JP2014143328A

JP2014143328A - 熱電変換装置の製造方法

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Publication number: JP2014143328A
Application number: JP2013011514A
Authority: JP
Inventors: Eijiro Miyagawa; 栄二郎宮川; Keita Saito; 啓太齋藤; Yoshihiko Shiraishi; 芳彦白石; Yoshitaro Yazaki; 芳太郎矢崎; Toshihisa Taniguchi; 敏尚谷口; Atsusuke Sakaida; 敦資坂井田
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2013-01-24
Filing date: 2013-01-24
Publication date: 2014-08-07
Anticipated expiration: 2033-01-24
Also published as: KR20150106926A; TWI513070B; EP2950360A4; EP2950360A8; US20170012196A1; TW201503432A; WO2014115803A1; CN104956506A; EP2950360A1; US20150372215A1; CN104956506B; KR101743437B1; JP5831468B2; US9620699B2

Abstract

【課題】製造工程を簡略化しつつ、層間接続部材と表面パターンまたは裏面パターンとからなる合金層が形成されることを抑制できる熱電変換装置の製造方法を提供する。
【解決手段】厚さ方向に貫通する複数のビアホール１１、１２に複数の金属原子が所定の結晶構造を維持している合金の粉末に有機溶剤を加えてペースト化した導電性ペースト４１、５１が充填されている絶縁基材１０を用意する。そして、絶縁基材１０を加熱しながら絶縁基材１０の表面１０ａおよび裏面１０ｂから加圧し、導電性ペースト４１、５１を固相焼結して層間接続部材４０、５０を形成する。次に、絶縁基材１０の表面１０ａに表面保護部材２０を配置すると共に、絶縁基材１０の裏面１０ｂに裏面保護部材３０を配置して積層体８０を形成する。その後、層間接続部材４０、５０を形成する工程よりも低い温度で加熱しながら低い加圧力を印加して積層体８０を一体化する。
【選択図】図４

Description

本発明は、導電性ペーストを固相焼結して層間接続部材を形成する工程を含む熱電変換装置の製造方法に関するものである。

従来より、熱電変換装置の製造方法として、例えば、特許文献１に以下のような製造方法が提案されている。すなわち、この製造方法では、まず、絶縁性型枠に透孔を形成し、透孔に規則的にＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ等で構成される第１導電性ペーストおよびＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ等で構成される第２導電性ペーストを充填する。

そして、絶縁性型枠の表面に、隣接する第１、第２導電性ペーストと接触するような表面パターンを複数形成する。また、絶縁性型枠の裏面に、第１導電性ペーストと、当該第１導電性ペーストと接触する表面パターンと異なる表面パターンと接触する第２導電性ペーストと接触するような裏面パターンを複数形成する。

その後、絶縁性型枠をＡｒガス雰囲気中、４６０℃で１０時間熱処理し、第１導電性ペーストからＮ型熱電変換素子（層間接続部材）を形成すると共に第２導電性ペーストからＰ型熱電変換素子（層間接続部材）を形成する。このとき、Ｎ型熱電変換素子およびＰ型熱電変換素子と表面パターンおよび裏面パターンとも接続される。これにより、複数のＮ型熱電変換素子と複数のＰ型熱電変換素子とが交互に直列に接続された熱電変換装置が製造される。

なお、絶縁性型枠を４６０℃で１０時間熱処理した場合には、Ｎ型熱電変換素子およびＰ型熱電変換素子（合金）は、Ｂｉ、Ｔｅの融点が４６０°より低いため、液相焼結することで形成される。

特開平８−１５３８９９号公報

しかしながら、液相焼結で形成された合金は、金属原子の結晶構造がランダムとなるため、実際には電力が発生し難いという問題がある。

ここで、固相焼結で形成された合金は、所定の結晶構造を維持しつつ積層されるため、熱電変換装置に利用されると大きな電力を発生させ得ることが知られている。このため、上記特許文献１の製造方法において固相焼結を適用してＮ型熱電変換素子およびＰ型熱電変換素子を形成することが考えられる。

しかしながら、Ｎ型熱電変換素子およびＰ型熱電変換素子を形成する工程と、Ｎ型熱電変換素子およびＰ型熱電変換素子と表面パターンおよび裏面パターンとの接合を同時に行うと、以下の問題が発生する。

すなわち、固相焼結する場合においても高温に加熱しながら高い加圧力を印加する必要がある。このため、Ｎ型熱電変換素子およびＰ型熱電変換素子と表面パターンおよび裏面パターンとの間に、Ｎ型熱電変換素子およびＰ型熱電変換素子と表面パターンおよび裏面パターンとからなる合金層が形成されることがある。この場合、合金層を介してＮ型熱電変換素子およびＰ型熱電変換素子と表面パターンおよび裏面パターンとの間を電子が移動し易くなってしまい、電力が発生し難くなる。なお、合金層が形成されるという問題は、Ｎ型熱電変換素子およびＰ型熱電変換素子を液相焼結で形成する場合にも同様に発生する。

