JP2014124595A

JP2014124595A - 含窒素排水の窒素除去方法及び窒素除去装置

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Publication number: JP2014124595A
Application number: JP2012283932A
Authority: JP
Inventors: Keita Matsubayashi; 啓太松林; Yuya Takagi; 裕也高木; Yukio Takagi; 幸夫高木
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2014-07-07

Abstract

【課題】従来の循環式硝化脱窒方法より窒素除去率を向上させる窒素除去方法及び窒素除去装置を提供する。
【解決手段】循環式硝化脱窒方法において、脱窒槽へ水素供与体を添加することで、脱窒反応に加え、微生物同化反応を優先的に利用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、微生物を用いる含窒素排水の窒素除去方法及び窒素除去装置に関する。

含窒素排水中の窒素除去方法として、生物学的硝化脱窒法がある。これは、微生物の機能を利用して有機態窒素を酸化しアンモニア態窒素へ変換し、さらにアンモニア態窒素を酸化して硝酸もしくは亜硝酸態窒素へ変換し、さらに硝酸もしくは亜硝酸を還元して窒素ガスとして除去する方法である。

排水中のアンモニア態窒素は二段階の生物反応により、窒素ガスとして除去される。第一段階は、下記式（１）に示す反応に従い、硝化菌の作用によりアンモニア態窒素を硝酸態窒素とする硝化反応である。この反応には、充分な酸素の供給が必要である。

NH₄ ⁺ + 2O₂ → NO₃ ^- + 2H⁺ + H₂O・・・（１）

第二段階は、脱窒菌の作用により水素供与体の存在下で硝酸態窒素を窒素ガスとする脱窒反応である。水素供与体としてメタノールを用いた場合には、下記式（２）で表される。

NO₃ ^- + 5/6CH₃OH → 5/6CO₂ + 1/2N₂ + 7/6H₂O + OH^-・・・（２）

単位硝酸態窒素量の処理に必要な水素供与体の添加量は、理論水素供与量、硝酸と水素供与体の脱窒反応における理論量論比、脱窒菌の細胞合成に費やされる水素供与体量から計算で求められる。例えば、メタノールは下記式（３）の加水分解反応で得られる理論水素供与量から、１ｋｇの水素を供与するために必要なメタノール量は５．３４ｋｇと計算される。

CH₃OH ＋ H₂O → CO₂ ＋ 3H₂・・・（３）

次に、下記式（４）に示した一般的な脱窒反応式で表される硝酸と水素の理論量論比から、１ｋｇの硝酸態窒素を処理するために必要な水素重量は０．３６ｋｇであるため、メタノール量は１．９１ｋｇと計算される。

2NO₃ ^- ＋ 5（H₂） → N₂ ＋ 2OH^- ＋ 4H₂O・・・（４）

しかし、脱窒菌は水素供与体を細胞合成の炭素源としても利用するため、実際には１ｋｇの硝酸態窒素を処理するためには２．５〜２．７ｋｇのメタノールを必要とする。（非特許文献１）

生物学的硝化脱窒法において、循環式硝化脱窒法は、硝化槽の前段に脱窒槽を設け、硝化槽で処理された排水を脱窒槽へ循環させることで、排水中の有機物を脱窒反応に必要な水素供与体として利用できる。つまり、水素供与体を脱窒槽へ添加する必要がないため、経済的な方法であるといわれている。
しかし、硝化反応後、脱窒槽へ循環された排水中の亜硝酸及び硝酸はそのすべては除去されず、相当量が処理水として流出する。理論的な窒素除去率は硝化槽及び沈殿槽から脱窒槽へ循環する流量の脱窒槽へ流入する原水流量との比（＝総循環比）で決まる。例えば、総循環比が３倍の場合、理論窒素除去率は３／（１＋３）×１００＝７５％である。
したがって、循環する排水量を多くするほど、理論窒素除去率は向上するが、排水循環用ポンプの動力費や設備費、また硝化槽から循環する排水により嫌気性脱窒菌が活動する脱窒槽へ溶存酸素が流入してしまうことを考慮すると、総循環比は６倍程度（理論窒素除去率=８６％）が限界であるといわれている（特許文献１、非特許文献２）。
また、該方法を適用するには、排水中の水素供与体量つまり有機物量と脱窒槽へ流入する硝酸態窒素、亜硝酸態窒素、アンモニア態窒素の合計量の比が重要である。一般的にその比が３倍以上である排水が該方法を適用できるといわれている。

