JP2014114172A - 重亜硫酸ソーダの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属製錬の排ガス、及び、当該排ガスを用いた硫酸製造工程からの排ガス等、無害化等のために脱硫処理が必須であるＳＯ_２ガスの脱硫処理工程において発生する吸収廃液を材料として、実質的に使用可能な重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）を、従来よりも低コストで製造可能な重亜硫酸ソーダの製造方法を提供すること。
【解決手段】硫酸製造工程ＳＴ３０から排出される硫酸製造排ガス２と苛性ソーダを含む吸収剤３とを反応させて、重亜硫酸ソーダ成分を含有する吸収廃液４を得る最終吸収工程ＳＴ４０と、吸収廃液４中の重亜硫酸ソーダ成分を増加させる重亜硫酸ソーダ品位向上工程ＳＴ５０と、を備え、重亜硫酸ソーダ品位向上工程ＳＴ５０は、吸収廃液４を、金属の製錬工程ＳＴ１０において発生した硫黄成分を含有する製錬排ガス１と反応させることによって、吸収廃液４中の重亜硫酸ソーダ成分を増加させる工程である重亜硫酸ソーダの製造方法とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、亜硫酸ガス（ＳＯ_２ガス）の脱硫処理工程において発生する吸収廃液からの重亜硫酸ソーダの製造方法に関する。

一般に、重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）は、還元剤、漂白剤等として広く利用されており、粉末又は、重亜硫酸ソーダ液として市販されている。

この汎用製品としての重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）を製造する方法として、市販されているＳＯ_２ガスボンベ、或いは、銅製錬等の金属製錬において発生するＳＯ_２ガスを材料として硫酸を製造する工程から製造する方法が広く実施されている。

一般に、硫酸を製造する際に発生する排ガス（本明細書においては、「硫酸製造排ガス」と言う）については、未反応のＳＯ_２ガスが含まれている。そのため、この硫酸製造排ガスを最終的に大気中に排出する際には、予め、このガスのＳＯ_２濃度を極めて低い濃度とする脱硫処理が必須である。

ＳＯ_２ガスの脱硫処理の方法として、例えば、吸収液として苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を用いて、ＳＯ_２ガスを吸収させ、硫酸ソーダ（Ｎａ_２ＳＯ_４）として効率よく除去し、石膏製造に利用する方法が開示されている（特許文献１参照）。

尚、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を用いた脱硫処理においては、亜硫酸ソーダ（Ｎａ_２ＳＯ_３）は下記の反応式１、重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）は下記の反応式２、又、硫酸ソーダ（Ｎａ_２ＳＯ_４）は下記の反応式３に、それぞれ記載する反応によって生成される。
（反応式１） ２ＮａＯＨ＋ＳＯ_２→Ｎａ_２ＳＯ_３＋Ｈ_２Ｏ
（反応式２） Ｎａ_２ＳＯ_３＋Ｈ_２Ｏ＋ＳＯ_２→２ＮａＨＳＯ_３
（反応式３） Ｎａ_２ＳＯ_３＋１／２Ｏ_２→Ｎａ_２ＳＯ_４

これらの中間生成物のうち、特に重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）は、上記の通り様々な用途に用いることが可能な有用な生成物である。尚、一般的な製品規格として、重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）の品位は、重亜硫酸ソーダ濃度３４％以上、硫酸ソーダ濃度１％以下であることが求められている。

しかしながら、上記の脱硫処理を行う吸収液中では、硫酸ソーダ（Ｎａ_２ＳＯ_４）濃度が通常５〜１０％程度と高くなるため、一般的な製品規格の基準を満たす高品位の重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）とすることはできない。

この問題を解決することのできる重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）の製造方法として、材料となるＳＯ_２ガスの酸素濃度を測定し、酸素濃度の変動を把握することで、苛性ソーダ水溶液等の吸収液の循環量を適宜調整して、高品位の重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）を得る方法が開示されている（特許文献２参照）。