したがって、合金層が形成されないように、加熱温度や加圧力等を詳細に設定することも考えられるが、このような方法では製造工程が複雑になってしまう。

なお、上記問題は、Ｎ型熱電変換素子およびＰ型熱電変換素子を有する熱電変換装置のみに発生する問題ではない。すなわち、熱電効果は、異なる２種類の金属が接続されていれば発生する。このため、例えば、透孔にＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ等で構成される導電性ペーストのみが充填され、表面パターンおよび裏面パターンが導電性ペーストが固相焼結された合金と異なる材料で形成された熱電変換装置を製造する場合においても上記問題が同様に発生する。

本発明は上記点に鑑みて、製造工程を簡略化しつつ、層間接続部材と表面パターンまたは裏面パターンとからなる合金層が形成されることを抑制できる熱電変換装置の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、熱可塑性樹脂を含んで構成されており、厚さ方向に貫通する複数のビアホール（１１、１２）が形成され、ビアホールに複数の金属原子が所定の結晶構造を維持している合金の粉末に有機溶剤を加えてペースト化した導電性ペースト（４１、５１）が充填されている絶縁基材（１０）を用意する工程と、絶縁基材を加熱しながら当該絶縁基材の表面（１０ａ）および表面と反対側の裏面（１０ｂ）から加圧し、導電性ペーストを固相焼結して層間接続部材（４０、５０）を形成する工程と、絶縁基材の表面に所定の層間接続部材と接触する表面パターン（２１）を有する表面保護部材（２０）を配置すると共に、絶縁基材の裏面に所定の層間接続部材と接触する裏面パターン（３１）を有する裏面保護部材（３０）を配置して積層体（８０）を形成する工程と、積層体を加熱しながら積層方向から加圧し、層間接続部材と表面パターンおよび裏面パターンとを電気的に接続しつつ、積層体を一体化する工程と、を行い、積層体を一体化する工程では、層間接続部材を形成する工程に対し、低い温度で加熱しながら小さい加圧力を印加することを特徴としている。

これによれば、層間接続部材を形成する工程と、層間接続部材と表面パターンおよび裏面パターンとを電気的に接続しつつ、積層体を一体化する工程とを別工程として行っている。このため、工程毎に製造条件を設定することができ、製造工程を簡略化することができる。

また、積層体を一体化する工程では、層間接続部材を形成する工程に対し、低い温度で加熱しながら小さい加圧力を印加している。このため、層間接続部材と表面パターンまたは裏面パターンとからなる合金層が形成されることを抑制できる。

なお、この欄および特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。

本発明の第１実施形態における熱電変換装置の平面図である。図１中のII−II線に沿った断面図である。図１中のIII−III線に沿った断面図である。図１に示す熱電変換装置の製造工程を示す断面図である。図４（ｅ）に示す第１、第２層間接続部材を形成する際の製造条件を示す図である。図４（ｅ）に示す第１、第２層間接続部材を形成する際の詳細な断面図である。図４（ｉ）に示す一体化工程の際の製造条件を示す図である。本発明の第２実施形態における図４（ｅ）の後に行う工程を示す断面図である。本発明の第３実施形態における図４（ｄ）の後に行う工程を示す断面図である。図９に示す絶縁基材の表面図である。図９に示す絶縁基材を用いて図４（ｅ）の工程を行った際の詳細な断面図である。本発明の第４実施形態における図４（ｄ）の後に行う工程を示す断面図である。図１２に示す絶縁基材の表面図である。本発明の第５実施形態における図４（ｄ）に相当する断面図である。本発明の第６実施形態における図４（ｄ）に相当する断面図である。本発明の第７実施形態における図４（ｅ）に示す第１、第２層間接続部材を形成する際の詳細な断面図である。本発明の第８実施形態における絶縁基材を用意する工程の製造工程を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。

（第１実施形態）
本発明の第１実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１〜図３に示されるように、本実施形態の熱電変換装置１は、絶縁基材１０、表面保護部材２０、裏面保護部材３０が一体化され、この一体化されたものの内部で異種金属である第１、第２層間接続部材４０、５０が交互に直列に接続されて構成されている。

なお、図１は、理解をし易くするために、表面保護部材２０を省略して示してある。また、図１は、断面図ではないが、第１、第２層間接続部材４０、５０にハッチングを施してある。

絶縁基材１０は、本実施形態では、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）やポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を含む平面矩形状の熱可塑性樹脂フィルムによって構成されている。そして、この絶縁基材１０には、厚さ方向に貫通する複数の第１、第２ビアホール１１、１２が互い違いになるように千鳥パターンに形成されている。

なお、本実施形態では、第１、第２ビアホール１１、１２が表面１０ａから裏面１０ｂに向かって径が一定とされた円筒状とされているが、第１、第２ビアホール１１、１２は表面１０ａから裏面１０ｂに向かって径が小さくなるテーパ状とされていてもよいし、角筒状とされていてもよい。