なお、排水中の有機態窒素は好気性微生物の作用により、下記式（５）に示す反応に従い、有機態窒素をアンモニア態窒素とする。この反応には、充分な酸素の供給が必要である。

有機態窒素＋ O₂ → NH₄ ⁺ ＋有機物・・・（５）

前記のように、従来の循環式硝化脱窒方法においては、含窒素排水中の有機物を脱窒反応に必要な水素供与体として利用することにより行い、その窒素除去率の向上については脱窒のための排水処理費とのバランスを考慮して、硝化槽から脱窒槽へ循環する流量を制御して高めるというものであった。

特開昭６２−２９４４９８号公報

井出哲夫、水処理工学理論と応用、技報堂出版 p２９６−３０８１９９０年発行三好康彦、汚水・排水処理の知識と技術、(株)オーム社、ｐ１５８−１６３、２００２年発行柳田友道、微生物科学１、学会出版センター、ｐ１８８〜１９０、１９８０年発行

本発明は、循環式硝化脱窒方法において、従来の脱窒方法より含窒素排水中の窒素除去率が向上した含窒素排水の窒素除去方法及び窒素除去装置を提供するものである。

本発明者らは、上記のように、従来の循環式硝化脱窒方法における窒素除去率には制限がある点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、脱窒槽に水素供与体を添加すれば脱窒反応だけでなく、微生物同化反応による窒素除去反応が進行し、従来法よりも窒素除去率が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、曝気槽、脱窒槽、硝化槽及び沈殿槽を備える硝化脱窒装置による循環式硝化脱窒方法において、該脱窒槽に水素供与体を添加することにより、微生物同化反応により窒素を除去することを特徴とする、含窒素排水の窒素除去方法を提供するものである。

また、本発明は、曝気槽、脱窒槽、硝化槽、沈殿槽及び水素供与体供給タンクを備え、曝気槽、脱窒槽、硝化槽、沈殿槽へと排水が流れるラインと、沈殿槽から脱窒槽へ送るラインと、水素供与体供給タンクから脱窒槽へ水素供与体を送るラインを有することを特徴とする、含窒素排水の窒素除去装置を提供するものである。

本発明の方法を用いれば、循環式硝化脱窒方法において、含窒素排水中の窒素除去率を飛躍的に向上させることができる。

実施例１〜５、及び比較例１の窒素除去率結果を示す。実施例１〜５、及び比較例１の窒素除去率に占める各反応の割合結果を示す。実施例２、６、及び７の窒素除去率結果を示す。実施例２、６、及び７の窒素除去率に占める各反応の割合結果を示す。従来の循環式硝化脱窒装置の概略図を示す。本発明の循環式硝化脱窒装置概略図の一例を示す。

本発明の含窒素排水の窒素除去方法は、曝気槽、脱窒槽、硝化槽及び沈殿槽を備える硝化脱窒装置による循環式硝化脱窒方法において、該脱窒槽に水素供与体を添加することにより、微生物同化反応により窒素を除去することを特徴とする。すなわち、上記硝化脱窒装置の脱窒槽に水素供与体を添加することにより達成されるが、水素供与体供給タンク８を設けた、図６により好適に達成することができる。本発明の含窒素排水の窒素除去方法の実施態様の一例として、以下、図６を参照して本発明を詳しく説明する。
なお、水素供与体供給タンク８を有さない、曝気槽、脱窒槽、硝化槽及び沈殿槽を備える硝化脱窒素装置は、従来の循環式硝化脱窒装置であり、これを図５に示す。

