JP2014136813A - 二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管 - Google Patents
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- Heat Treatment Of Steel (AREA)
Abstract
【課題】腐食性物質を含有する環境において良好な耐食性を発現すると共に、良好な熱間加工性を発現する二相ステンレス鋼材、および、良好な耐食性を発現する二相ステンレス鋼管を提供する。
【解決手段】二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、二相ステンレス鋼材の成分組成は、Ｃ：０．１００％質量以下、Ｓｉ：０．１０〜２．００質量％、Ｍｎ：０．１０〜２．００質量％、Ｐ：０．０５０質量％以下、Ｓ：０．０１００質量％以下、Ａｌ：０．０１０〜０．０５０質量％、Ｎｉ：１．０〜１０．０質量％、Ｃｒ：２２．０〜２８．０質量％、Ｍｏ：２．０〜６．０質量％、Ｎ：０．２０〜０．５０質量％、Ｔａ：０．０１〜０．５０質量％であって、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、二相ステンレス鋼材の成分組成は、Ｃ：０．１００％質量以下、Ｓｉ：０．１０〜２．００質量％、Ｍｎ：０．１０〜２．００質量％、Ｐ：０．０５０質量％以下、Ｓ：０．０１００質量％以下、Ａｌ：０．０１０〜０．０５０質量％、Ｎｉ：１．０〜１０．０質量％、Ｃｒ：２２．０〜２８．０質量％、Ｍｏ：２．０〜６．０質量％、Ｎ：０．２０〜０．５０質量％、Ｔａ：０．０１〜０．５０質量％であって、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、塩化物、硫化水素、炭酸ガス等の腐食性物質を含有する環境（以下、腐食環境と称することがある）において使用される二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管に関するものである。
ステンレス鋼材は、腐食環境において不働態皮膜と呼ばれるＣｒの酸化物を主体とする安定な表面皮膜を自然に形成し、耐食性を発現する材料である。特に、フェライト相とオーステナイト相からなる二相ステンレス鋼材は、強度特性がオーステナイト系ステンレス鋼やフェライト系ステンレス鋼に対して優れ、耐孔食性と耐応力腐食割れ性が良好である。このような特徴のため、二相ステンレス鋼材は、アンビリカル、海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器等の海水環境の構造材料をはじめとして、油井管や各種化学プラント等の腐食性が厳しい環境の構造材料として使用されている。
しかしながら、使用環境に塩化物（塩化物イオン）等の腐食性物質が多量に含有される場合には、二相ステンレス鋼材中の介在物や不働態皮膜の欠陥等を起点として、二相ステンレス鋼材に局部腐食いわゆる孔食が発生する場合がある。また、二相ステンレス鋼材のすきま部分においては、すきま内部では塩化物イオン等の腐食性物質が濃縮してより厳しい腐食環境となり、さらにすきま外部と内部との間で酸素濃淡電池を形成して、すきま内部の局部腐食がより促進され、いわゆるすきま腐食が発生する場合がある。さらに、孔食やすきま腐食等の局部腐食は、応力腐食割れ（ＳＣＣ）の起点となる場合が多く、安全性の観点から耐食性、特に耐局部腐食特性のさらなる向上が求められている。
特に、石油や天然ガスの掘削に用いられる油井管材料においては、近年、より深層の油井やガス井の開発が進められており、従来よりも高温で、かつ、硫化水素、炭酸ガス、塩化物等の腐食性物質を多量に含む環境に曝される場合が多くなっているため、従来よりもさらに優れた耐食性が要求されている。
ステンレス鋼の耐孔食性は、Ｃｒ量（質量％）を［Ｃｒ］、Ｍｏ量（質量％）を［Ｍｏ］、Ｗ量（質量％）を［Ｗ］、Ｎ量（質量％）を［Ｎ］とした際、［Ｃｒ］＋３．３［Ｍｏ］＋１６［Ｎ］で計算される孔食指数ＰＲＥ（Pitting Resistance Equivalent）や、Ｗを含む場合は［Ｃ］＋３．３（［Ｍｏ］＋０．５［Ｗ］）＋１６［Ｎ］で計算されるＰＲＥＷで表され、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎの含有量を多くすれば優れた耐孔食性が得られることが知られている。通常の二相ステンレス鋼ではＰＲＥ（またはＰＲＥＷ）を３５以上となるように、さらにスーパー二相ステンレス鋼では４０以上になるようにＣｒ、Ｍｏ、Ｎ、Ｗ添加量が調整されている。また、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎの含有量の増加は、耐すきま腐食性の向上にも寄与することが知られている。
例えば、特許文献１には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ、Ｗの含有量の制御によりＰＲＥＷが４０以上である耐食性に優れる二相ステンレス鋼が開示されている。また、特許文献２には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎの含有量の制御に加え、ＢやＴａの含有量を制御し、耐食性および熱間加工性に優れる二相ステンレス鋼が開示されている。特許文献３には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎの含有量の制御に加え、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ等の含有量を制御し、耐食性および熱間加工性に優れる二相ステンレス鋼が開示されている。