そして、第１ビアホール１１には第１層間接続部材４０が配置され、第２ビアホール１２には第１層間接続部材４０と異種金属となる第２層間接続部材５０が配置されている。つまり、絶縁基材１０には、第１、第２層間接続部材４０、５０が互い違いになるように配置されている。

特に限定されるものではないが、例えば、第１層間接続部材４０はＰ型を構成するＳｂ−Ｔｅ系等の合金の粉末（金属粒子）を含む導電性ペーストから構成される。また、第２層間接続部材５０はＮ型を構成するＢｉ−Ｔｅ系等の合金の粉末（金属粒子）を含む導電性ペーストから構成される。

絶縁基材１０の表面１０ａには、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）やポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を含む平面矩形状の熱可塑性樹脂フィルムからなる表面保護部材２０が配置されている。この表面保護部材２０は、絶縁基材１０と平面形状が同じ大きさとされており、絶縁基材１０と対向する一面２０ａ側に銅箔等がパターニングされた複数の表面パターン２１が互いに離間するように形成されている。そして、各表面パターン２１はそれぞれ第１、第２層間接続部材４０、５０と適宜電気的に接続されている。

具体的には、隣接する１つの第１層間接続部材４０と１つの第２層間接続部材５０とを組６０としたとき、各組６０の第１、第２層間接続部材４０、５０は同じ表面パターン２１と接続されている。つまり、各組６０の第１、第２層間接続部材４０、５０は表面パターン２１を介して電気的に接続されている。なお、本実施形態では、絶縁基材１０の長辺方向（図１中紙面左右方向）に沿って隣接する１つの第１層間接続部材４０と１つの第２層間接続部材５０とが組６０とされている。

また、絶縁基材１０の裏面１０ｂには、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）やポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を含む熱可塑性樹脂フィルムからなる平面矩形状の裏面保護部材３０が配置されている。この裏面保護部材３０は、絶縁基材１０と平面形状が同じ大きさとされており、絶縁基材１０と対向する一面３０ａ側に銅箔等がパターニングされた複数の裏面パターン３１が互いに離間するように形成されている。そして、各裏面パターン３１はそれぞれ第１、第２層間接続部材４０、５０と適宜電気的に接続されている。

具体的には、隣接する組６０において、一方の組６０の第１層間接続部材４０と、他方の組６０の第２層間接続部材５０とが同じ裏面パターン３１と接続されている。つまり、組６０を跨いで第１、第２層間接続部材４０、５０が裏面パターン３１を介して電気的に接続されている。

本実施形態では、図２に示されるように、基本的には、絶縁基材１０の長辺方向（図１中紙面左右方向）に沿って並んでいる２つの組６０が隣接する組６０とされている。また、図３に示されるように、絶縁基材１０の外縁では、短辺方向（図１中紙面上下方向）に沿って並んでいる２つの組６０が隣接する組６０とされている。

したがって、第１、第２層間接続部材４０、５０は、絶縁基材１０の長辺方向に交互に直列に接続されて折り返された後に再び長辺方向に交互に直列に接続される。つまり、第１、第２層間接続部材４０、５０は、折れ線状に交互に直列に接続されている。

なお、図２、図３とは別断面において、裏面保護部材３０には、裏面パターン３１と電気的に接続されると共に、裏面保護部材３０のうち絶縁基材１０側と反対側の一面から露出する層間接続部材が形成されている。そして、この層間接続部材によって裏面パターン３１と外部との電気的な接続が図れるようになっている。

以上が本実施形態における熱電変換装置１の構成である。このような熱電変換装置１では、例えば、第１、第２ビアホール１１、１２の径をφ０．７ｍｍ、絶縁基材１０の厚みを１ｍｍとし、第１、第２層間接続部材４０、５０を合わせて約９００個配置したとき、温度差１０℃で約２．５ｍＷの電力を得ることができる。

次に、上記熱電変換装置１の製造方法について図４を参照しつつ説明する。なお、図４は、図１中のII−II線に沿った断面図である。

まず、図４（ａ）に示されるように、絶縁基材１０を用意し、複数の第１ビアホール１１をドリル等によって形成する。

次に、図４（ｂ）に示されるように、各第１ビアホール１１に第１導電性ペースト４１を充填する。

第１ビアホール１１に第１導電性ペースト４１を充填する方法（装置）としては、本出願人による特願２０１０−５０３５６号に記載の方法（装置）を採用すると良い。

簡単に説明すると、吸着紙７０を介して図示しない保持台上に、裏面１０ｂが吸着紙７０と対向するように絶縁基材１０を配置する。なお、吸着紙７０は、第１導電性ペースト４１の有機溶剤を吸収できる材質のものであれば良く、一般的な上質紙等が用いられる。そして、第１導電性ペースト４１を溶融させつつ、第１ビアホール１１内に第１導電性ペースト４１を充填する。これにより、第１導電性ペースト４１の有機溶剤の大部分が吸着紙７０に吸着され、第１ビアホール１１に合金の粉末が密接して配置される。