図６に示す本発明の実施態様の処理フローでは、原水（含窒素排水）は曝気槽１に供給される。原水が曝気槽１にて好気性微生物の作用により、有機態窒素、アンモニア態窒素及び硝酸態窒素の少なくとも１種以上から構成される含窒素化合物の内、有機態窒素の一部がアンモニア態窒素となる。

曝気槽１に用いられる好気性微生物としては、Achromobacter、Alcaligenes、Bacillus、Flavobacteriumなどの優占種属が挙げられる。これらの好気性微生物は、有機態窒素を酸化してアンモニア態窒素にする作用を有する。曝気槽１には、この反応を進行させるため、酸素を供給する。酸素源としては、空気が好ましく、通常、ブロア６により曝気槽に空気を供給すればよい。空気の供給量は、汚泥の総量、排水中の有機態窒素を含むＢＯＤ（生物学的酸素要求量）の除去量等により適宜調整することができる。

排水は、次いで脱窒槽２に送られる。当該脱窒槽２では、有機態窒素、アンモニア態窒素及び硝酸態窒素の少なくとも１種以上から構成される含窒素化合物の内、硝酸態窒素は、排水中の有機物と水素供与体タンク８から供給される水素供与体を水素源として、脱窒菌の作用により同化反応が進行することにより、微生物同化により窒素分が除去される。

アンモニア態窒素の同化反応は、例えばグルタミン合成酵素及びグルタミン酸合成酵素の作用により、下記式（６）の反応に従って、アンモニアは微生物に同化される（非特許文献３）。

α−ケトグルタル酸＋NH₃＋ATP＋(2H)⇔グルタミン酸＋ADP＋Pi （６）

なお、アンモニアの主要な固定生成物はグルタミン酸である。

脱窒菌としては、例えばParacoccus denitrificans、Pseudomonas denitrificans、Spirillumなどが用いられる。

後述の実施例でも示すとおり、本発明の脱窒槽２での窒素分の除去手段である、微生物同化反応と脱窒反応との割合は、供給される水素供与体量にて制御することができる。水素供与体タンクから供給される水素供与体量が多いほど微生物同化反応がより進行し、窒素除去率が向上する。

本発明の窒素分の除去に関する、微生物同化反応に伴う割合は、特に限定されないが、５０％以上が好ましく、７０％以上が更に好ましく、８０％以上が更に好ましく、９０％以上が更に好ましい。
ここで、窒素除去率、及び窒素除去率に占める脱窒反応及び微生物同化反応の割合は、以下の式で求めることができる。

窒素除去率[％]＝(模擬排水のT-N−処理水のT-N)/(模擬排水のT-N)×１００

窒素除去率に占める脱窒反応[％]＝
（脱窒槽のNO₃-NとNO₂-N減少量）/（系全体でのT-N減少量）×１００

窒素除去率に占める同化反応[％]＝
[(系全体でのNH₄-N減少量)−(硝化槽でのNO₃-NとNO₂-N増加量)]/(系全体でのT-N減少量)×１００

式中、模擬排水は、所定窒素濃度（アンモニア態窒素濃度）の排水、すなわち、コントロール排水である。Ｔ−Ｎは全窒素量、ＮＯ₃−Ｎは硝酸態窒素、ＮＯ₂−Ｎは亜硝酸態窒素、ＮＨ₄−Ｎはアンモニア態窒素を示す。

脱窒槽に供給される水素供与体としては、有機水素化合物でも無機水素化合物でも水素でもよいが、有機水素化合物が脱窒槽への供給の容易さから好ましく、メタノール等のアルコール；ギ酸、酢酸等の有機酸；グルコース、フルクトース等の糖類が水素供与の効率面から更に好ましく、微生物同化の面からメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが特に好ましく、コストなどの汎用面でメタノールが更に好ましい。

