JP6099251B2 - 耐酸化性NiAlナノ粒子及びその製造方法、耐酸化性NiAlナノ粒子含有ボンドコート層 - Google Patents
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Description
ボンドコート層は、Ni合金からなる基材とZr酸化物(ジルコニア)からなる熱バリアコート層を接合している。ボンドコート層を設けることにより、Ni合金とZr酸化物という異なる材質を強固に接合保持することができる。また、熱バリアコート層を設けることにより、基材の表面を保護することができる。
ボンドコート層は、Ni金属層にAlマイクロ粒子を分散させて構成されている。Alマイクロ粒子の平均粒子径は10nm程度とされる。
この解決手段の一つとして、図3に示すように、分散させるAl粒子の粒子径をμmからnmへ変換することが提案されている(非特許文献1)。これにより、空隙の形成は抑制することができる。図3は、Alマイクロ粒子を分散させたボンドコート層の断面写真(a)と、Alナノ粒子を分散させたボンドコート層の断面写真(b)である。
また、Alナノ粒子は空気中の安定性が極めて悪く、容易に酸化され、金属微粒子のまま、金属層に分散させることが難しいなど取り扱いが非常に困難であった。
非特許文献2には、Ni(cod)2を用いたNiAlナノ粒子の合成方法が記載されている。しかし、(1)NiAlナノ粒子が副生成物として付着形成される、(2)高温(150℃)、高圧(3bar H2)条件を必要とし、合成が容易でないという2つの問題点があった。また、Niに対するAlの割合が高いβ−NiAlナノ粒子(Ni50Al50)(Al richのNiAlナノ粒子)しか合成できていない。
次に、Ni98Al2ナノ粒子を合成した。しかし、これもわずかにエア・センシティブな面が改善されただけで、やはり空気中の安定性が低く、空気に曝すとたちまち酸化された。
本発明は、以下の構成を有する。
(2)粒子径9nm以下であることを特徴とする(1)に記載の耐酸化性NiAlナノ粒子。
(3)粒子径を9nm超100nm未満であることを特徴とする(1)に記載の耐酸化性NiAlナノ粒子。
(6)前記粉末を200℃以上400℃以下の温度範囲でアニール処理することを特徴とする(5)に記載の耐酸化性NiAlナノ粒子の製造方法。
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である耐酸化性NiAlナノ粒子及びその製造方法、耐酸化性NiAlナノ粒子含有ボンドコート層及びその製造方法について説明する。
まず、本発明の実施形態である耐酸化性NiAlナノ粒子含有ボンドコート層について説明する。
図5は、本発明の実施形態である耐酸化性NiAlナノ粒子含有ボンドコート層の一例を示す模式図である。
図5に示すように、本発明の実施形態である耐酸化性NiAlナノ粒子含有ボンドコート層11は、基材12の一面12aと熱バリアコート層13の他面13bの間に形成されている。これにより、耐酸化性NiAlナノ粒子含有ボンドコート層11は、基材12と熱バリアコート層13とを接合保持している。
熱バリアコート層13の層厚は100〜400μmとする。100μm未満では、基材の表面を熱に曝されることから十分保護することができず、400μm超では、基材の機能を阻害する場合が発生する。
耐酸化性NiAlナノ粒子31の濃度は、Ni合金層に含まれるNiに対して1〜50(mol%)とすることが好ましい。この範囲とすることにより、基材12と熱バリアコート層13との間の接着力を向上させることができる。
本発明の実施形態である耐酸化性NiAlナノ粒子31について説明する。
本発明の実施形態である耐酸化性NiAlナノ粒31子は、Ni100−XAlX(4≦X≦6)からなり、粒子径100nm未満の粒子である。
また、粒子径を9nm超100nm未満の耐酸化性NiAlナノ粒子31については、2段階の反応により作成するが、粒子径が大きくなるので、粒子径9nm以下の耐酸化性NiAlナノ粒子31に比べて、耐酸化性をより向上させることができるとともに、取り扱いをより容易にすることができる。
図6は、NiAl合金の状態図である。Ni94Al6を矢印で示している。Ni94Al6は、安定な組成の粒子を形成し、また、Alに対するNiの割合が高いので、ナノ粒子にして空気中に暴露させても、Alを容易く酸化させることがない。
大気圧下、不活性ガス雰囲気、20℃以上30℃以下の条件で、有機溶媒中、Li2NiCl4と、LiAlCl4と、ナトリウムナフタレニドとを反応させる。反応の際はよく混合する。これにより、本発明の実施形態である耐酸化性NiAlナノ粒子31を製造することができる。
なお、Li2NiCl4は、Ni−glyme(Ni(II)クロライド エチレングリコール ジメチルエーテル コンプレックス)及び2LiClを反応させて得られ、THFに溶解しない黄色い粉末である。
<NiAlナノ粒子の製造>
まず、以下の材料を用意した。
Ni供給材料:Li2NiCl4
Al供給材料:LiAlCl4
還元剤:ナトリウムナフタレニド
溶媒:乾燥テトラヒドロフラン(THF)
雰囲気:乾燥アルゴン(Dry Ar)
なお、図7は、Ni供給材料のLi2NiCl4をTHFに溶解させた溶液の写真である。青く透明な溶液となった。