二相ステンレス鋼材は、強度特性に優れる反面、圧延や引抜等の加工が通常のステンレス鋼材よりも難しい場合が多い。また硫化水素や炭酸ガス、塩化物イオンを含む厳しい腐食環境で二相ステンレス鋼材を適用するには、耐食性の向上が必要である。しかしながらＣｒ、Ｍｏ、Ｎ、およびＷの含有量の調整だけでは耐食性の改善が不十分な場合がある。さらに耐食性向上目的で添加するＣｒ、Ｍｏの増加によりσ相析出が助長されるため、靱性や加工性を劣化させる懸念がある。
そして、特許文献１では、鋼材の耐食性（耐孔食性）を８０℃、２０％−ＮａＣｌ中での孔食電位で評価しているが、ＰＲＥＷ＝４２程度では約３００ｍＶ程度であり、昨今求められる厳しい腐食環境においては、必ずしも十分な耐食性を確保できるとは言えない。
また、特許文献２では、鋼中にＢを添加しているが、Ｂは鋼中のＮと結合してＢＮを生成することで、耐食性に寄与するＮ濃度を低下させてしまうおそれがある。また、特許文献２では、Ｗ添加量が５〜１０質量％と高く、コスト上昇を招いて経済的に不利である。
また、特許文献３では、鋼中にＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒを添加しているが、これらの元素は鋼中のＮと結合して窒化物を生成することで、耐食性に寄与するＮ濃度を低下させてしまうおそれがある。また、生成した窒化物が粗大である場合、靱性を低下させてしまう。
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、その課題は、塩化物、硫化水素、炭酸ガス等の腐食性物質を含有する環境において良好な耐食性を発現すると共に、良好な熱間加工性を発現する二相ステンレス鋼材、および、良好な耐食性を発現する二相ステンレス鋼管を提供することにある。
前記のようにステンレス鋼材は、Ｃｒの酸化物を主体とする不働態皮膜により耐食性を発現する材料である。二相ステンレス鋼材は一般的にフェライト相とオーステナイト相から構成されているため、これら異相界面で不連続性を有しており、フェライト相とオーステナイト相との界面においては不働態皮膜が不安定になる傾向が強いため、塩化物イオンの不働態皮膜破壊作用を受けやすく、局部腐食が発生しやすくなる。本発明者らは、前記課題を解決するために製造面や諸特性を害さない範囲において、二相ステンレス鋼材の不働態皮膜の安定性および保護性を強化することに着目し、耐食性を向上させる技術検討を行った。
前記のようにステンレス鋼材はＣｒの酸化物を主体とする不動態皮膜により耐食性を発現する材料であることから、本発明者らは鋼中のＣｒ実効濃度向上の観点から検討を行った。その結果、鋼中に不要なＣｒ系介在物が形成することで鋼中の実効Ｃｒ濃度が低下してしまうため、不要なＣｒ系介在物の析出を抑制する方法が有効であることを見出した。
一般的にステンレス鋼材における介在物として炭化物や酸化物があげられるため、これら介在物の形成原因となる鋼中のＣやＯを他の元素で固定することが重要である。ここで、Ｏについては脱酸のために添加したＳｉやＡｌ、または、ＣａやＭｇによる固定が可能であるため、特に鋼中の不要なＣを固定する観点から検討を行った。さらに、前記のようにステンレス鋼材の耐孔食性はＮ量（[Ｎ]）を含む孔食指数ＰＲＥ（Ｗ）で表されることから、鋼中の実効Ｎ濃度も耐食性の向上に影響を与えるため、不要なＮ系介在物の析出を抑制する観点からも検討を行った。
そして、鋼中での不要なＣの固定能が高く、さらに耐食性の確保に必要なＮを固定しにくい元素としてＴａを適度に添加することで、鋼中のＣｒおよびＮの実効濃度を高めることができ、結果として不動態皮膜の安定性が高まり、耐食性が向上することを見出した。
本発明に係る二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、前記二相ステンレス鋼材の成分組成は、Ｃ：０．１００％質量以下、Ｓｉ：０．１０〜２．００質量％、Ｍｎ：０．１０〜２．００質量％、Ｐ：０．０５０質量％以下、Ｓ：０．０１００質量％以下、Ａｌ：０．０１０〜０．０５０質量％、Ｎｉ：１．０〜１０．０質量％、Ｃｒ：２２．０〜２８．０質量％、Ｍｏ：２．０〜６．０質量％、Ｎ：０．２０〜０．５０質量％、Ｔａ：０．０１〜０．５０質量％であって、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。
前記のように、二相ステンレス鋼材は、所定量のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ、Ｔａを含有することによって、耐食性が向上すると共に、熱間加工性の低下が抑制される。
また、本発明に係る二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、さらにＣｏ：０．１０〜２．００質量％、Ｃｕ：０．１０〜２．００質量％、Ｖ：０．０１〜０．５０質量％、Ｔｉ：０．０１〜０．５０質量％、Ｎｂ：０．０１〜０．５０質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
前記のように、二相ステンレス鋼材は、所定量のＣｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂよりなる群から選ばれる１種以上をさらに含有することによって、耐食性がさらに向上する。また、Ｃｏ、Ｃｕはオーステナイト相の安定化にも寄与し、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂは強度特性や熱間加工性の向上にも寄与する。
また、本発明に係る二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、さらにＭｇ：０．０００５〜０．０２００質量％、Ｃａ：０．０００５〜０．０２００質量％、の１種または２種を含有することが好ましい。