脱窒槽への水素供与体の添加量は、該水素供与体が有する理論水素供与重量として、脱窒槽に流入する窒素重量の０．８〜５倍が好ましく、１．５〜５倍がより好ましく、２．５〜５倍が更に好ましく、３．５〜５倍が更に好ましく、４〜５倍が更に好ましい。
ここで、水素供与体が有する理論水素供与重量と、脱窒素槽に流入する窒素重量との重量比は、例えば水素供与体がメタノールの場合、脱窒槽へ添加するメタノール量から算出される理論水素供与量と流入する各窒素態の合計（＝硝酸態窒素＋亜硝酸態窒素＋アンモニア態窒素）の重量比（＝水素供与量／窒素）として求めることができる。

理論水素供与量は水素供与体（＝CxHyOz）が下式に従って加水分解されるものとして求められる。
CxHyOz ＋ (2x-z)H₂O → xCO₂ ＋ (2x+1/2y-z)H₂ （７）
したがって、水素供与体1kg当たりの理論水素供与量は以下の式で表される。

例えば、メタノールの場合、x=1、y=4、z=1であるため、メタノール1kg当たりの理論水素供与量は以下のように算出できる。

前述の如く、1kgの硝酸態窒素を処理するために必要な水素重量は0.36kgであるため、これから算出されるメタノール量は以下のように算出できる。

次いで硝化槽３では、有機態窒素、アンモニア態窒素及び硝酸態窒素の含窒素化化合物の内、硝化菌の作用によりアンモニア態窒素の硝化反応が進行し、一部が硝酸態窒素となる。

硝化槽でアンモニア態窒素を硝酸態窒素又は亜硝酸態窒素に変換する硝化菌（亜硝酸菌、硝酸菌）は独立栄養細菌であり、無機態炭素を炭素源として利用し、アンモニアまたは亜硝酸を酸化することでエネルギーを獲得し、増殖を行う微生物である。硝化反応は式（１）で示した通り、Ｈ⁺を生成するため、ｐＨは低下する。硝化菌の至適ｐＨ範囲は一般的に６以上９以下であるため、硝化槽はアルカリ性物質の添加によるｐＨ調整を行うことが望ましい。

本発明の硝化槽に添加するアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられ、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。

そして、生成された混合物は固液分離槽４で上澄み液と汚泥とに分離され、分離された上澄み液は処理水として放流される一方、分離された沈殿汚泥は返送汚泥として返送ラインを経て脱窒槽２に返送され、このようにして排水は循環する。なお、硝化槽３での処理水は、返送ラインを経て脱窒槽２に返送することもできる。

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これらは単に例示の目的で掲げられるものであって、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１〜４
脱窒槽へ添加するメタノール量から算出される理論水素供与量と流入する各窒素態の合計（＝硝酸態窒素＋亜硝酸態窒素＋アンモニア態窒素）の重量比（＝水素供与量／窒素）に対する窒素除去試験
水素供与量／窒素を０．９４とした条件を実施例１、１．９とした条件を実施例２、２．８とした条件を実施例３、３．８とした条件を実施例４、４．７とした条件を実施例５とした。
また、メタノール／窒素を０．５６とした条件を比較例１とした。
実施例１〜５、比較例１の水素供与量／窒素を表１にに示す。

（試験条件）
使用排水：模擬排水（窒素濃度（＝アンモニア態窒素濃度）１２ｍｇ／Ｌ）
窒素除去槽への流量：１６ｍＬ／分
槽容量：脱窒槽１．４Ｌ
硝化槽４．４Ｌ
沈殿槽７．８Ｌ
総循環比：３
使用汚泥：模擬排水で約１ヶ月馴養し脱窒反応が確認された某し尿処理場の汚泥
ＭＬＳＳ：３５００ｍｇ／Ｌ
処理温度：２５℃

