JP2014129564A - 耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子及びその製造方法、耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子含有ボンドコート層 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子及びその製造方法、耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子含有ボンドコート層を提供することを課題とする。
【解決手段】Ｎｉ_{１００−Ｘ}Ａｌ_Ｘ（４≦Ｘ≦５）からなり、粒子径１００ｎｍ未満であることを特徴とする耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子を用いることによって前記課題を解決できる。
【選択図】図５

Description

本発明は、耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子及びその製造方法、耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子含有ボンドコート層に関するものである。

図１は、ジェットエンジン、ジェットエンジンに用いられるタービンブレード（Ａ部）及びタービンブレードの部分断面の模式図である。ジェットエンジンに用いられるタービンブレードには、高剛性のほか高耐熱性が必要とされる。そのため、タービンブレードは、表面に熱バリアコート層が形成されている。

具体的には、超合金基材があり、その基材の表面に約１００μｍの厚さのボンドコート層が形成されている。更に、そのボンドコート層の表面に１００〜４００μｍの厚さのＺｒ酸化物（ジルコニア）層（トップコート層）が形成されている。トップコート層は、熱バリアコート層とされる。

図２は、基材と、ボンドコート層と、熱バリアコート層の３層構造の一例を示す模式図である。
ボンドコート層は、Ｎｉ合金からなる基材とＺｒ酸化物（ジルコニア）からなる熱バリアコート層を接合している。ボンドコート層を設けることにより、Ｎｉ合金とＺｒ酸化物という異なる材質を強固に接合保持することができる。また、熱バリアコート層を設けることにより、基材の表面を保護することができる。
ボンドコート層は、Ｎｉ金属層にＡｌマイクロ粒子を分散させて構成されている。Ａｌマイクロ粒子の平均粒子径は１０ｎｍ程度とされる。

しかし、このボンドコート層には、経時変化により、徐々に空隙（ボイド）が形成され、基材と熱バリアコート層との間の接着力を低下させて、熱バリアコート層の剥離を生じさせるという問題があった。
この解決手段の一つとして、図３に示すように、分散させるＡｌ粒子の粒子径をμｍからｎｍへ変換することが提案されている（非特許文献１）。これにより、空隙の形成は抑制することができる。図３は、Ａｌマイクロ粒子を分散させたボンドコート層の断面写真（ａ）と、Ａｌナノ粒子を分散させたボンドコート層の断面写真（ｂ）である。

しかし、平均粒子径１μｍ未満のＡｌナノ粒子を分散させた場合には、使用状況の環境変化に伴う経時変化により、Ａｌナノ粒子が金属層内を熱バリアコート層側に動き、図４に示すように、熱バリアコート層との界面でＡｌ_２Ｏ_３膜を形成する場合が発生した。図４は、Ｎｉ金属層に平均粒子径１μｍ未満のＡｌナノ粒子を分散させてなるボンドコート層で、経時変化によりＡｌ_２Ｏ_３膜が形成される様子の一例を説明する概念図である。Ａｌ_２Ｏ_３膜の形成により、基材と熱バリアコート層との間の接着力を低下させて、熱バリアコート層の剥離を生じさせるという問題を発生させた。
また、Ａｌナノ粒子は空気中の安定性が極めて悪く、容易に酸化され、金属微粒子のまま、金属層に分散させることが難しいなど取り扱いが非常に困難であった。

Ｚｈｏｕ ｅｔ ａｌ．，２００９，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍ，３２８７−３２９１，５１７（１１）． Ｃｏｌｏｊａ ｅｔ ａｌ．，２００７、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、５７２１−５７３３、１９

本発明は、耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子及びその製造方法、耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子含有ボンドコート層を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記事情を鑑みて、ＮｉＡｌ合金のナノ粒子とすることにより、空気中の安定性を高めることができ、取り扱いが容易になるとともに、Ｎｉ金属層内に分散させても、安定性を保てるのではないかと考えた。

