JP2014141365A - 水溶性カドミウムの溶出が抑制された水溶性リン酸含有肥料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水溶性カドミウムは、肥料自体に含まれていることもあり、水と接触した過リン酸石灰からは水溶性カドミウムが溶出する。水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料について、水酸アパタイトの使用とpH制御によって、水溶性カドミウムの溶出を抑制しながら水溶性リン酸の溶出を確保できること見いだした。水溶性カドミウムを含む固体の水溶性リン酸含有肥料に、水酸アパタイトを配合し、必要に応じてアルカリを配合されてることで、水に溶出させたときにpH4〜6の範囲内にあるものとした。pH4〜6となることで、水溶性リン酸が溶出される一方、水溶性カドミウムが水酸アパタイトに吸着される。したがって、栽培土や栽培水に施用したときに、水溶性カドミウムの溶出が抑制されながらも、水溶性リン酸の溶出が確保される。
【選択図】図16
Description
副生リン酸ナトリウム(食品工場から発生したもの)と石炭火力発電所の脱硫石膏を原料として、カドミウム(Cd)吸着に適したHAP合成条件について検討した。
(1−1)合成方法
副生リン酸ナトリウムを純水に106.3g/Lの割合で溶解し、全リン(P)量で10g/L相当の溶液を調製した。溶液を硫酸または水酸化ナトリウムで指定pHに調整後、脱硫石膏をカルシウム(Ca)として化学量論比率よりも10%少ない量(83.4g/L)を加え、80℃の水温で6時間加熱振とうし、その後自然冷却を行った。
合成物に対してはXRD(X-ray diffraction)分析を行い、生成物を同定した。XRD測定はリガク(株)製RINT2000を使用して実施した。
合成開始時と終了時(6時間後)のpH測定値を表1に示す。
(2−1)合成方法
上記1の(1)の合成方法で、指定pH(HAP合成時のpH)を13とし、温度80℃とし、振とう時間を1、3、6、12又は48時間とした試料を作製した。
上記1の(2)と同様の方法で、XRD分析とCd吸着試験を実施した。
各合成物のXRD波形データを図3に示す。図3に示す5つの波形データは、上から順に、1、3、6、12、48時間条件の合成物における波形データである。Gypsumのピークは石膏の分解に伴い、時間とともに小さくなることが確認された。また1時間後にはportlanditeが生成するが、時間とともにそのピーク値が小さくなる傾向が見られた。これに対し、hydroxyapatiteのピークは時間とともに大きくなる傾向が見られた。
(3−1)合成方法
上記1の(1)の合成方法で、指定pH(HAP合成時のpH)を13とし、振とう時間を6時間とし、温度を40℃、60℃又は80℃として試料を作製した。
上記1の(2)と同様の方法で、XRD分析とCd吸着試験を実施した。
各合成物のXRD波形データを図5に示す。図5に示す3つの波形データは、上から順に、40℃、60℃、80℃条件の合成物における波形データである。波形を比較すると40℃条件の合成物はhydroxyapatiteのピークが他よりやや小さく、60℃及び80℃のピークの大きさはほぼ同じであった。80℃条件の合成物のみにportlanditeのピークが存在したが、これは温度が高いほうがportlanditeの溶解度が小さくなることを反映している。
(4−1)合成方法
上記1の(1)の合成方法で、指定pH(HAP合成時のpH)を13とし、振とう時間を6時間とし、温度を80℃とし、副生リン酸ナトリウムを試薬第二リン酸ソーダ(和光純薬製)に変更した試料、脱硫石膏を試薬石膏(和光純薬製)に変更した試料を作製した。
上記1の(2)と同様の方法で、XRD分析とCd吸着試験を実施した。
各合成物のXRD波形データを図7に示す。図7に示す3つの波形データは、上から順に、脱硫石膏+副生リン酸ナトリウム、試薬石膏+副生リン酸ナトリウム、脱硫石膏+試薬第二リン酸ソーダを原料とした合成物における波形データである。脱硫石膏を試薬石膏に代替した試料のhydroxyapatiteのピークが一番高く、逆にgypsumのピークは一番低い結果となっていた。このことから、脱硫石膏の反応時の分解速度が試薬石膏のそれよりも遅いことが明らかとなった。また、副生リン酸ナトリウムを試薬リン酸ナトリウムに代替した試料についても、hydroxyapatiteピークの増加が見られた。このことから、副生リン酸ナトリウム中の不純物等の影響により、HAPの生成速度が遅くなっているものと推察された。
(5−1)合成方法
上記1の(1)の合成方法で、指定pH(HAP合成時のpH)を9.5又は13とし、振とう時間を6時間とし、温度を80℃とし、上記1の(1)で用いた副生リン酸ナトリウムとは別種の副生リン酸ナトリウム(食品工場から発生したもの)を原料として試料を作製した。尚、この副生リン酸ナトリウムは、全リン酸(PO4として)22.5重量%、オルトリン酸(PO4として)18.8重量%であった。pHは12.8であった。以降の説明では、この副生リン酸ナトリウムを「副生リン酸ナトリウム(新)」と呼び、上記1の(1)で用いた副生リン酸ナトリウムを「副生リン酸ナトリウム(旧)」と呼ぶ。