次に、NiAlナノ粒子のみからなる粉末(実施例1−1試料:As−prepared Ni−Al Nps)を、減圧状態(真空中)、200℃でアニールして、実施例1−2試料を作成した。
次に、アニール温度を300℃とした他は実施例1−2試料と同様にして、実施例1−3試料を作成した。
次に、アニール温度を400℃とした他は実施例1−2試料と同様にして、実施例1−4試料を作成した。
次に、アニール温度を500℃とした他は実施例1−2試料と同様にして、試験例1−1試料を作成した。
まず、NiAlナノ粒子のみからなる粉末(実施例1−1試料)を、超高真空−透過型電子顕微鏡(UHV−TEM)で観察した。
図8は、As−prepared Ni−Al NpsのTEM写真及び粒子径の分布グラフ(挿入図)である。
粒子径の分布グラフは、TEM写真から、粒子径を測定して算出した。
図9は、真空中、200℃でアニールしたNiAl NpsのTEM写真(a)及びフーリエ変換TEM写真(挿入図b)である。
図10は、As−prepared Ni−Al Nps及び200℃、300℃、400℃、500℃でアニールしたNi−Al Npsの粉末X線回折測定の結果を示すグラフである。得られたピークの帰属を判断するために、Ni3C及びFCC Niの粉末X線回折測定の結果も合わせて示している。
アニールにより、粒子径が大きくされていることが分かった。また、これにより、安定性も高められることが分かった。
図11は、HX−PES測定の結果を示すグラフであって、Ni 2P3/2のピーク領域のものである。Bulk Ni3Al及びBulk NiのHX−PES測定の結果も合わせて示している。
Bulk Ni3Al、As−prepared、200℃では、852.8eVの結合エネルギーの位置にピークが見られた。
一方、Bulk Ni、500℃では、852.7eVの結合エネルギーの位置にピークが見られた。
この結果から、Bulk Ni3Al、As−prepared、200℃では、Ni−Al Npsの組成を保持されているが、500℃アニールした場合には、組成が保持されていないことと考えることができる。
Bulk Ni3Al、As−prepared、200℃では、約1559eVの結合エネルギーの位置にピークが見られた。
一方、Bulk Al、500℃では、約1559eVの結合エネルギーの位置にピークは見られなかった。
なお、Bulk Alでは、約1559.5eVの結合エネルギーの位置にピークが見られた。Bulk Ni3Al、As−prepared、200℃、500℃では、約1559.5eVの結合エネルギーの位置にピークは見られなかった。
また、Bulk Ni3Al、As−prepared、200℃、500℃では、約1561〜1561.5eVの結合エネルギーの位置にブロードなピークが見られた。
Bulk Ni3Alは、Al0に起因するピークと、Al3+に起因するピークを有する。また、Ni0に起因するピークも有する。
As−prepared NiAl Npsも、Al0に起因するピークと、Al3+に起因するピークを有する。また、Ni0に起因するピークも有する。
純Niの場合は、Alのモル・フラクションが0であり、Al1s/Ni2p値も0なので、(0,0)となる。一方、Bulk Ni3Alの場合は、Alのモル・フラクションが25%であり、Al1s/Ni2p値は、図13に示した結果から、約1.3となる。
これから得られた直線の関係式において、図14に示した結果からAl1s/Ni2p値が約0.3となるAs−prepared NiAl NpsのAlのモル・フラクションは6at%(矢印で示している)であることが算出された。
Claims (7)
- 耐酸化性NiAlナノ粒子であって、
前記NiAlナノ粒子は、Ni100−XAlX(4≦X≦6)で表される合金であり、ここでXは、Ni金属中の格子に位置するAlの含有量を示し、粒子径100nm未満であることを特徴とする耐酸化性NiAlナノ粒子。 - 粒子径9nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の耐酸化性NiAlナノ粒子。
- 粒子径を9nm超100nm未満であることを特徴とする請求項1に記載の耐酸化性NiAlナノ粒子。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の耐酸化性NiAlナノ粒子の製造工程であって、
大気圧下、不活性ガス雰囲気、20℃以上30℃以下の条件で、有機溶媒中、Li2NiCl4と、LiAlCl4と、ナトリウムナフタレニドとを反応させることを特徴とする耐酸化性NiAlナノ粒子の製造方法。 - 粒子径9nm以下のNi100−XAlXナノ粒子(4≦X≦6)を平均粒子径3nmの粉末として合成することを特徴とする請求項4に記載の耐酸化性NiAlナノ粒子の製造方法。
- 前記粉末を200℃以上400℃以下の温度範囲でアニール処理することを特徴とする請求項5に記載の耐酸化性NiAlナノ粒子の製造方法。
- Ni金属層と、前記Ni金属層内に分散された請求項1に記載の耐酸化性NiAlナノ粒子と、を有することを特徴とする耐酸化性NiAlナノ粒子含有ボンドコート層。
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