ＮｉＡｌナノ粒子については、いくつか報告がある。
非特許文献２には、Ｎｉ（ｃｏｄ）_２を用いたＮｉＡｌナノ粒子の合成方法が記載されている。しかし、（１）ＮｉＡｌナノ粒子が副生成物として付着形成される、（２）高温（１５０℃）、高圧（３ｂａｒ Ｈ_２）条件を必要とし、合成が容易でないという２つの問題点があった。また、Ｎｉに対するＡｌの割合が高いβ−ＮｉＡｌナノ粒子（Ｎｉ_５０Ａｌ_５０）（Ａｌ ｒｉｃｈのＮｉＡｌナノ粒子）しか合成できていない。

そこで、まず、Ｎｉ_９９Ａｌ_１ナノ粒子を合成した。しかし、これは、エア・センシティブで、空気中の安定性が低く、空気に曝すとたちまち酸化された。
次に、Ｎｉ_９８Ａｌ_２ナノ粒子を合成した。しかし、これもわずかにエア・センシティブな面が改善されただけで、やはり空気中の安定性が低く、空気に曝すとたちまち酸化された。

このような試行錯誤の結果、常温常圧、乾燥不活性ガス雰囲気で、Ｎｉ前駆体（Ｌｉ_２ＮｉＣｌ_４）と、Ａｌ前駆体（ＬｉＡｌＣｌ_４）と、ナトリウムナフタレニドを、乾燥ＴＨＦ中で混合して、反応させることにより、粒子径９ｎｍ未満のＮｉ_９４Ａｌ_６ナノ粒子を合成できることを見出した。このＮｉ_９４Ａｌ_６ナノ粒子は、平均粒子径３ｎｍとなる粉末で得られた。また、このＮｉ_９４Ａｌ_６ナノ粒子は、空気中での安定性が高く、６時間空気に曝しても、未酸化のＡｌを保持する耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子であった。また、このＮｉ_９４Ａｌ_６ナノ粒子を用いたボンドコート層を作成して、Ｎｉ合金層とＺｒ酸化物層を接合した場合、Ｎｉ合金層とＺｒ酸化物層とを強力に接合保持できることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。

（１）Ｎｉ_{１００−Ｘ}Ａｌ_Ｘ（４≦Ｘ≦５）からなり、粒子径１００ｎｍ未満であることを特徴とする耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子。
（２）粒子径９ｎｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子。
（３）粒子径を９ｎｍ超１００ｎｍ未満であることを特徴とする（１）に記載の耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子。

（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子の製造工程であって、大気圧下、不活性ガス雰囲気、２０℃以上３０℃以下の条件で、有機溶媒中、Ｌｉ_２ＮｉＣｌ_４と、ＬｉＡｌＣｌ_４と、ナトリウムナフタレニドとを反応させることを特徴とする耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子の製造方法。

（５）粒子径９ｎｍ以下のＮｉ_{１００−Ｘ}Ａｌ_Ｘナノ粒子を平均粒子径３ｎｍの粉末として合成することを特徴とする（４）に記載の耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子の製造方法。
（６）前記粉末を２００℃以上４００℃以下の温度範囲でアニール処理することを特徴とする（５）に記載の耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子の製造方法。

（７）Ｎｉ金属層と、前記Ｎｉ金属層内に分散された（１）に記載の耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子と、を有することを特徴とする耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子含有ボンドコート層。

本発明の耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子は、Ｎｉ_{１００−Ｘ}Ａｌ_Ｘ（４≦Ｘ≦５）からなり、粒子径１００ｎｍ未満である構成なので、空気中の安定性を高めることができ、取り扱いが容易になるとともに、Ｎｉ金属層内に分散させても、安定性を保つことができ、安定してＮｉ合金層とＺｒ酸化物層とを強力に接合保持できるボンドコート層を形成することができる。

本発明の耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子の製造方法は、先に記載の耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子の製造工程であって、大気圧下、不活性ガス雰囲気、２０℃以上３０℃以下の条件で、有機溶媒中、Ｌｉ_２ＮｉＣｌ_４と、ＬｉＡｌＣｌ_４と、ナトリウムナフタレニドとを反応させる構成なので、先に記載の耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子を容易に製造することができる。