前記のように、二相ステンレス鋼材は、所定量のＭｇ、Ｃａの１種または２種をさらに含有することによって、局部腐食の起点となりやすい不動態皮膜欠損箇所となるような粗大なＭｎＳ等の介在物の生成が抑制され、耐局部腐食性が向上する。また、粗大なＭｎＳ等の介在物の生成が抑制されることで熱間加工性が向上する。
さらに、本発明に係る二相ステンレス鋼管は、前記の二相ステンレス鋼材からなることを特徴とする。
前記のように、二相ステンレス鋼管は、鋼管を二相ステンレス鋼材で構成することによって、鋼管表面に形成される不働態皮膜の安定性が高まるため、局部腐食を大幅に抑制でき、耐食性が向上する。
前記のように、二相ステンレス鋼管は、鋼管を二相ステンレス鋼材で構成することによって、鋼管表面に形成される不働態皮膜の安定性が高まるため、局部腐食を大幅に抑制でき、耐食性が向上する。
本発明の二相ステンレス鋼材によれば、塩化物、硫化水素、炭酸ガス等の腐食性物質を含有する環境において良好な耐食性を発現すると共に、良好な熱間加工性を発現する。また、本発明の二相ステンレス鋼管によれば、塩化物、硫化水素、炭酸ガス等の腐食性物質を含有する環境において良好な耐食性を発現する。その結果、二相ステンレス鋼管は、アンビリカル、海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器等の海水環境の構造材料をはじめとして、油井管や各種化学プラント等の腐食性が厳しい環境の構造材料への使用が可能となる。
＜二相ステンレス鋼材＞
本発明に係る二相ステンレス鋼材の実施形態について詳細に説明する。
本発明の二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、前記二相ステンレス鋼材の成分組成は、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ、Ｔａを所定量含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる。以下、各構成について説明する。
本発明に係る二相ステンレス鋼材の実施形態について詳細に説明する。
本発明の二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、前記二相ステンレス鋼材の成分組成は、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ、Ｔａを所定量含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる。以下、各構成について説明する。
（鋼材組織）
本発明の二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相の二相からなるものである。フェライト相とオーステナイト相からなる二相ステンレス鋼材においては、ＣｒやＭｏ等のフェライト相安定化元素はフェライト相に濃縮し、ＮｉやＮ等のオーステナイト相安定化元素はオーステナイト相に濃縮する傾向にある。このとき、フェライト相のオーステナイト相に対する面積比が３０％未満または７０％を超える場合には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎ等の耐食性に寄与する元素のフェライト相とオーステナイト相における濃度差異が大きくなりすぎて、フェライト相とオーステナイト相のいずれか耐食性に劣る側が選択腐食されて耐食性が劣化する傾向が大きくなる。したがって、フェライト相とオーステナイト相との面積比も最適化することが推奨され、フェライト相の面積比は、耐食性の観点から３０〜７０％が好ましく、４０〜６０％がさらに好ましい。このようなフェライト相とオーステナイト相の面積比は、フェライト相安定化元素とオーステナイト相安定化元素の含有量を調整することによって適正化することが可能である。
本発明の二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相の二相からなるものである。フェライト相とオーステナイト相からなる二相ステンレス鋼材においては、ＣｒやＭｏ等のフェライト相安定化元素はフェライト相に濃縮し、ＮｉやＮ等のオーステナイト相安定化元素はオーステナイト相に濃縮する傾向にある。このとき、フェライト相のオーステナイト相に対する面積比が３０％未満または７０％を超える場合には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎ等の耐食性に寄与する元素のフェライト相とオーステナイト相における濃度差異が大きくなりすぎて、フェライト相とオーステナイト相のいずれか耐食性に劣る側が選択腐食されて耐食性が劣化する傾向が大きくなる。したがって、フェライト相とオーステナイト相との面積比も最適化することが推奨され、フェライト相の面積比は、耐食性の観点から３０〜７０％が好ましく、４０〜６０％がさらに好ましい。このようなフェライト相とオーステナイト相の面積比は、フェライト相安定化元素とオーステナイト相安定化元素の含有量を調整することによって適正化することが可能である。
また、本発明の二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相以外にσ相やＣｒの炭窒化物等の異相も耐食性や機械特性等の諸特性を害さない程度に許容できる。フェライト相とオーステナイト相との面積の合計は、９５％以上とすることが好ましく、９７％以上とすることがさらに好ましい。
二相ステンレス鋼材の成分組成の数値範囲の限定理由について説明する。
（Ｃ：０．１００質量％以下）