第１導電性ペースト４１としては、本実施形態では、金属原子が所定の結晶構造を維持している合金の粉末を融点が４３℃であるパラフィン等の有機溶剤を加えてペースト化したものが用いられる。このため、第１導電性ペースト４１を充填する際には、絶縁基材１０の表面１０ａが約４３℃に加熱された状態で行われる。なお、第１導電性ペースト４１を構成する合金の粉末としては、例えば、メカニカルアロイにて形成されたＳｂ−Ｔｅ系等が用いられる。

続いて、図４（ｃ）に示されるように、絶縁基材１０に複数の第２ビアホール１２をドリル等によって形成する。この第２ビアホール１２は、上記のように、第１ビアホール１１と互い違いとなり、第１ビアホール１１と共に千鳥パターンを構成するように形成される。

次に、図４（ｄ）に示されるように、再び、吸着紙７０を介して図示しない保持台上に、裏面１０ｂが吸着紙７０と対向するように絶縁基材１０を配置する。そして、第１導電性ペースト４１を充填したときと同様に、第２ビアホール１２内に第２導電性ペースト５１を充填する。これにより、第２導電性ペースト５１の有機溶剤の大部分が吸着紙７０に吸着され、第２ビアホール１２に合金の粉末が密接して配置される。

第２導電性ペースト５１としては、本実施形態では、第１導電性ペースト４１を構成する金属原子と異なる金属原子が所定の結晶構造を維持している合金の粉末を融点が常温であるテレピネ等の有機溶剤を加えてペースト化したものが用いられる。つまり、第２導電性ペースト５１を構成する有機溶剤として、第１導電性ペースト４１を構成する有機溶剤より融点が低いものが用いられる。そして、第２導電性ペースト５１を充填する際には、絶縁基材１０の表面１０ａが常温に保持された状態で行われる。言い換えると、第１導電性ペースト４１に含まれる有機溶剤が固化された状態で、第２導電性ペースト５１の充填が行われる。これにより、第１ビアホール１１に第２導電性ペースト５１が混入することが抑制される。

なお、第２導電性ペースト５１を構成する合金の粉末としては、例えば、メカニカルアロイにて形成されたＢｉ−Ｔｅ系等が用いられる。

以上のようにして、第１、第２導電性ペースト４１、５１が充填された絶縁基材１０を用意する。

そして、図４（ｅ）に示されるように、絶縁基材１０を図示しない一対のプレス板の間に配置し、絶縁基材１０の表面１０ａおよび裏面１０ｂから真空状態で加熱しながら加圧して第１、第２層間接続部材４０、５０を形成する。なお、特に限定されるものではないが、この工程では、絶縁基材１０とプレス板との間にロックウールペーパー等の緩衝材を配置してもよい。以下に、本実施形態の第１、第２層間接続部材４０、５０を形成する工程について図５および図６を参照しつつ具体的に説明する。

第１、第２層間接続部材４０、５０を形成する工程では、図５に示されるように、まず、絶縁基材１０を約３２０℃まで加熱しながら時点Ｔ１まで０．１Ｍｐａで加圧し、第１、第２導電性ペースト４１、５１に含まれる有機溶剤を蒸発させる（図６（ａ）参照）。

なお、Ｔ０〜Ｔ１間は約１０分間である。また、第１、第２導電性ペースト４１、５１に含まれる有機溶剤とは、図４（ｂ）および図４（ｄ）の工程において、吸着紙７０に吸着されずに残存した有機溶剤のことである。

次に、図５および図６（ｂ）に示されるように、絶縁基材１０を熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度である約３２０℃に保持しつつ時点Ｔ２まで１０ＭＰａで加圧する。このとき、絶縁基材１０を構成する熱可塑性樹脂が流動して第１、第２導電性ペースト４１、５１（合金の粉末）を加圧する。このため、図６（ｃ）に示されるように、第１、第２ビアホール１１、１２の径が小さくなると共に、合金の粉末同士が圧接されて第１、第２層間接続部材４０、５０が形成される。なお、Ｔ１〜Ｔ２間は約１０分間である。

その後は、図５に示されるように、１０ＭＰａの加圧を保持したまま時点Ｔ３まで冷却する。なお、Ｔ２〜Ｔ３間は約８分間である。

また、上記各工程とは別工程において、図４（ｆ）および図４（ｇ）に示されるように、表面保護部材２０および裏面保護部材３０のうち絶縁基材１０と対向する一面２０ａ、３０ａに銅箔等を形成する。そして、この銅箔を適宜パターニングすることにより、互いに離間している複数の表面パターン２１が形成された表面保護部材２０、互いに離間している複数の裏面パターン３１が形成された裏面保護部材３０を用意する。