本発明の耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子含有ボンドコート層は、Ｎｉ金属層と、前記Ｎｉ金属層内に分散された先に記載の耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子と、を有する構成なので、安定してＮｉ合金層とＺｒ酸化物層とを強力に接合保持できる。

ジェットエンジン、ジェットエンジンに用いられるタービンブレード及びタービンブレードの部分断面の模式図である。 基材と、ボンドコート層と、熱バリアコート層の３層構造の一例を示す模式図である。 Ａｌマイクロ粒子を分散させたボンドコート層の断面写真と、Ａｌナノ粒子を分散させたボンドコート層の断面写真である。 Ｎｉ金属層に平均粒子径１μｍ未満のＡｌナノ粒子を分散させてなるボンドコート層で、経時変化によりＡｌ_２Ｏ_３膜が形成される様子の一例を説明する概念図である。 本発明の実施形態である耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子含有ボンドコート層の一例を示す模式図である。 ＮｉＡｌ合金の状態図である。 Ｎｉ供給材料のＬｉ_２ＮｉＣｌ_４をＴＨＦに溶解させた溶液の写真である。 Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ Ｎｉ−Ａｌ ＮｐｓのＴＥＭ写真（明視野）及び粒子径の分布グラフ（挿入図）である。 真空中、２００℃でアニールしたＮｉＡｌ ＮｐｓのＴＥＭ写真（明視野）及びフーリエ変換ＴＥＭ写真（挿入図）である。 Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ Ｎｉ−Ａｌ Ｎｐｓ及び２００℃、３００℃、４００℃、５００℃でアニールしたＮｉ−Ａｌ Ｎｐｓの粉末Ｘ線回折測定（ｐＸＲＤ）の結果を示すグラフである。 ＨＸ−ＰＥＳ測定の結果を示すグラフであって、Ｎｉ ２Ｐ_３／２のピーク領域のものである。 ＨＸ−ＰＥＳ測定の別の結果を示すグラフであって、Ａｌ １ｓのピーク領域のものである。 シンクロトロンＸＰＳ（ＨＸ−ＰＥＳ）測定結果による組成分析結果を示すグラフであって、Ｂｕｌｋ Ｎｉ_３ＡｌのＡｌ１ｓの結果と、Ｎｉ２ｐ_３／２の結果である。 シンクロトロンＸＰＳ（ＨＸ−ＰＥＳ）測定結果による組成分析結果を示すグラフであって、Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ ＮｉＡｌ ＮｐｓのＡｌ１ｓの結果と、Ｎｉ２ｐ_３／２の結果である。 Ａｌのモル・フラクションと、Ａｌ１ｓ／Ｎｉ２ｐ値との関係を示すグラフである。 シンクロトロンＸＰＳ（ＨＸ−ＰＥＳ）測定結果を示すグラフであって、Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ ＮｉＡｌ Ｎｐｓを６時間以上空気に曝したときの前後の様子を示したものである。

（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子及びその製造方法、耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子含有ボンドコート層及びその製造方法について説明する。

＜耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子含有ボンドコート層＞
まず、本発明の実施形態である耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子含有ボンドコート層について説明する。
図５は、本発明の実施形態である耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子含有ボンドコート層の一例を示す模式図である。
図５に示すように、本発明の実施形態である耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子含有ボンドコート層１１は、基材１２の一面１２ａと熱バリアコート層１３の他面１３ｂの間に形成されている。これにより、耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子含有ボンドコート層１１は、基材１２と熱バリアコート層１３とを接合保持している。

耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子含有ボンドコート層１１の層厚は、１０μｍ〜１ｍｍとすることが好ましく、５０μｍ〜５００μｍとすることがより好ましい。この範囲とすることにより、基材１２と熱バリアコート層１３とを強力に接合保持できる。

基材１２は、例えば、金属又は合金よりなる。例えば、Ｎｉ合金を挙げることができ、より詳しくは、例えば、５０Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｆｅ、６３Ｎｉ−２８〜３４Ｃｕ、７２Ｎｉ−１５Ｃｒ−Ｆｅ、８０Ｎｉ−２０Ｃｒ等を挙げることができる。