Ｃは、鋼材中でＣｒ等との炭化物を形成して耐食性および熱間加工性を低下させるため、有害な元素である。そのため、Ｃ含有量は０．１００質量％以下とする。なお、Ｃ含有量はできる限り少ない方が良いため、好ましくは０．０８０質量％以下、より好ましくは０．０６０質量％以下である。なお、Ｃは、鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であっても良い。
（Ｃ：０．１００質量％以下）
Ｃは、鋼材中でＣｒ等との炭化物を形成して耐食性および熱間加工性を低下させるため、有害な元素である。そのため、Ｃ含有量は０．１００質量％以下とする。なお、Ｃ含有量はできる限り少ない方が良いため、好ましくは０．０８０質量％以下、より好ましくは０．０６０質量％以下である。なお、Ｃは、鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であっても良い。
（Ｓｉ：０．１０〜２．００質量％）
Ｓｉは、脱酸とフェライト相の安定化のために必要な元素である。このような効果を得るため、Ｓｉ含有量は０．１０質量％以上とする。しかし、過剰にＳｉを含有させると熱間加工性が劣化することから、Ｓｉ含有量は２．００質量％以下とする。Ｓｉ含有量の好ましい下限値は０．１５質量％であり、さらに好ましくは０．２０質量％である。また、Ｓｉ含有量の好ましい上限値は１．５０質量％であり、さらに好ましい上限値は１．００質量％である。
Ｓｉは、脱酸とフェライト相の安定化のために必要な元素である。このような効果を得るため、Ｓｉ含有量は０．１０質量％以上とする。しかし、過剰にＳｉを含有させると熱間加工性が劣化することから、Ｓｉ含有量は２．００質量％以下とする。Ｓｉ含有量の好ましい下限値は０．１５質量％であり、さらに好ましくは０．２０質量％である。また、Ｓｉ含有量の好ましい上限値は１．５０質量％であり、さらに好ましい上限値は１．００質量％である。
（Ｍｎ：０．１０〜２．００質量％）
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸効果があり、さらに強度確保のために必要な元素である。このような効果を得るため、Ｍｎ含有量は０．１０質量％以上とする。しかし、過剰にＭｎを含有させると粗大なＭｎＳを形成して耐食性および熱間加工性が劣化することから、Ｍｎ含有量は２．００質量％以下とする。Ｍｎ含有量の好ましい下限値は０．１５質量％であり、さらに好ましくは０．２０質量％である。また、Ｍｎ含有量の好ましい上限値は１．５０質量％であり、さらに好ましくは１．００質量％である。
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸効果があり、さらに強度確保のために必要な元素である。このような効果を得るため、Ｍｎ含有量は０．１０質量％以上とする。しかし、過剰にＭｎを含有させると粗大なＭｎＳを形成して耐食性および熱間加工性が劣化することから、Ｍｎ含有量は２．００質量％以下とする。Ｍｎ含有量の好ましい下限値は０．１５質量％であり、さらに好ましくは０．２０質量％である。また、Ｍｎ含有量の好ましい上限値は１．５０質量％であり、さらに好ましくは１．００質量％である。
（Ｐ：０．０５０質量％以下）
Ｐは、溶製時に混入する不純物であり、耐食性に有害な元素であり、また溶接性や加工性も劣化させる元素である。そのため、Ｐ含有量は０．０５０質量％以下とする。なお、Ｐ含有量はできる限り少ない方が良いため、好ましくは０．０４０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０３０質量％以下である。また、Ｐは、鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であって良いが、Ｐ含有量の過度の低減は、製造コストの上昇をもたらすので、Ｐ含有量の実操業上の下限値は０．０１０質量％である。
Ｐは、溶製時に混入する不純物であり、耐食性に有害な元素であり、また溶接性や加工性も劣化させる元素である。そのため、Ｐ含有量は０．０５０質量％以下とする。なお、Ｐ含有量はできる限り少ない方が良いため、好ましくは０．０４０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０３０質量％以下である。また、Ｐは、鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であって良いが、Ｐ含有量の過度の低減は、製造コストの上昇をもたらすので、Ｐ含有量の実操業上の下限値は０．０１０質量％である。
（Ｓ：０．０１００質量％以下）
Ｓは、Ｐと同様に溶製時に混入する不純物であり、Ｍｎ等と結合して硫化物系介在物を形成して、耐食性や熱間加工性を劣化させる元素である。そのため、Ｓ含有量は０．０１００質量％以下とする。なお、Ｓ含有量はできる限り少ない方が良いため、好ましくは０．００３０質量％以下である。
Ｓは、Ｐと同様に溶製時に混入する不純物であり、Ｍｎ等と結合して硫化物系介在物を形成して、耐食性や熱間加工性を劣化させる元素である。そのため、Ｓ含有量は０．０１００質量％以下とする。なお、Ｓ含有量はできる限り少ない方が良いため、好ましくは０．００３０質量％以下である。
（Ａｌ：０．０１０〜０．０５０質量％）
Ａｌは、Ｓｉ、Ｍｎと同様に脱酸の効果があり、溶製時の酸素量低減に必要な元素である。このような効果を得るため、Ａｌ含有量は０．０１０質量％以上とする。しかし、過剰にＡｌを含有させると酸化物系介在物を生成し耐孔食性に悪影響を及ぼすことから、Ａｌ含有量は０．０５０質量％以下とする。Ａｌ含有量の好ましい範囲は０．０１０〜０．０２０質量％である。