その後、図４（ｈ）に示されるように、裏面保護部材３０、絶縁基材１０、表面保護部材２０を順に積層して積層体８０を構成する。具体的には、隣接する１つの第１ビアホール１１に充填された第１導電性ペースト４１と１つの第２ビアホール１２に充填された第２導電性ペースト５１とを組６０としたとき、絶縁基材１０の表面１０ａ側に、組６０毎の第１、第２導電性ペースト４１、５１が同じ表面パターン２１に接触する状態で表面保護部材２０を配置する。なお、本実施形態では、上記のように、絶縁基材１０の長辺方向（図１紙面左右方向）に沿って隣接する１つの第１ビアホール１１に充填された第１導電性ペースト４１と１つの第２ビアホール１２に充填された第２導電性ペースト５１とが組６０とされている。

また、絶縁基材１０の裏面１０ｂ側に、隣接する組６０における一方の組６０の第１導電性ペースト４１および他方の組６０の第２導電性ペースト５１が同じ裏面パターン３１に接触する状態で裏面保護部材３０を配置する。なお、本実施形態では、上記のように、絶縁基材１０の長辺方向（図１中紙面左右方向）に沿って並んでいる２つの組６０が隣接する組６０とされている。また、絶縁基材１０の外縁では、短辺方向に沿って並んでいる２つの組６０が隣接する組６０とされている。

続いて、図４（ｉ）に示されるように、この積層体８０を図示しない一対のプレス板の間に配置し、積層方向の上下両面から真空状態で加熱しながら加圧して積層体８０を一体化する。なお、この工程では、図４（ｅ）の工程と同様に、積層体８０とプレス板との間にロックウールペーパー等の緩衝材を配置してもよい。以下に、本実施形態の一体化工程について図７を参照しつつ具体的に説明する。

積層体８０を一体化する工程では、図７に示されるように、まず、積層体８０を絶縁基材１０を構成する熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度である約２８０℃まで加熱した後、時点Ｔ１から３ＭＰａで時点Ｔ２まで加圧する。このとき、第１、第２層間接続部材４０、５０と表面パターン２１および裏面パターン３１とが圧接されて電気的に接続される。

なお、Ｔ１〜Ｔ２間は約８分間である。また、この工程では、図４（ｅ）の工程のように焼結は行われないため、図４（ｅ）の工程と比較して、低温低圧の条件で行われる。

その後、図７に示されるように、３ＭＰａの加圧を保持したまま時点Ｔ３まで冷却することにより積層体８０が一体化され、図１に示す熱電変換装置１が製造される。なお、Ｔ２〜Ｔ３間は約８分間である。

以上説明したように、本実施形態では、第１、第２層間接続部材４０、５０を形成する工程と、第１、第２層間接続部材４０、５０と表面パターン２１および裏面パターン３１とを電気的に接続すると共に積層体８０を一体化する工程とを別工程として行っている。このため、工程毎に製造条件を設定することができ、製造工程を簡略化することができる。

具体的には、第１、第２層間接続部材４０、５０を形成する工程では、３２０°、１０ＭＰａの高温高圧条件で処理することができ、第１、第２層間接続部材４０、５０が固相焼結されないことを抑制できる。

また、積層体８０を一体化する工程では、２８０°、３ＭＰａの低温低圧条件で処理することができる。このため、第１、第２層間接続部材４０、５０と表面パターン２１および裏面パターンとの間に、第１、第２層間接続部材４０、５０と表面パターン２１または裏面パターン３１とからなる合金層が形成されることを抑制できる。

なお、本実施形態では、第１導電性ペースト４１としてＳｂ−Ｔｅ系の合金の粉末を用い、第２導電性ペースト５１としてＢｉ−Ｔｅ系の合金の粉末を用いる例について説明したが、合金の粉末はこれらに限定されるものではない。例えば、第１、第２導電性ペースト４１、５１を構成する合金の粉末として、銅、コンスタンタン、クロメル、アルメル等が鉄、ニッケル、クロム、銅、シリコン等と合金化されたものから適宜選択してもよい。また、テルル、ビスマス、アンチモン、セレンの合金や、シリコン、鉄、アルミニウムの合金等から適宜選択してもよい。

（第２実施形態）
本発明の第２実施形態について説明する。本実施形態は、第１実施形態に対して第１、第２層間接続部材４０、５０を形成した後にメッキ膜を形成する工程を行うものであり、その他に関しては第１実施形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。

図８に示されるように、本実施形態では、図４（ｅ）の工程の後、第１、第２層間接続部材４０、５０のうち絶縁基材１０から露出する部分にＮｉ等で構成されるメッキ膜９０を形成する。

なお、第１、第２層間接続部材４０、５０のうち絶縁基材１０から露出する部分とは、言い換えると、第１実施形態において表面パターン２１または裏面パターン３１と圧接される領域である。また、メッキ膜９０は、例えば、無電解メッキ等によって形成される。

これによれば、図４（ｉ）の工程において積層体８０を一体化する際、メッキ膜９０によって、第１、第２層間接続部材４０、５０と表面パターン２１または裏面パターン３１とからなる合金層が形成されることをさらに抑制しつつ、上記第１実施形態と同様の効果を得ることができる。