熱バリアコート層１３は、金属酸化物又は合金酸化物よりなる。例えば、Ｚｒ酸化物を挙げることができる。
熱バリアコート層１３の層厚は１００〜４００μｍとする。１００μｍ未満では、基材の表面を熱に曝されることから十分保護することができず、４００μｍ超では、基材の機能を阻害する場合が発生する。

本発明の実施形態である耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子含有ボンドコート層１１は、Ｎｉ金属層２１と、Ｎｉ金属層２１内に分散された本発明の実施形態である耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子３１と、を有している。
耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子３１の濃度は、Ｎｉ合金層に含まれるＮｉに対して１〜５０（ｍｏｌ％）とすることが好ましい。この範囲とすることにより、基材１２と熱バリアコート層１３との間の接着力を向上させることができる。
本発明の実施形態である耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子３１について説明する。

＜耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子＞
本発明の実施形態である耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒３１子は、Ｎｉ_{１００−Ｘ}Ａｌ_Ｘ（４≦Ｘ≦５）からなり、粒子径１００ｎｍ未満の粒子である。

Ｎｉ_{１００−Ｘ}Ａｌ_Ｘ（４≦Ｘ≦５）からなる材料を用いることにより、粒子径１００ｎｍ未満と小さくしても、空気中で容易に酸化されない、耐酸化性ナノ粒子とすることができる。
このナノ粒子の耐酸化性は、β−ＮｉＡｌナノ粒子（Ｎｉ_５０Ａｌ_５０）、Ｎｉ_９９Ａｌ_１ナノ粒子、Ｎｉ_９８Ａｌ_２ナノ粒子よりはるかに高く、５時間空気に曝しても、ＨＸ−ＰＥＳで酸化されていないＡｌを示すＡｌ_０のピーク強度が半減する程度とすることができる。

また、Ｎｉ_{１００−Ｘ}Ａｌ_Ｘ（４≦Ｘ≦５）からなり、粒子径１００ｎｍ未満のＮｉＡｌナノ粒子とすることにより、Ｎｉ金属からなる母材に親和性高く分散させることができ、Ｎｉ金属層２１に一様分散させることができる。
また、使用状況の環境変化に伴う経時変化によっても、ＮｉＡｌナノ粒子はＮｉ金属からなる母材に親和性高く分散されているので、金属層２１内で熱バリアコート層１３側に容易に動かされることなく、その一様分散状態を安定して維持することができる。これにより、熱バリアコート層１３との界面にＡｌ_２Ｏ_３膜を形成させることがない。

粒子径９ｎｍ以下の耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子３１については、１段階の反応により、収率高く、容易に作成することができる。
また、粒子径を９ｎｍ超１００ｎｍ未満の耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子３１については、２段階の反応により作成するが、粒子径が大きくなるので、粒子径９ｎｍ以下の耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子３１に比べて、耐酸化性をより向上させることができるとともに、取り扱いをより容易にすることができる。

Ｎｉ_{１００−Ｘ}Ａｌ_Ｘ（４≦Ｘ≦５）からなる材料としては、例えば、Ｎｉ_９６Ａｌ_４、Ｎｉ_９５Ａｌ_５を挙げることができる。
図６は、ＮｉＡｌ合金の状態図である。Ｎｉ_９４Ａｌ_６を矢印で示している。Ｎｉ_９４Ａｌ_６は、安定な組成の粒子を形成し、また、Ａｌに対するＮｉの割合が高いので、ナノ粒子にして空気中に暴露させても、Ａｌを容易く酸化させることがない。

＜耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子の製造方法＞
大気圧下、不活性ガス雰囲気、２０℃以上３０℃以下の条件で、有機溶媒中、Ｌｉ_２ＮｉＣｌ_４と、ＬｉＡｌＣｌ_４と、ナトリウムナフタレニドとを反応させる。反応の際はよく混合する。これにより、本発明の実施形態である耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子３１を製造することができる。

例えば、次の反応式（１）により、本発明の実施形態である耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子（ＮｉＡｌ Ｎｐｓと略記する。）３１が合成される。ＮａＣｌ、ｌｉＣｌのほか副生成物（ｂｙ−ｐｒｏｄｕｃｔｓ）も生成される。