Ａｌは、Ｓｉ、Ｍｎと同様に脱酸の効果があり、溶製時の酸素量低減に必要な元素である。このような効果を得るため、Ａｌ含有量は０．０１０質量％以上とする。しかし、過剰にＡｌを含有させると酸化物系介在物を生成し耐孔食性に悪影響を及ぼすことから、Ａｌ含有量は０．０５０質量％以下とする。Ａｌ含有量の好ましい範囲は０．０１０〜０．０２０質量％である。
（Ｎｉ：１．０〜１０．０質量％）
Ｎｉは、耐食性向上に必要な元素であり、特に、塩化物環境における局部腐食抑制に効果が大きい。また、Ｎｉは、低温靱性を向上させるのにも有効であり、さらにオーステナイト相を安定化させるためにも必要な元素である。こうした効果を得るため、Ｎｉ含有量は１．０質量％以上とする。しかし、過剰にＮｉを含有させると、オーステナイト相が多くなりすぎて強度が低下すること、金属間化合物（σ相）が生成しやすくなり熱間加工性を劣化させることから、Ｎｉ含有量は１０．０質量％以下とする。Ｎｉ含有量の好ましい下限値は２．０質量％であり、さらに好ましくは３．０質量％である。また、Ｎｉ含有量の好ましい上限値は９．５質量％であり、さらに好ましくは９．０質量％である。
Ｎｉは、耐食性向上に必要な元素であり、特に、塩化物環境における局部腐食抑制に効果が大きい。また、Ｎｉは、低温靱性を向上させるのにも有効であり、さらにオーステナイト相を安定化させるためにも必要な元素である。こうした効果を得るため、Ｎｉ含有量は１．０質量％以上とする。しかし、過剰にＮｉを含有させると、オーステナイト相が多くなりすぎて強度が低下すること、金属間化合物（σ相）が生成しやすくなり熱間加工性を劣化させることから、Ｎｉ含有量は１０．０質量％以下とする。Ｎｉ含有量の好ましい下限値は２．０質量％であり、さらに好ましくは３．０質量％である。また、Ｎｉ含有量の好ましい上限値は９．５質量％であり、さらに好ましくは９．０質量％である。
（Ｃｒ：２２．０〜２８．０質量％）
Ｃｒは、不働態皮膜の主要成分であり、ステンレス鋼材の耐食性発現の基本元素である。また、Ｃｒは、フェライト相を安定化させる元素でもある。フェライト相とオーステナイト相の二相組織を維持して耐食性、強度を両立させるため、Ｃｒ含有量は２２．０質量％以上とする。しかし、過剰にＣｒを含有させると金属間化合物（σ相）が生成しやすくなり熱間加工性を劣化させることから、Ｃｒ含有量は２８．０質量％以下とする。Ｃｒ含有量の好ましい下限値は２３．０質量％であり、さらに好ましくは２４．０質量％である。また、Ｃｒ含有量の好ましい上限値は２７．５質量％であり、さらに好ましくは２７．０質量％である。
Ｃｒは、不働態皮膜の主要成分であり、ステンレス鋼材の耐食性発現の基本元素である。また、Ｃｒは、フェライト相を安定化させる元素でもある。フェライト相とオーステナイト相の二相組織を維持して耐食性、強度を両立させるため、Ｃｒ含有量は２２．０質量％以上とする。しかし、過剰にＣｒを含有させると金属間化合物（σ相）が生成しやすくなり熱間加工性を劣化させることから、Ｃｒ含有量は２８．０質量％以下とする。Ｃｒ含有量の好ましい下限値は２３．０質量％であり、さらに好ましくは２４．０質量％である。また、Ｃｒ含有量の好ましい上限値は２７．５質量％であり、さらに好ましくは２７．０質量％である。
（Ｍｏ：２．０〜６．０質量％）
Ｍｏは、溶解時にモリブデン酸を生成して、インヒビター作用により耐局部腐食性を向上させる効果を発揮し、耐食性を向上させる元素である。また、Ｍｏは、フェライト相を安定化させる元素でもあり、鋼材の耐孔食性・耐割れ性を改善させる元素でもある。このような効果を得るため、Ｍｏ含有量は２．０質量％以上とする。しかし、過剰にＭｏを含有させるとσ相等の金属間化合物の生成を助長し、耐食性および熱間加工性を劣化させることから、Ｍｏ含有量は６．０質量％以下とする。Ｍｏ含有量の好ましい下限値は２．２質量％であり、さらに好ましくは２．５質量％である。また、Ｍｏ含有量の好ましい上限値は５．５質量％であり、さらに好ましくは５．０質量％である。
Ｍｏは、溶解時にモリブデン酸を生成して、インヒビター作用により耐局部腐食性を向上させる効果を発揮し、耐食性を向上させる元素である。また、Ｍｏは、フェライト相を安定化させる元素でもあり、鋼材の耐孔食性・耐割れ性を改善させる元素でもある。このような効果を得るため、Ｍｏ含有量は２．０質量％以上とする。しかし、過剰にＭｏを含有させるとσ相等の金属間化合物の生成を助長し、耐食性および熱間加工性を劣化させることから、Ｍｏ含有量は６．０質量％以下とする。Ｍｏ含有量の好ましい下限値は２．２質量％であり、さらに好ましくは２．５質量％である。また、Ｍｏ含有量の好ましい上限値は５．５質量％であり、さらに好ましくは５．０質量％である。
（Ｎ：０．２０〜０．５０質量％）
Ｎは、強力なオーステナイト相を安定化させる元素であり、σ相の生成感受性を増加させずに耐食性を向上させる効果があり、さらに鋼材の高強度化にも有効な元素でもある。このような効果を得るため、Ｎ含有量は０．２０質量％以上とする。しかし、過剰にＮを含有させると窒化物が形成され靭性や耐食性が低下すると共に、熱間加工性を劣化させ、鍛造・圧延時に耳割れや表面欠陥を生じさせることから、Ｎ含有量は０．５０質量％以下とする。Ｎ含有量の好ましい下限値は０．２２質量％であり、さらに好ましくは０．２５質量％である。また、Ｎ含有量の好ましい上限値は０．４５質量％であり、さらに好ましくは０．４０質量％である。
Ｎは、強力なオーステナイト相を安定化させる元素であり、σ相の生成感受性を増加させずに耐食性を向上させる効果があり、さらに鋼材の高強度化にも有効な元素でもある。このような効果を得るため、Ｎ含有量は０．２０質量％以上とする。しかし、過剰にＮを含有させると窒化物が形成され靭性や耐食性が低下すると共に、熱間加工性を劣化させ、鍛造・圧延時に耳割れや表面欠陥を生じさせることから、Ｎ含有量は０．５０質量％以下とする。Ｎ含有量の好ましい下限値は０．２２質量％であり、さらに好ましくは０．２５質量％である。また、Ｎ含有量の好ましい上限値は０．４５質量％であり、さらに好ましくは０．４０質量％である。