（第３実施形態）
本発明の第３実施形態について説明する。本実施形態は、第１実施形態に対して絶縁基材１０に貫通孔を形成する工程を行うものであり、その他に関しては第１実施形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。

図９および図１０に示されるように、本実施形態では、図４（ｄ）の工程の後、絶縁基材１０に対して、本発明の空隙に相当する貫通孔１３をドリルやレーザ等によって形成する。本実施形態では、図９および図１０に示されるように、各第１、第２ビアホール１１、１２のそれぞれを中心とし、同心円上であって周方向に等間隔に離間する円筒状の貫通孔１３を複数形成する。

なお、ここでは、貫通孔１３が円筒状とされているものを説明するが、貫通孔１３は、表面１０ａから裏面１０ｂに向かって径が小さくなるテーパ状とされていてもよいし、角筒状とされていてもよい。

そして、図４（ｅ）の工程を行って第１、第２層間接続部材４０、５０を形成する。このとき、図１１（ａ）に示されるように、絶縁基材１０の表面１０ａおよび裏面１０ｂから加圧すると、図１１（ｂ）に示されるように、絶縁基材１０を構成する熱可塑性樹脂が流動し、第１、第２導電性ペースト４１、５１（合金の粉末）を加圧すると共に貫通孔１３に流れ込む。そして、熱可塑性樹脂が貫通孔１３に流れ込む（流動する）ためにこの部分（第１、第２ビアホール１１、１２の周囲）に印加される加圧力は小さくなり、本来この部分に印加されるべき加圧力が第１、第２導電性ペースト４１、５１に印加される。したがって、プレス板から第１、第２導電性ペースト４１、５１に印加される加圧力を大きくしつつ、図１１（ｃ）に示されるように、第１、第２層間接続部材４０、５０を形成できる。

以上説明したように、本実施形態では、絶縁基材１０に貫通孔１３を形成し、貫通孔１３に熱可塑性樹脂を流動させつつ第１、第２層間接続部材４０、５０を形成している。このため、第１、第２導電性ペースト４１、５１に印加される加圧力を大きくでき、第１、第２導電性ペースト４１、５１が固相焼結されないことを抑制できる。

また、本実施形態では、貫通孔１３を、第１、第２ビアホール１１、１２のそれぞれを中心とし、同心円上であって周方向に等間隔に離間するように形成している。このため、第１、第２層間接続部材４０、５０を形成する際、第１、第２ビアホール１１、１２の周囲の熱可塑性樹脂が等方的に貫通孔１３に流れ込みやすくなり、第１、第２ビアホール１１、１２が絶縁基材１０の平面方向に変位することを抑制できる。

（第４実施形態）
本発明の第４実施形態について説明する。本実施形態は、第３実施形態に対して絶縁基材１０に溝部を形成する工程を行うものであり、その他に関しては第３実施形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。

図１２および図１３に示されるように、本実施形態では、図４（ｄ）の工程の後、絶縁基材１０に対して、各第１、第２ビアホール１１、１２を囲む枠状の溝部１４をドリルやレーザ等によって形成する。具体的には、絶縁基材１０の表面１０ａに、各第１、第２ビアホール１１、１２のいずれか一方が１つずつ枠内に位置するように溝部１４を形成する。同様に、絶縁基材１０の裏面１０ｂに、各第１、第２ビアホール１１、１２のいずれか一方が１つずつ枠内に位置するように溝部１４を形成する。

なお、本実施形態では、溝部１４が本発明の空隙に相当している。また、ここでは、各第１、第２ビアホール１１、１２を囲む溝部１４を格子状に形成しているが、溝部１４を互いに分離して形成してもよい。さらに、本実施形態では、絶縁基材１０の表面１０ａおよび裏面１０ｂに形成された溝部１４を同じ大きさとしており、第１、第２ビアホール１１、１２が枠内の中心に位置するように溝部１４を形成している。

このように絶縁基材１０に溝部１４を形成しても、図４（ｅ）の工程において、第１、第２層間接続部材４０、５０を形成する際に溝部１４に熱可塑性樹脂が流れ込む。このため、第１、第２導電性ペースト４１、５１に印加される加圧力を大きくすることができ、上記第３実施形態と同様の効果を得ることができる。

なお、ここでは、絶縁基材１０の表面１０ａおよび裏面１０ｂに溝部１４を形成することについて説明したが、絶縁基材１０の表面１０ａおよび裏面１０ｂのうちいずれか一方のみに溝部１４を形成するようにしてもよい。

（第５実施形態）
本発明の第５実施形態について説明する。本実施形態は、第３実施形態に対して、絶縁基材１０を変更したものであり、その他に関しては第３実施形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。

図１４に示されるように、本実施形態では、絶縁基材１０として、熱可塑性樹脂フィルム１０ｃ、内部に空洞１５を有するガラスクロス１０ｄ、熱可塑性樹脂フィルム１０ｃが順に積層され、これらが低温プレス等で仮接合したものを用いる。なお、本実施形態では、ガラスクロス１０ｄが本発明の多孔質部材に相当し、ガラスクロス１０ｄ内の空洞１５が本発明の空隙に相当している。

