ｔ_０）である１４０℃までウェハの昇温速度を２℃／秒にてウェハ温度が上昇する。その後、ウェハはホットプレート１５上に１分間載置され、前駆体膜の乾燥を行った。

＜熱分解工程＞
熱分解工程は、以下の熱分解第一の加熱工程および熱分解第二の加熱工程を有するものである。

＜（３）熱分解第一の加熱工程＞
次にウェハは、搬送装置１２によってＲＴＡ装置１６に投入され、強誘電体膜特性に影響を与えない温度（Ｔ_１1）２５０℃まで、昇温速度１５℃／秒にて、ウェハ温度を上昇させた。

＜（４）熱分解第二の加熱工程＞
熱分解第一の加熱工程に続いて、昇温速度６０℃／秒にて熱分解温度（Ｔ_１２）５５０℃までウェハ温度を上昇させた。この温度を５分間保持し、強誘電体前駆体の乾燥膜中の有機物成分を分解させ、一層目のアモルファス（非晶質）膜を得た。

＜冷却工程＞
続いてウェハは、搬送装置１２により冷却ステージ１７に移動し、冷却ステージ１７上に２分間以上留め置かれることによりウェハ温度を室温まで冷却した。

＜（５）第一の積層工程＞
そして、前述の塗布工程〜冷却工程までのプロセスを３度繰り返して３層積層したアモルファス（非晶質）膜を得た。

＜結晶化工程＞
結晶化工程は、以下の結晶化第一の加熱工程、結晶化第二の加熱工程および結晶化第三の加熱工程を有するものである。

＜（６）結晶化第一の加熱工程＞
ウェハ１８は、ふたたび搬送装置１２によってＲＴＡ装置１６に投入され、強誘電体膜特性に影響を与えない温度（Ｔ_２１）２５０℃まで昇温速度１５℃／秒にて、ウェハ温度を上昇させた。

＜（７）結晶化第二の加熱工程＞
結晶化第一の加熱工程に続いて、昇温速度６０℃／秒にて熱分解温度（Ｔ_２２）５５０℃までウェハ温度を上昇させた。そして、この温度を１分間保持した。

＜（８）結晶化第三の加熱工程＞
その後、結晶化第二の加熱工程に続いて、結晶化温度（Ｔ_３）７５０℃まで昇温速度８０℃／秒にてウェハ温度を上昇させて、この温度を６分間保持して３層積層したアモルファスの強誘電体膜を結晶化した。厚さ２００ｎｍの強誘電体結晶膜を得た。

＜（９）第二の積層工程＞
そしてさらに、図４に示す塗布工程から結晶化工程までのプロセスを１０回繰り返すことで厚さ約２μｍの結晶質の強誘電体結晶膜を得た。

このようにして得られた強誘電体膜は、乾燥工程では、乾燥温度１４０℃まで２℃／秒の低速で昇温を行い、２５０℃までの低温領域では１５℃／秒の遅い速度にて昇温加熱する熱処理がなされているため、前駆体溶液中の溶媒の突沸あるいは有機物成分の急速な燃焼及び分解によるガスの発生を回避している。そして、５５０℃までの高温領域において６０℃／秒の速い速度にて昇温加熱する熱処理がなされており、さらには、結晶化温度７５０℃まで８０℃／秒の早い速度にて昇温加熱する熱処理がなされているため、パイロクロア相が発生することなく、良質な結晶が得られ、強誘電性や焦電性あるいは圧電性といった特性が良好になる。

上記のように形成された強誘電体膜についてＳＥＭ観察とＸ線回析（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法による評価を行った。図５に本実施例の強誘電体膜の表面ＳＥＭ画像写真を示し、図６に本実施例の強誘電体膜の断面ＳＥＭ画像写真を示す。図７に本実施例の強誘電体膜のＸ線回析の評価結果のグラフを示す。
図５に示すように、強誘電体膜の表面は高い均一性が得られている。また、図６に示すように、強誘電体膜の断面は、欠陥となる空隙が発生しておらず緻密な結晶が得られている。また、図７に示すように、ＺＲＤの評価結果のグラフにおいて、パイロクロア相のピークは見られず、ＰＺＴ（１１１）のシャープなピークが得られている。
このような強誘電体膜を備えた圧電素子等のデバイス特性は、良好となると同時に、その製造歩留まりを高く保つことができる。
なお、上記実施例に記載した乾燥温度（Ｔ_０）、乾燥工程における昇温速度、熱分解工程における昇温速度、温度（Ｔ_１１）、熱分解温度（Ｔ_１２）、結晶化工程における昇温速度、温度（Ｔ_２１）、熱分解温度（Ｔ_２２）、および結晶化温度（Ｔ_３）は、あくまで実施例の一例を示すものであり、必ずこれらの値に制限されるものではない。