（Ｔａ：０．０１〜０．５０質量％）
Ｔａは、Ｃと結合することでＣｒ系炭化物の生成抑制、および靱性や耐食性の低下に影響を及ぼすσ相の析出抑制効果を有する元素であり、鋼材の実質的なＣｒ濃度向上に寄与する効果がある。このような効果を得るため、Ｔａ含有量は０．０１質量％以上とする。しかし、過剰なＴａ添加は鋼中のＮと結合することで窒化物として析出してしまい、靱性、熱間加工性を低下させてしまう。また、窒化物の析出によりＮの実効濃度が低減し、σ相の析出により耐食性を低下させてしまう。そのため、Ｔａ含有量は０．５０質量％以下とする。Ｔａ含有量の好ましい下限値は０．０２質量％であり、さらに好ましくは０．０３質量％である。また、Ｔａ含有量の好ましい上限値は０．３０質量％であり、さらに好ましくは０．２５質量％である。
Ｔａは、Ｃと結合することでＣｒ系炭化物の生成抑制、および靱性や耐食性の低下に影響を及ぼすσ相の析出抑制効果を有する元素であり、鋼材の実質的なＣｒ濃度向上に寄与する効果がある。このような効果を得るため、Ｔａ含有量は０．０１質量％以上とする。しかし、過剰なＴａ添加は鋼中のＮと結合することで窒化物として析出してしまい、靱性、熱間加工性を低下させてしまう。また、窒化物の析出によりＮの実効濃度が低減し、σ相の析出により耐食性を低下させてしまう。そのため、Ｔａ含有量は０．５０質量％以下とする。Ｔａ含有量の好ましい下限値は０．０２質量％であり、さらに好ましくは０．０３質量％である。また、Ｔａ含有量の好ましい上限値は０．３０質量％であり、さらに好ましくは０．２５質量％である。
（不可避的不純物）
不可避的不純物は、二相ステンレス鋼材の諸特性を害さない程度に含有することができる。例えば、Ｏであれば、その含有量は０．１質量％以下であり、好ましくは０．０９質量％以下である。それによって、本発明の耐食性発現効果を極大化することができる。
不可避的不純物は、二相ステンレス鋼材の諸特性を害さない程度に含有することができる。例えば、Ｏであれば、その含有量は０．１質量％以下であり、好ましくは０．０９質量％以下である。それによって、本発明の耐食性発現効果を極大化することができる。
また、本発明の二相ステンレス鋼材は、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、さらに他の元素を含有させても良い。例えば、本発明の二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、さらに所定量のＣｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂよりなる群から１種以上を含有することが好ましい。
（Ｃｏ：０．１０〜２．００質量％、Ｃｕ：０．１０〜２．００質量％、Ｖ：０．０１〜０．５０質量％、Ｔｉ：０．０１〜０．５０質量％、Ｎｂ：０．０１〜０．５０質量％よりなる群から１種以上）
ＣｏおよびＣｕは、耐食性を向上、および、オーステナイト相を安定化させる元素である。このような効果を得るため、これらの元素の含有量は各々０．１０質量％以上とする。しかし、過剰にＣｏおよびＣｕを含有させると熱間加工性が劣化することから、これらの元素の含有量は各々２．００質量％以下とする。これらの元素の含有量の好ましい下限値は、０．２０質量％である。また、これらの元素の含有量の好ましい上限値は１．５０質量％である。
ＣｏおよびＣｕは、耐食性を向上、および、オーステナイト相を安定化させる元素である。このような効果を得るため、これらの元素の含有量は各々０．１０質量％以上とする。しかし、過剰にＣｏおよびＣｕを含有させると熱間加工性が劣化することから、これらの元素の含有量は各々２．００質量％以下とする。これらの元素の含有量の好ましい下限値は、０．２０質量％である。また、これらの元素の含有量の好ましい上限値は１．５０質量％である。
Ｖ、ＴｉおよびＮｂは、耐食性を向上させ、強度特性や熱間加工性を向上させる元素である。このような効果を得るため、これらの元素の含有量は各々０．０１質量％以上とする。しかし、過剰にＶ、ＴｉおよびＮｂを含有させると、粗大な炭化物や窒化物を形成し靭性を劣化させることから、これらの元素の含有量は各々０．５０質量％以下とする。これらの元素の含有量の好ましい下限値は、０．０５質量％である。また、これらの元素の含有量の好ましい上限値は、０．４０質量％である。
また、本発明の二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、さらに、所定量のＭｇ、Ｃａの１種または２種を含有することが好ましい。
（Ｍｇ：０．０００５〜０．０２０質量％、Ｃａ：０．０００５〜０．０２０質量％の１種または２種）
ＭｇおよびＣａは、鋼中に不純物として含有されるＳあるいはＯと結合して、ＭｎＳやＡｌ２Ｏ３等の介在物の形成を抑制して、熱間加工性を向上させる効果がある。このような効果を得るため、これらの元素の含有量は各々０．０００５質量％以上とする。しかし、過剰にＭｇおよびＣａを含有させると、酸化物系介在物の増加を招き、これら介在物が孔食や割れの起点となるために耐食性および熱間加工性が劣化することから、これらの元素の含有量は各々０．０２０質量％以下とする。これらの元素の好ましい含有量は、０．００２〜０．０２０質量％である。
ＭｇおよびＣａは、鋼中に不純物として含有されるＳあるいはＯと結合して、ＭｎＳやＡｌ２Ｏ３等の介在物の形成を抑制して、熱間加工性を向上させる効果がある。このような効果を得るため、これらの元素の含有量は各々０．０００５質量％以上とする。しかし、過剰にＭｇおよびＣａを含有させると、酸化物系介在物の増加を招き、これら介在物が孔食や割れの起点となるために耐食性および熱間加工性が劣化することから、これらの元素の含有量は各々０．０２０質量％以下とする。これらの元素の好ましい含有量は、０．００２〜０．０２０質量％である。