上記1の(2)と同様の方法で、XRD分析とCd吸着試験を実施した。
各合成物のXRD波形データを図9に示す。図9に示す2つの波形データは、上から順に、副生リン酸ナトリウム(旧)、副生リン酸ナトリウム(新)を原料とした合成物における波形データである。波形に大きな相違は無いが、副生リン酸ナトリウム(新)を用いた試料のgypsumのピークのほうが小さく、副生リン酸ナトリウム(新)を用いた場合のほうが石膏の分解が早く進行することが明らかとなった。
以上、上記(1)〜(5)の検討により、Cd吸着能を十分に確保するための合成条件として、初期をpH12以上とし、温度を60℃以上とし、合成時間を12時間以上とすることが望ましいことが明らかとなった。
園芸用肥料として市場に流通している過リン酸石灰肥料を2銘柄購入し、環境庁告示46号法による溶出試験を実施し、Cd溶出量を測定した。購入した2銘柄の過リン酸石灰肥料の詳細を表2に示す。
上記2の過リン酸肥料2銘柄(肥料1、2)を対象として、HAPによる肥料からのCdの溶出抑制について検討した。
過リン酸石灰肥料は、一般にリン鉱石に硫酸を作用させて製造するため、水に接触すると弱酸性を示す。一方、HAPの溶解度は、試料の性状により異なるが、一般に中性から酸性へpHが低下すると急速に増加する。Peld等は、pHが4.0未満に低下するに従い、合成HAPからカルシウム(Ca)やリン酸イオン(PO4 3−)が液相中に急激に放出される(溶解する)ことを報告している(Peld, M., Tonsuaadu, K. and Bender, M.: Environ. Sci. Technol, 36, 5626-5631 (2004))。
上記3の(1)において、肥料にアルカリ資材を投入後1時間振とうした時点で、HAPを肥料100重量部に対して10重量部投入し、さらに6時間振とう後、上記3の(1)と同様に固液分離し、液相中のCd濃度とリン(P)濃度をICP(島津製作所ICPS−8100)で測定した。
KOH又はMg(OH)2の投入量とpH(1時間後測定)の関係を図13に示す。Mg(OH)2を投入した方が単位重量当たりの中和効果が大きく、KOHの半分以下の投入量でKOHと同等の中和効果を奏することが明らかとなった。尚、pH4.5に調整するために必要な薬剤重量は、Mg(OH)2の場合には肥料100重量部に対し2.6重量部(肥料1)、4.4重量部(肥料2)であった。KOHの場合には肥料100重量部に対し6.1重量部(肥料1)、12.6重量部(肥料2)であった。
Claims (11)
- 水溶性カドミウムを含む固体の水溶性リン酸含有肥料に、水酸アパタイトが配合され、必要に応じてアルカリが配合されて、水に溶出させたときにpH4〜6の範囲内にあることを特徴とする肥料。
- 水溶性カドミウムを含む液体の水溶性リン酸含有肥料に、水酸アパタイトが配合され、必要に応じてアルカリが配合されて、pH4〜6の範囲内にあることを特徴とする肥料。
- 前記水溶性リン酸含有肥料100重量部に対し、前記水酸アパタイトが少なくとも5重量部配合されている請求項1又は2に記載の肥料。
- 前記アルカリが、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる群から選択される1種以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載の肥料。
- 前記水酸アパタイトが、リン酸ナトリウムと石膏をアルカリ溶液中で反応させて合成された合成物及び/又は骨炭である請求項1〜4のいずれか1項に記載の改良リン系肥料。
- 前記合成物は、前記リン酸ナトリウムと前記石膏を前記アルカリ溶液中で、温度60℃以上で且つ反応開始pH8.8以上の条件で、12時間以上反応させて合成されたものである請求項5に記載の肥料。
- 栽培土又は栽培水に、水溶性カドミウムを含む水溶性リン酸含有肥料と水酸アパタイトを施用すると共に、必要に応じてアルカリを施用し、前記栽培土又は前記栽培水のpHを4〜6に調整することを特徴とする、水溶性リン酸含有肥料からの水溶性カドミウムの溶出抑制方法。
- 前記水溶性リン酸含有肥料100重量部に対し、前記水酸アパタイトを少なくとも5重量部施用する請求項7に記載の方法。
- 前記アルカリとして、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる群から選択される1種以上を用いる請求項7又は8に記載の方法。
- 前記水酸アパタイトとして、リン酸ナトリウムと石膏をアルカリ溶液中で反応させて合成された合成物及び/又は骨炭を用いる請求項7〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記合成物として、前記リン酸ナトリウムと前記石膏を前記アルカリ溶液中で、温度60℃以上で且つ反応開始pH8.8以上の条件で、12時間以上反応させて合成されたものを用いる請求項10に記載の方法。
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