このような絶縁基材１０を用いても、図４（ｅ）の工程において、第１、第２層間接続部材４０、５０を形成する際にガラスクロス１０ｄ内の空洞１５に熱可塑性樹脂が流れ込む（含浸する）。このため、第１、第２導電性ペースト４１、５１に印加される加圧力を大きくすることができ、上記第３実施形態と同様の効果を得ることができる。

なお、ここでは、多孔質部材としてガラスクロス１０ｄを例に挙げて説明したが、例えば、多孔質部材としてアラミド不織布等を用いてもよい。

（第６実施形態）
本発明の第６実施形態について説明する。本実施形態は、第３実施形態に対して、絶縁基材１０を変更したものであり、その他に関しては第３実施形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。

図１５に示されるように、本実施形態では、絶縁基材１０として、熱可塑性樹脂フィルムに複数の穴１６が形成されている多孔質性のものを用いる。このような絶縁基材１０を用いても、図４（ｅ）の工程において、第１、第２層間接続部材４０、５０を形成する際に穴１６に熱可塑性樹脂が流れ込む。このため、第１、第２導電性ペースト４１、５１に印加される加圧力を大きくすることができ、上記第３実施形態と同様の効果を得ることができる。

（第７実施形態）
本発明の第７実施形態について説明する。本実施形態は、第３実施形態に対して、プレス板を変更したものであり、その他に関しては第３実施形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。

図１６（ａ）に示されるように、本実施形態では、第１、第２導電性ペースト４１、５２と接触する部分と異なる部分に窪み部１００ａが形成されている一対のプレス板１００を用いて積層体８０を加圧する。

これにより、図１６（ｂ）に示されるように、一対のプレス板１００の各窪み部１００ａに熱可塑性樹脂が流れ込む。このため、プレス板１００から第１、第２導電性ペースト４１、５１に印加される加圧力を大きくしつつ、図１６（ｃ）に示されるように、第１、第２層間接続部材４０、５０を形成できる。

このように、窪み部１００ａが形成された一対のプレス板１００を用いて図４（ｅ）の工程を行っても、窪み部１００ａに熱可塑性樹脂が流れ込むため、第１、第２導電性ペースト４１、５１に印加される加圧力を大きくすることができ、上記第３実施形態と同様の効果を得ることができる。

なお、このように図４（ｅ）の工程を行った場合には、窪み部１００ａ内に流れ込んだ熱可塑性樹脂にて凸部が形成される。このため、凸部を切削等によって除去するようにしてもよい。また、そのまま図４（ｉ）の工程を行っても再び熱可塑性樹脂が流動するため、特に問題はない。

そして、ここでは、一対のプレス板１００のそれぞれに窪み部１００ａが形成されている例について説明したが、一対のプレス板１００のうちいずれか一方のみに窪み部１００ａが形成されたプレス板１００を用いてもよい。

（第８実施形態）
本発明の第８実施形態について説明する。本実施形態は、第１実施形態に対して、第１、第２導電性ペースト４１、５１が充填された絶縁基材１０を用意する製造工程を変更したものであり、その他に関しては第１実施形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。

図１７（ａ）に示されるように、本実施形態では、絶縁基材１０に第１、第２ビアホール１１、１２を同時に形成する。

次に、図１７（ｂ）に示されるように、絶縁基材１０の表面１０ａ上に第１ビアホール１１と対応する領域が開口されたマスク１１０を配置する。そして、第１ビアホール１１のみに第１導電性ペースト４１を充填する。

続いて、図１７（ｃ）に示されるように、マスク１１０を除去し、第１実施形態と同様に、常温で第２導電性ペースト５１を充填する。これにより、第１、第２導電性ペースト４１、５１が充填された絶縁基材１０が用意される。その後は、上記第１実施形態と同様の工程を行うことにより、図１に示す熱電変換装置１が製造される。

以上説明したように、本実施形態では、絶縁基材１０に第１、第２ビアホール１１、１２を同時に形成しており、ビアホールを形成する工程を１度にすることができる。

なお、第１ビアホール１１に第１導電性ペースト４１を充填した後、絶縁基材１０の表面１０ａ上に第２ビアホール１２と対応する領域が開口されたマスクを配置するようにしてもよい。この場合は、第２ビアホール１２に第２導電性ペースト５１を充填する際に、マスクによって第１ビアホール１１に第２導電性ペースト５１が混入することが抑制される。したがって、第２導電性ペースト５１を構成する有機溶剤として、第２導電性ペースト５１を充填する際に第１導電性ペースト４１が溶融してしまうものも用いることができ、例えば、第１導電性ペースト４１の有機溶剤と同様にパラフィンを用いることができる。