また、本発明に係る二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、Ｃｒ量を［Ｃｒ］、Ｍｏ量を［Ｍｏ］、Ｎ量を［Ｎ］とした際に、［Ｃｒ］＋３．３［Ｍｏ］＋１６［Ｎ］≧４０であることが好ましい。
［Ｃｒ］＋３．３［Ｍｏ］＋１６［Ｎ］は、鋼材の耐食性を表す指標として従来知られている耐孔食性指数（ＰＲＥ：Pitting Resistance Equivalent）である。ＰＲＥ≧４０とすることによって、組織中のＣｒ量、Ｍｏ量、Ｎ量のバランスが適切なものとなり、鋼材の耐食性および強度が向上する。
［Ｃｒ］＋３．３［Ｍｏ］＋１６［Ｎ］は、鋼材の耐食性を表す指標として従来知られている耐孔食性指数（ＰＲＥ：Pitting Resistance Equivalent）である。ＰＲＥ≧４０とすることによって、組織中のＣｒ量、Ｍｏ量、Ｎ量のバランスが適切なものとなり、鋼材の耐食性および強度が向上する。
（二相ステンレス鋼材の製造方法）
本発明の二相ステンレス鋼材は、通常のステンレス鋼材の量産に用いられている製造設備および製造方法によって製造することができる。例えば、転炉あるいは電気炉にて溶解した溶鋼に対して、ＡＯＤ法やＶＯＤ法等による精錬を行って成分調整した後、連続鋳造法や造塊法等の鋳造方法で鋼塊とする。得られた鋼塊を１０００℃〜１２００℃程度の温度域にて熱間加工を行い、次いで冷間加工を行って所望の寸法形状にすることができる。
本発明の二相ステンレス鋼材は、通常のステンレス鋼材の量産に用いられている製造設備および製造方法によって製造することができる。例えば、転炉あるいは電気炉にて溶解した溶鋼に対して、ＡＯＤ法やＶＯＤ法等による精錬を行って成分調整した後、連続鋳造法や造塊法等の鋳造方法で鋼塊とする。得られた鋼塊を１０００℃〜１２００℃程度の温度域にて熱間加工を行い、次いで冷間加工を行って所望の寸法形状にすることができる。
本発明においては、機械特性に有害な析出物をなくすため、必要に応じて固溶化熱処理を施して急冷することが好ましい。固溶化熱処理の温度は、１０００〜１１００℃が好ましく、保持時間は１０分から３０分が好ましく、急冷は１０℃／秒以上の冷却速度で冷却することが好ましい。また、必要に応じてスケール除去等の表面調整のための酸洗を行うことができる。
＜二相ステンレス鋼管＞
本発明に係る二相ステンレス鋼管の実施形態について説明する。
本発明の二相ステンレス鋼管は、前記二相ステンレス鋼材からなるもので、通常のステンレス鋼管の量産に用いられる製造設備および製造方法によって製造することができる。例えば、丸棒を素材とした押出製管やマンネスマン製管、板材を素材として成形後に継ぎ目を溶接する溶接製管等によって、所望の寸法にすることができる。また、二相ステンレス鋼管の寸法は、鋼管が使用されるアンビリカル、海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器、油井管、各種化学プラント等に応じて適宜設定することができる。
本発明に係る二相ステンレス鋼管の実施形態について説明する。
本発明の二相ステンレス鋼管は、前記二相ステンレス鋼材からなるもので、通常のステンレス鋼管の量産に用いられる製造設備および製造方法によって製造することができる。例えば、丸棒を素材とした押出製管やマンネスマン製管、板材を素材として成形後に継ぎ目を溶接する溶接製管等によって、所望の寸法にすることができる。また、二相ステンレス鋼管の寸法は、鋼管が使用されるアンビリカル、海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器、油井管、各種化学プラント等に応じて適宜設定することができる。
本発明に係る二相ステンレス鋼材の実施例について、以下に説明する。
（試料の作製）
電極アーク加熱機能を備える溶鋼処理設備によって、表１に示す成分組成の鋼（鋼記号Ａ〜Ｚ）をそれぞれ溶製し、５０ｋｇの丸鋳型（本体：約φ１４０×３２０ｍｍ）を用いて鋳造した。凝固した鋼塊を１２００℃まで加熱し同温度で熱間鍛造を施し、その後切断し、１１００℃で３０分保持の固溶化熱処理を施し、水冷して６００×１２０×６０ｍｍの鍛鋼品（試料Ｎｏ．１〜２６）に仕上げた。
（試料の作製）
電極アーク加熱機能を備える溶鋼処理設備によって、表１に示す成分組成の鋼（鋼記号Ａ〜Ｚ）をそれぞれ溶製し、５０ｋｇの丸鋳型（本体：約φ１４０×３２０ｍｍ）を用いて鋳造した。凝固した鋼塊を１２００℃まで加熱し同温度で熱間鍛造を施し、その後切断し、１１００℃で３０分保持の固溶化熱処理を施し、水冷して６００×１２０×６０ｍｍの鍛鋼品（試料Ｎｏ．１〜２６）に仕上げた。
また、各鋼のＰＲＥ＝［Ｃｒ］＋３．３［Ｍｏ］＋１６［Ｎ］を算出し、その結果も表１に示す。さらに、仕上げた鍛鋼品を加工方向と平行な断面を埋込み、鏡面研磨し、シュウ酸水溶液中で電解エッチングを行った後、倍率１００倍で光学顕微鏡観察を行い、各鍛鋼品の組織を確認した。その結果、いずれの鍛鋼品もフェライト相とオーステナイト相の二相からなるものであった。
（試料の採取）
次に、鍛鋼品から加工方向に平行に採取した試料（２０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）を用いて、以下に示す手順で耐孔食性および熱間加工性を評価した。
次に、鍛鋼品から加工方向に平行に採取した試料（２０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）を用いて、以下に示す手順で耐孔食性および熱間加工性を評価した。
（耐孔食性の評価）