Ｌｉ_２ＮｉＣｌ_４は、耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子３１にＮｉを供給するＮｉ供給材料である。他のＮｉ供給材料としては、Ｎｉａｃａｃ_２、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２等を挙げることができる。
なお、Ｌｉ_２ＮｉＣｌ_４は、Ｎｉ−ｇｌｙｍｅ（Ｎｉ（ＩＩ）クロライド エチレングリコール ジメチルエーテル コンプレックス）及び２ＬｉＣｌを反応させて得られ、ＴＨＦに溶解しない黄色い粉末である。

ＬｉＡｌＣｌ_４は、耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子３１にＡｌを供給するＡｌ供給材料である。他のＡｌ供給材料としては、ＡｌＥｔ_２Ｃｌ、ＡｌＥｔＣｌ_２）等を挙げることができる。

ナトリウムナフタレニド（Ｓｏｄｉｕｍ Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｉｄｅ）は、還元剤である。他の還元剤としては、水素化トリエチルホウ素化リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｒｉｅｔｈｙｌｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ：ＬｉＢＥｔ_２Ｈ、Ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｉｄｅの商標のもとに ＴＨＦ溶液が市販されている）、リチウムナフタレニド（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｉｄｅ）等を挙げることができる。

有機溶媒としてはＴＨＦ、グライム、ジエチルエーテル等を挙げることができる。有機溶媒は、乾燥させることが好ましい。水分が混じると、水が反応する場合が生じる。

Ｌｉ_２ＮｉＣｌ_４と、ＬｉＡｌＣｌ_４との割合（仕込み）は、１：１（ｍｏｌ比）とすることが好ましく、１：２（ｍｏｌ比）とすることがより好ましい。これにより、収率を向上させることができる。

反応の際は、不活性ガス雰囲気としなければならない。不活性ガスとしては、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガスを挙げることができる。不活性ガス雰囲気としない場合、耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子３１が酸化される場合が生じる。不活性ガスは、乾燥させることが好ましい。水分が混じると、水が反応する場合が生じる。

２０℃以上３０℃以下の条件で反応させなければならない。２０℃未満では、未反応の成分が残留する場合がある。３０℃超では、所望の組成の耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子３１を合成できない場合が生じる。２３℃以上２８℃以下とすることが好ましく、２４℃以上２７℃以下とすることがより好ましい。

反応時間は１時間以上４８時間以下とすることが好ましく、５時間以上２４時間以上とすることがより好ましい。１時間未満では、未反応の成分が残留する場合がある。４８時間超では、所望の組成の耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子３１を合成できない場合が生じる。

耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子３１を平均粒子径３ｎｍの粉末として合成することが好ましい。これにより、粒子径を９ｎｍ以下にできる。また、組成をＮｉ_{１００−Ｘ}Ａｌ_Ｘ（４≦Ｘ≦５）に容易にそろえることができる。

前記粉末を２００℃以上４００℃以下の温度範囲でアニール処理してもよい。この温度範囲でアニールすることにより、組成を維持したまま、粒子径を９ｎｍ超１００ｎｍ未満とすることができる。この範囲の大きさの粒子とすることにより、耐酸化性をより向上させることができるとともに、取り扱いをより容易にすることができる。

本発明の実施形態である耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子３１は、Ｎｉ_{１００−Ｘ}Ａｌ_Ｘ（４≦Ｘ≦５）からなり、粒子径１００ｎｍ未満である構成なので、耐酸化性が高く、空気中の安定性を高めることができ、取り扱いが容易になるとともに、Ｎｉ金属層内に分散させても、安定性を保つことができ、安定してＮｉ合金層とＺｒ酸化物層とを強力に接合保持できるボンドコート層を形成することができる。

本発明の実施形態である耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子３１は、粒子径９ｎｍ以下である構成なので、１段階で、収率高く、容易に作成できるとともに、耐酸化性が高くでき、空気中の安定性を高めることができ、取り扱いが容易になるとともに、Ｎｉ金属層内に分散させても、安定性を保つことができ、安定してＮｉ合金層とＺｒ酸化物層とを強力に接合保持できるボンドコート層を形成することができる。