（試験方法）
実施例１〜５、比較例１について、上記の試験条件及び表１に示した条件で窒素除去試験を行った。即ち、窒素濃度（＝アンモニア態窒素濃度）が１２ｍｇ／Ｌになるように調整した模擬排水を作製し、上記流量で脱窒槽に通液し、紫外線吸光光度法により脱窒槽、硝化槽、放流水中の全窒素（Ｔ−Ｎ）を、イオンクロマトグラフ法により脱窒槽、硝化槽、放流水中のアンモニア態窒素（ＮＨ₄−Ｎ）、硝酸態窒素（ＮＯ₃−Ｎ）、亜硝酸態窒素（ＮＯ₂−Ｎ）の残存量を測定した。窒素除去率及び窒素除去率に占める脱窒反応及び同化反応の割合は以下の式で求めた。結果を図１、２に示す。

図１より、比較例１は総循環比３における循環式硝化脱窒法の理論的な窒素除去率７５％に近い値を示した。また、実施例１〜５の窒素除去率は比較例１と比べて高く、さらに実施例毎の比較より水素供与量／窒素の比を大きくするほど、窒素除去率が高くなることが分かる。
図２より、窒素除去率に占める微生物同化反応の割合は、水素供与量／窒素の比を大きくするほど、その割合が高くなることが分かる。
以上より、本発明の排水処理装置及び排水処理方法は、一定以上量の水素供与体を脱窒槽へ添加し、微生物同化反応を優先的に利用することで、窒素除去率が高くなることが分かった。

実施例２、６、７
（窒素流入負荷に対する窒素除去試験）
水素供与量／窒素を１．９の条件で使用模擬排水の窒素濃度および流量から算出される窒素流入負荷（ｋｇ−Ｎ／（ｍ³・ｄ））を０．０４とした条件が実施例１、０．０７とした条件を実施例６、０．１１とした条件を実施例７とした。
実施例２、６、７の窒素流入負荷とメタノール／窒素を表２に示す。

（試験条件）
使用排水：模擬排水
（窒素濃度（＝アンモニア態窒素濃度）１２、２４、３６ｍｇ／Ｌ）
窒素除去槽への流量：１６ｍＬ／ｍｉｎ
槽容量：脱窒槽１.４L
硝化槽４.４L
沈殿槽７.８L
総循環比：３
使用汚泥：模擬排水で約1カ月馴養し脱窒反応が確認された某し尿処理場の汚泥
ＭＬＳＳ：３５００ｍｇ／Ｌ
処理温度：２５℃

（試験方法）
実施例１と同様とした。
結果を図３、４に示す。
図３、４より、実施例２、６、７の比較から、窒素流入負荷を変化させても、理論窒素除去率（＝７５％）より高く、窒素除去率に占める微生物同化反応の割合が５０％以上であることが分かる。
以上より、本発明の排水処理装置及び排水処理方法は、窒素流入負荷の変化に対しても、効果を示すことが分かった。

１曝気槽
２脱窒槽
３硝化槽
４沈殿槽
５撹拌機
６ブロア
７ポンプ
８タンク

Claims

曝気槽、脱窒槽、硝化槽及び沈殿槽を備える硝化脱窒装置による循環式硝化脱窒方法において、該脱窒槽に水素供与体を添加することにより、微生物同化反応により窒素を除去することを特徴とする、含窒素排水の窒素除去方法。
窒素除去率に占める微生物同化反応による窒素除去の割合が２５％以上である請求項１記載の窒素除去方法。
水素供与体の添加量が、該水素供与体が有する理論水素供与重量として、脱窒槽に流入する窒素重量の０．８〜５倍である請求項１又は２記載の窒素除去方法。
水素供与体が、アルコール、有機酸及び糖類から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒素除去方法。
曝気槽、脱窒槽、硝化槽、沈殿槽及び水素供与体供給タンクを備え、曝気槽、脱窒槽、硝化槽、沈殿槽へと排水が流れるラインと、沈殿槽から脱窒槽へ送るラインと、水素供与体供給タンクから脱窒槽へ水素供与体を送るラインを有することを特徴とする、含窒素排水の窒素除去装置。
さらに、硝化槽から脱窒槽へ送るラインを有する請求項５記載の窒素除去装置。