試料表面をＳｉＣ＃６００研磨紙で湿式研磨し、超音波洗浄した後５０℃の３０％硝酸に１時間浸漬し不働態化処理をした。次に、試料にスポット溶接で導線を取り付け、試験部（試験面積：１０ｍｍ×１０ｍｍ）を残してエポキシ樹脂で被覆した。その試料を８０℃に保持した２０％ＮａＣｌ水溶液中に１０分間浸漬した後、＋６００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ：飽和カロメル電極）で１分間保持し、レーザー顕微鏡にて試験部の最大孔食深さを測定した。そして、最大孔食深さが４０μｍを超えるものを耐孔食性が不良（×）、最大孔食深さが４０μｍ以下で２０μｍを超えるものを耐孔食性が良好（○）、最大孔食深さが２０μｍ以下のものを耐孔食性が優れている（◎）と評価した。その結果を表２に示す。
試料表面をＳｉＣ＃６００研磨紙で湿式研磨し、超音波洗浄した後５０℃の３０％硝酸に１時間浸漬し不働態化処理をした。次に、試料にスポット溶接で導線を取り付け、試験部（試験面積：１０ｍｍ×１０ｍｍ）を残してエポキシ樹脂で被覆した。その試料を８０℃に保持した２０％ＮａＣｌ水溶液中に１０分間浸漬した後、＋６００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ：飽和カロメル電極）で１分間保持し、レーザー顕微鏡にて試験部の最大孔食深さを測定した。そして、最大孔食深さが４０μｍを超えるものを耐孔食性が不良（×）、最大孔食深さが４０μｍ以下で２０μｍを超えるものを耐孔食性が良好（○）、最大孔食深さが２０μｍ以下のものを耐孔食性が優れている（◎）と評価した。その結果を表２に示す。
（熱間加工性の評価）
鍛鋼品の表面を目視にて観察し、表面欠陥の有無を観察した。そして、割れが発生しているものを熱間加工性が不良（×）、表面欠陥が多発しているものを熱間加工性がやや不良（△）、表面欠陥がわずかなものを熱間加工性が良好（○）、表面欠陥がないものを熱間加工性が優れている（◎）と評価した。その結果を表２に示す。
鍛鋼品の表面を目視にて観察し、表面欠陥の有無を観察した。そして、割れが発生しているものを熱間加工性が不良（×）、表面欠陥が多発しているものを熱間加工性がやや不良（△）、表面欠陥がわずかなものを熱間加工性が良好（○）、表面欠陥がないものを熱間加工性が優れている（◎）と評価した。その結果を表２に示す。
表２の結果から、本発明の要件を満たす鋼（鋼記号Ａ〜Ｒ）を用いて作製した試料Ｎｏ．1〜１８（実施例）は、良好または優れた耐孔食性を有すると共に、良好または優れた熱間加工性を有することが確認された。
これに対して、本発明の要件を満たさない鋼（鋼記号Ｓ〜Ｚ）を用いて作製した試料Ｎｏ．１９〜２６（比較例）は、以下の不具合を有していることが確認された。
これに対して、本発明の要件を満たさない鋼（鋼記号Ｓ〜Ｚ）を用いて作製した試料Ｎｏ．１９〜２６（比較例）は、以下の不具合を有していることが確認された。
試料Ｎｏ．１９は、Ｔａが過剰であるため、粗大な窒化物が多量に形成され、熱間加工性が劣った。また、σ相も形成され、耐孔食性も劣った。試料Ｎｏ．２０は、Ｔａが添加されていないため、σ相が多く形成され、耐孔食性および熱間加工性が劣った。試料Ｎｏ．２１は、Ｍｎが過剰であるため、多数の介在物（ＭｎＳ）が析出され、耐孔食性および熱間加工性が劣った。試料Ｎｏ．２２は、Ｓが過剰であるため、粗大な硫化物が多量に形成され、耐孔食性および熱間加工性が劣った。試料Ｎｏ．２３は、Ｃｒが不足しているため、耐孔食性および熱間加工性が劣った。試料Ｎｏ．２４は、Ｎｉが不足しているため、耐孔食性および熱間加工性が劣った。試料Ｎｏ．２５はＣが過剰であるため炭化物が多く形成され、耐孔食性および熱間加工性が劣った。試料Ｎｏ．２６はＭｏが過剰であるためσ相が多く形成され、耐孔食性および熱間加工性が劣った。
以上のように、本発明の二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管について説明したが、本発明は実施形態および実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含されるものである。
Claims (4)
- フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、前記二相ステンレス鋼材の成分組成は、
Ｃ：０．１００％質量以下、
Ｓｉ：０．１０〜２．００質量％、
Ｍｎ：０．１０〜２．００質量％、
Ｐ：０．０５０質量％以下、
Ｓ：０．０１００質量％以下、
Ａｌ：０．０１０〜０．０５０質量％、
Ｎｉ：１．０〜１０．０質量％、
Ｃｒ：２２．０〜２８．０質量％、
Ｍｏ：２．０〜６．０質量％、
Ｎ：０．２０〜０．５０質量％、
Ｔａ：０．０１〜０．５０質量％であって、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする二相ステンレス鋼材。 - 前記成分組成が、さらにＣｏ：０．１０〜２．００質量％、Ｃｕ：０．１０〜２．００質量％、Ｖ：０．０１〜０．５０質量％、Ｔｉ：０．０１〜０．５０質量％、Ｎｂ：０．０１〜０．５０質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の二相ステンレス鋼材。
- 前記成分組成が、さらにＭｇ：０．０００５〜０．０２０質量％、Ｃａ：０．０００５〜０．０２０質量％の１種または２種を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二相ステンレス鋼材。
- 請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼材からなることを特徴とする二相ステンレス鋼管。
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