本発明の実施形態である耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子３１は、粒子径を９ｎｍ超１００ｎｍ未満である構成なので、粒子径９ｎｍ以下の耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子よりも、空気中の安定性をより高めることができ、取り扱いがより容易になるとともに、Ｎｉ金属層内に分散させても、安定性を保つことができ、安定してＮｉ合金層とＺｒ酸化物層とを強力に接合保持できるボンドコート層を形成することができる。

本発明の実施形態である耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子３１の製造方法は、耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子３１の製造工程であって、大気圧下、不活性ガス雰囲気、２０℃以上３０℃以下の条件で、有機溶媒中、Ｌｉ_２ＮｉＣｌ_４と、ＬｉＡｌＣｌ_４と、ナトリウムナフタレニドとを反応させる構成なので、先に記載のＮｉ_{１００−Ｘ}Ａｌ_Ｘ（４≦Ｘ≦５）からなり、粒子径９ｎｍ以下である耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子を容易に製造することができる。

本発明の実施形態である耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子３１の製造方法は、粒子径９ｎｍ以下のＮｉ_{１００−Ｘ}Ａｌ_Ｘナノ粒子（４≦Ｘ≦５）を平均粒子径３ｎｍの粉末として合成する構成なので、耐酸化性が高く、取り扱いの容易な粒子からなる粉末とすることができる。

本発明の実施形態である耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子３１の製造方法は、前記粉末を２００℃以上４００℃以下の温度範囲でアニール処理する構成なので、耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子を凝集して、粒子径の大きくでき、これにより、耐酸化性をより向上させ、大気中でも容易く取り扱うことができる。

本発明の実施形態である耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子含有ボンドコート層１１は、Ｎｉ金属層２１と、記Ｎｉ金属層２１内に分散された耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子３１と、を有する構成なので、耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子を金属層中で容易く移動させることなく、また、Ａｌを容易く酸化させることがないので、安定してＮｉ合金層とＺｒ酸化物層とを強力に接合保持するとともに、その保持力を長期間維持することができる。

本発明の実施形態である耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子及びその製造方法、耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子含有ボンドコート層は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜ＮｉＡｌナノ粒子の製造＞
まず、以下の材料を用意した。
Ｎｉ供給材料：Ｌｉ_２ＮｉＣｌ_４
Ａｌ供給材料：ＬｉＡｌＣｌ_４
還元剤：ナトリウムナフタレニド
溶媒：乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
雰囲気：乾燥アルゴン（Ｄｒｙ Ａｒ）

まず、Ｌｉ_２ＮｉＣｌ_４と、ＬｉＡｌＣｌ_４と、ナトリウムナフタレニドとを、乾燥アルゴン雰囲気で、乾燥ＴＨＦ中、室温（２５℃）で、８時間、反応させて、ＮｉＡｌナノ粒子を合成した。ＮａＣｌ、ＬｉＣｌのほか副生成物（ｂｙ−ｐｒｏｄｕｃｔｓ）も生成された。
なお、図７は、Ｎｉ供給材料のＬｉ_２ＮｉＣｌ_４をＴＨＦに溶解させた溶液の写真である。青く透明な溶液となった。

次に、濾過してから、洗浄により、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌのほか副生成物（ｂｙ−ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を除去して、ＮｉＡｌナノ粒子のみからなる粉末（実施例１−１試料：Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ Ｎｉ−Ａｌ Ｎｐｓとも表記する。）を作成した。

＜アニール＞
次に、ＮｉＡｌナノ粒子のみからなる粉末（実施例１−１試料：Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ Ｎｉ−Ａｌ Ｎｐｓ）を、減圧状態（真空中）、２００℃でアニールして、実施例１−２試料を作成した。
次に、アニール温度を３００℃とした他は実施例１−２試料と同様にして、実施例１−３試料を作成した。
次に、アニール温度を４００℃とした他は実施例１−２試料と同様にして、実施例１−４試料を作成した。
次に、アニール温度を５００℃とした他は実施例１−２試料と同様にして、試験例１−１試料を作成した。