（他の実施形態）
本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。

例えば、第２実施形態を第３〜第８実施形態に組み合わせ、第１、第２層間接続部材４０、５０にメッキ膜９０を形成してもよい。また、第３、第４実施形態と第５、第６実施形態とを適宜組み合わせ、ガラスクロス１０ｄや複数の穴１６が形成されている熱可塑性樹脂フィルム１０ｃを用いる際に、貫通孔１３や溝部１４が適宜形成されていてもよい。さらに、第７実施形態を第３〜第６実施形態に組み合わせ、窪み部１００ａが形成された一対のプレス板１００を用いて図４（ｅ）の第１、第２層間接続部材４０、５０を形成する工程を行ってもよい。

また、上記各実施形態において、第２ビアホール１２にＡｇ−Ｓｎ系等の金属粒子を含む第２導電性ペースト５１を充填するようにしてもよい。つまり、第２ビアホール１２に、主として熱電効果を発揮させるためのものではなく、導通を図るための第２層間接続部材５０を形成するようにしてもよい。この場合、第１、第２ビアホール１１、１２を形成する場所を適宜変更すると共に表面パターン２１および裏面パターン３１の形状を適宜変更し、絶縁基材１０の長辺方向に沿って配置された第１層間接続部材４０をそれぞれ並列接続するようにしてもよい。

そして、上記各実施形態において、絶縁基材１０に第１ビアホール１１のみを形成すると共に第１ビアホール１１に第１導電性ペースト４１のみを充填するようにしてもよい。つまり、絶縁基材１０に１種類の層間接続部材のみが配置された熱電変換装置の製造方法に本発明を適用することができる。

１０絶縁基材
１０ａ表面
１０ｂ裏面
１１第１ビアホール
１２第２ビアホール
２０表面保護部材
２１表面パターン
３０裏面保護部材
３１裏面パターン
４０第１層間接続部材
４１第１導電性ペースト
５０第２層間接続部材
５１第２導電性ペースト
８０積層体

Claims

熱可塑性樹脂を含んで構成されており、厚さ方向に貫通する複数のビアホール（１１、１２）が形成され、前記ビアホールに複数の金属原子が所定の結晶構造を維持している合金の粉末に有機溶剤を加えてペースト化した導電性ペースト（４１、５１）が充填されている絶縁基材（１０）を用意する工程と、
前記絶縁基材を加熱しながら当該絶縁基材の表面（１０ａ）および前記表面と反対側の裏面（１０ｂ）から加圧し、前記導電性ペーストを固相焼結して層間接続部材（４０、５０）を形成する工程と、
前記絶縁基材の表面に所定の前記層間接続部材と接触する表面パターン（２１）を有する表面保護部材（２０）を配置すると共に、前記絶縁基材の裏面に所定の前記層間接続部材と接触する裏面パターン（３１）を有する裏面保護部材（３０）を配置して積層体（８０）を形成する工程と、
前記積層体を加熱しながら積層方向から加圧し、前記層間接続部材と前記表面パターンおよび前記裏面パターンとを電気的に接続しつつ、前記積層体を一体化する工程と、を行い、
前記積層体を一体化する工程では、前記層間接続部材を形成する工程に対し、低い温度で加熱しながら小さい加圧力を印加することを特徴とする熱電変換装置の製造方法。
前記層間接続部材を形成する工程の後であって前記積層体を形成する工程の前に、前記層間接続部材のうち前記絶縁基材から露出する部分にメッキ膜（９０）を形成することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換装置の製造方法。
前記層間接続部材を形成する工程の前には前記絶縁基材の内部に空隙（１３〜１６）が形成されており、
前記層間接続部材を形成する工程では、前記熱可塑性樹脂を前記空隙に流動させつつ、前記導電性ペーストを固相焼結して前記層間接続部材を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換装置の製造方法。
前記層間接続部材を形成する工程の前に、前記絶縁基材に貫通孔（１３）を形成することを特徴とする請求項３に記載の熱電変換装置の製造方法。
前記貫通孔を形成する工程では、前記ビアホールのそれぞれを中心とする同心円上において周方向に等間隔に離間する複数の前記貫通孔を形成することを特徴とする請求項４に記載の熱電変換装置の製造方法。
前記層間接続部材を形成する工程の前に、枠状の溝部（１４）を当該溝部の枠内に前記ビアホールが１つずつ位置するように形成することを特徴とする請求項３に記載の熱電変換装置の製造方法。
前記絶縁基材として、内部に空洞（１５）を有する多孔質部材（１０ｄ）を含有するものを用いることを特徴とする請求項３ないし６のいずれか１つに記載の熱電変換装置の製造方法。
前記絶縁基材として、内部に穴（１６）が形成された多孔質性のものを用いることを特徴とする請求項３ないし６のいずれか１つに記載の熱電変換装置の製造方法。
前記層間接続部材を形成する工程では、前記導電性ペーストと接触する部分と異なる部分に窪み部（１００ａ）が形成された一対のプレス板（１００）を用意し、前記熱可塑性樹脂を前記窪み部に流動させつつ前記導電性ペーストを固相焼結して前記層間接続部材を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換装置の製造方法。