（比較例）
以下に比較例としての、強誘電体膜の形成方法について説明する。
本比較例の強誘電体膜は、乾燥工程は、１４０℃で１分維持して前駆体膜を乾燥させ、熱分解工程は、５５０℃で５分維持して熱分解を行い、結晶化工程は、７５０℃で６分維持して結晶化を行ったことは、上記実施例と同様のプロセスによって形成した。
しかし、乾燥工程における昇温速度は３０℃／秒と、上記実施例と比較して速く、一方、熱分解工程並びに結晶化工程における昇温速度は１５℃／秒と、上記実施例と比較して遅い昇温制御を行った。

本比較例の強誘電体膜を形成した後、ＳＥＭ観察とＸ線回析による評価を行った。図８に、本比較例の強誘電体膜の表面のＳＥＭ画像写真を示す。図９に、強誘電体膜の断面のＳＥＭ画像写真を示す。図１０に、本比較例の強誘電体膜のＸＲＤ評価結果のグラフを示す。

図８に示すように、強誘電体膜の表面には空隙による隆起部が見られ、均一性が良好ではない。また、図９に示すように、強誘電体膜中に空隙が見られる。また、図１０に示すように、２θ＝３０°付近にパイロクロア相のピークが見られる。

１０ 自動成膜装置
１１ 収納部材
１２ 搬送装置
１３ アライナー
１４ スピナー塗布装置
１５ ホットプレート
１６ ＲＴＡ装置
１７ 冷却ステージ
１８ ウェハ
１９ リフトピン
２０ 液体吐出ヘッド
２１ 基板
２２ 振動板
２３ 密着層
２４ 下部電極
２５ 強誘電体層
２６ 上部電極
２７ 圧電素子
２８ ノズル板
２９ ノズル孔
３０ 圧力室

特許第２９９５２９０号公報 特開平１０−２７０６４６号公報 特開２００１−１７２０９９号公報 特許第５０１３０３５号公報 特開２００６−２２８４４７号公報 特開２００６−０１９５９２号公報 特許第５０１９０２０号公報 特開平１１−１９９３９３号公報 特開２０１１−１３４５５３号公報

Claims (8)

1. 強誘電体膜の形成方法であって、
   （１）強誘電体膜の原料である前駆体溶液を塗布して前駆体膜を成膜する塗布工程と、
   （２）所定の乾燥温度（Ｔ_０）まで、１０℃／秒以下の昇温速度で昇温しながら加熱して前記前駆体膜を乾燥する乾燥工程と、
   （３）強誘電体膜の強誘電体膜特性に影響を与えない所定の温度（Ｔ_１１）まで、２０℃／秒以下の昇温速度で昇温しながら加熱する熱分解第一の加熱工程と、
   （４）前記熱分解第一の加熱工程に続いて、所定の熱分解温度（Ｔ_１２）まで、５０℃／秒以上の昇温速度で昇温しながら加熱する熱分解第二の加熱工程と、
   （５）前記（１）乃至（４）の工程を少なくとも１回繰り返し、所望する膜厚の非晶質の強誘電体膜を形成する第一の積層工程と、
   （６）強誘電体膜の強誘電体膜特性に影響を与えない所定の温度（Ｔ_２１）まで、２０℃／秒以下の昇温速度で昇温しながら加熱する結晶化第一の加熱工程と、
   （７）前記結晶化第一の加熱工程に続いて、所定の熱分解温度（Ｔ_2２）まで、５０℃／秒以上の昇温速度で昇温しながら加熱する結晶化第二の加熱工程と、
   （８）前記結晶化第二の加熱工程に続いて、所定の結晶化温度まで（Ｔ_３）まで、５０℃／秒以上の昇温速度で昇温しながら加熱する結晶化第三の加熱工程と、
   （９）前記（１）乃至（８）の工程を少なくとも１回繰り返し、所望する膜厚の結晶質の強誘電体膜を形成する第二の積層工程と、
   を含むことを特徴とする強誘電体膜の形成方法。
2. 前記強誘電体膜の強誘電体膜特性に影響を与えない所定の温度（Ｔ_１１）および（Ｔ_２１）は、３００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体膜の形成方法。
3. 前記強誘電体膜は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物からなり、ＡはＰｂ、Ｂａ、またはＳｒを主成分とし、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、またはＮｂを主成分とすることを特徴とする請求項１または２に記載の強誘電体膜の形成方法。
4. 前記強誘電体膜は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３からなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の強誘電体膜の形成方法。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の強誘電体膜の形成方法により形成された強誘電体膜。
6. 請求項５に記載の強誘電体膜を備えた電気機械変換素子。
7. 請求項６に記載の電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド。
8. 請求項７に記載の液滴吐出ヘッドを備えた画像形成装置。