＜ＮｉＡｌナノ粒子の評価＞
まず、ＮｉＡｌナノ粒子のみからなる粉末（実施例１−１試料）を、超高真空−透過型電子顕微鏡（ＵＨＶ−ＴＥＭ）で観察した。
図８は、Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ Ｎｉ−Ａｌ ＮｐｓのＴＥＭ写真及び粒子径の分布グラフ（挿入図）である。
粒子径の分布グラフは、ＴＥＭ写真から、粒子径を測定して算出した。

次に、実施例１−２試料を、超高真空−透過型電子顕微鏡（ＵＨＶ−ＴＥＭ）で観察した。
図９は、真空中、２００℃でアニールしたＮｉＡｌ ＮｐｓのＴＥＭ写真（ａ）及びフーリエ変換ＴＥＭ写真（挿入図ｂ）である。

次に、実施例１−１〜１−４、試験例１−１試料の粉末Ｘ線回折測定を行った。
図１０は、Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ Ｎｉ−Ａｌ Ｎｐｓ及び２００℃、３００℃、４００℃、５００℃でアニールしたＮｉ−Ａｌ Ｎｐｓの粉末Ｘ線回折測定の結果を示すグラフである。得られたピークの帰属を判断するために、Ｎｉ_３Ｃ及びＦＣＣ Ｎｉの粉末Ｘ線回折測定の結果も合わせて示している。
アニールにより、粒子径が大きくされていることが分かった。また、これにより、安定性も高められることが分かった。

次に、実施例１−１、１−２，試験例１−１試料のシンクロトロンＸＰＳ（ＨＸ−ＰＥＳ）測定を行った。
図１１は、ＨＸ−ＰＥＳ測定の結果を示すグラフであって、Ｎｉ ２Ｐ_３／２のピーク領域のものである。Ｂｕｌｋ Ｎｉ_３Ａｌ及びＢｕｌｋ ＮｉのＨＸ−ＰＥＳ測定の結果も合わせて示している。
Ｂｕｌｋ Ｎｉ_３Ａｌ、Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ、２００℃では、８５２．８ｅＶの結合エネルギーの位置にピークが見られた。
一方、Ｂｕｌｋ Ｎｉ、５００℃では、８５２．７ｅＶの結合エネルギーの位置にピークが見られた。
この結果から、Ｂｕｌｋ Ｎｉ_３Ａｌ、Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ、２００℃では、Ｎｉ−Ａｌ Ｎｐｓの組成を保持されているが、５００℃アニールした場合には、組成が保持されていないことと考えることができる。

また、図１２は、ＨＸ−ＰＥＳ測定の別の結果を示すグラフであって、Ａｌ １ｓのピーク領域のものである。Ｂｕｌｋ Ｎｉ_３Ａｌ及びＢｕｌｋ ＮｉのＨＸ−ＰＥＳ測定の結果も合わせて示している。
Ｂｕｌｋ Ｎｉ_３Ａｌ、Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ、２００℃では、約１５５９ｅＶの結合エネルギーの位置にピークが見られた。
一方、Ｂｕｌｋ Ａｌ、５００℃では、約１５５９ｅＶの結合エネルギーの位置にピークは見られなかった。
なお、Ｂｕｌｋ Ａｌでは、約１５５９．５ｅＶの結合エネルギーの位置にピークが見られた。Ｂｕｌｋ Ｎｉ_３Ａｌ、Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ、２００℃、５００℃では、約１５５９．５ｅＶの結合エネルギーの位置にピークは見られなかった。
また、Ｂｕｌｋ Ｎｉ_３Ａｌ、Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ、２００℃、５００℃では、約１５６１〜１５６１．５ｅＶの結合エネルギーの位置にブロードなピークが見られた。

図１３は、シンクロトロンＸＰＳ（ＨＸ−ＰＥＳ）測定結果による組成分析結果を示すグラフであって、Ｂｕｌｋ Ｎｉ_３ＡｌのＡｌ１ｓの結果と、Ｎｉ２ｐ_３／２の結果である。
Ｂｕｌｋ Ｎｉ_３Ａｌは、Ａｌ^０に起因するピークと、Ａｌ^３＋に起因するピークを有する。また、Ｎｉ^０に起因するピークも有する。

図１４は、シンクロトロンＸＰＳ（ＨＸ−ＰＥＳ）測定結果による組成分析結果を示すグラフであって、Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ ＮｉＡｌ ＮｐｓのＡｌ１ｓの結果と、Ｎｉ２ｐ_３／２の結果である。
Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ ＮｉＡｌ Ｎｐｓも、Ａｌ^０に起因するピークと、Ａｌ^３＋に起因するピークを有する。また、Ｎｉ^０に起因するピークも有する。

図１５は、Ａｌのモル・フラクションと、Ａｌ１ｓ／Ｎｉ２ｐ値との関係を示すグラフである。
純Ｎｉの場合は、Ａｌのモル・フラクションが０であり、Ａｌ１ｓ／Ｎｉ２ｐ値も０なので、（０，０）となる。一方、Ｂｕｌｋ Ｎｉ_３Ａｌの場合は、Ａｌのモル・フラクションが２５％であり、Ａｌ１ｓ／Ｎｉ２ｐ値は、図１３に示した結果から、約１．３となる。
これから得られた直線の関係式において、図１４に示した結果からＡｌ１ｓ／Ｎｉ２ｐ値が約０．３となるＡｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ ＮｉＡｌ ＮｐｓのＡｌのモル・フラクションは６ａｔ％（矢印で示している）であることが算出された。

図１６は、シンクロトロンＸＰＳ（ＨＸ−ＰＥＳ）測定結果を示すグラフであって、Ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄ ＮｉＡｌ Ｎｐｓを６時間以上空気に曝したときの前後の様子を示したものである。ａｓ−ｐｒｅｐａｒｅｄでは、Ａｌ^３＋のピーク強度とＡｌ^０のピーク強度がほぼ同じとされている。６時間以上空気に曝した後には、Ａｌ^０のピーク強度が半減した。しかし、Ａｌ^０のピークは存在していた。

本発明の耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子は、耐酸化性が高く、空気中でも容易く酸化されることがなく、空気中でも容易に取り扱うことができる。また、Ｎｉ金属層内に一様分散させることができ、かつ、その一様分散状態を安定して保持できる。この耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子を金属層に分散させてボンドコート層を形成することにより、基材と熱バリアコート層とを強力に接合保持できる。このように、本発明の耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子は、それを用いた素材産業、タービンブレードなどの部品産業、ジェットエンジンなどの製造産業等において利用可能性がある。

１１…耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子含有ボンドコート層、１２…基材、１２ａ一面、１３…熱バリアコート層、１３ｂ…他面、２１…金属層、３１…耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子。

Claims (7)

1. Ｎｉ_{１００−Ｘ}Ａｌ_Ｘ（４≦Ｘ≦５）からなり、粒子径１００ｎｍ未満であることを特徴とする耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子。
2. 粒子径９ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子。
3. 粒子径を９ｎｍ超１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子の製造工程であって、
   大気圧下、不活性ガス雰囲気、２０℃以上３０℃以下の条件で、有機溶媒中、Ｌｉ_２ＮｉＣｌ_４と、ＬｉＡｌＣｌ_４と、ナトリウムナフタレニドとを反応させることを特徴とする耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子の製造方法。
5. 粒子径９ｎｍ以下のＮｉ_{１００−Ｘ}Ａｌ_Ｘナノ粒子（４≦Ｘ≦５）を平均粒子径３ｎｍの粉末として合成することを特徴とする請求項４に記載の耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子の製造方法。
6. 前記粉末を２００℃以上４００℃以下の温度範囲でアニール処理することを特徴とする請求項５に記載の耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子の製造方法。
7. Ｎｉ金属層と、前記Ｎｉ金属層内に分散された請求項１に記載の耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子と、を有することを特徴とする耐酸化性ＮｉＡｌナノ粒子含有ボンドコート層。