特開２００４−２７５８９５号公報 特開２００８−１４３７４７号公報

しかしながら、特許文献２に記載の重亜硫酸ソーダの製造方法は、一般的な製品規格を満たす高品位の重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）を製造しうる製造方法である一方で、コスト的に割高である苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液等の循環量を常に最適量に調整する必要があり、コストが嵩む点について改善策が求められていた。

本発明は、金属製錬の排ガス、及び、当該排ガスを用いた硫酸製造工程からの排ガス等、無害化等のために脱硫処理が必須であるＳＯ_２ガスの脱硫処理工程において発生する吸収廃液を材料として、実質的に使用可能な重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）を、従来よりも低コストで製造可能な重亜硫酸ソーダの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ＳＯ_２ガスを苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ）と反応させる脱硫処理後の吸収廃液と、銅製錬等の製錬工程から排出される製錬排ガスを接触させることにより、当該吸収廃液中の重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）成分を増加させ、実質的に使用可能な重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１） 硫酸製造工程から排出される硫酸製造排ガスと苛性ソーダを含む吸収剤とを反応させて、重亜硫酸ソーダ成分を含有する吸収廃液を得る最終吸収工程と、前記吸収廃液中の重亜硫酸ソーダ成分を増加させる重亜硫酸ソーダ品位向上工程と、を備え、前記重亜硫酸ソーダ品位向上工程は、前記吸収廃液を、金属の製錬工程において発生した硫黄成分を含有する製錬排ガスと反応させることによって、前記吸収廃液中の重亜硫酸ソーダ成分を増加させる工程である重亜硫酸ソーダの製造方法。

（２） 前記吸収廃液は、更に、硫酸ソーダ成分と、亜硫酸ソーダ成分と、苛性ソーダ成分を含有し、前記重亜硫酸ソーダ品位向上工程を経た後の重亜硫酸ソーダ品位が、５％以上２０％以下である（１）に記載の重亜硫酸ソーダの製造方法。

本発明によれば、金属製錬の排ガス、及び、当該排ガスを用いた硫酸製造工程からの排ガス等、無害化等のために脱硫処理が必須であるＳＯ_２ガスの脱硫処理工程において発生する吸収廃液を材料として、実質的に使用可能な重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）を、従来よりも低コストで提供することができる。

本発明の重亜硫酸ソーダの製造方法のフローを示すフローチャートである。

図１は、本発明の重亜硫酸ソーダの製造方法の実施態様を示すフローチャートである。以下、本発明に係る重亜硫酸ソーダの製造方法について、ＳＯ_２ガスの発生源である金属製錬が銅製錬である場合について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。硫黄成分を含有する製錬排ガスが発生する工程を含む金属製錬において、本発明の構成要件を備える方法で重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）を製造する方法である限り、全て本発明の範囲である。以下、図１を参照しながら、本発明の重亜硫酸ソーダの製造方法の具体的な実施態様の一例について説明する。

＜製錬工程（銅製錬工程）＞
硫化銅鉱等から銅を製錬する製錬工程ＳＴ１０においては、一般に、自熔炉、転炉、精製炉等を経る毎に銅品位を向上させていき、更に電解精製により、銅品位を概ね９９．９９％にまで高めた電解銅が製造される。上記の各炉においては、連続的又は間欠的に一定濃度以上のＳＯ_２ガスである製錬排ガス１が発生する。例えば、自熔炉においては、一般にＳＯ_２濃度が１０〜１８％程度であるＳＯ_２ガスが連続的に発生する。これらの製錬排ガス１は、各工程の設備に設けられた集煙機器等により回収されて続く洗浄冷却工程ＳＴ２０に送られる。

＜洗浄冷却工程＞
洗浄冷却工程ＳＴ２０においては、製錬排ガス１の洗浄とガスの冷却が行われる。本製造方法においては、冷却液、洗浄液の少なくとも一部として最終吸収工程ＳＴ４０において発生する吸収廃液４が投入される。冷却及び洗浄された製錬排ガス１は、続く硫酸製造工程ＳＴ３０に送られる。

＜硫酸製造工程＞
硫酸製造工程ＳＴ３０においては、一般に、ガスの冷却・洗浄、乾燥、転化、吸収等の各処理が順次施されることにより硫酸が製造される。それらの処理を経て、ＳＯ_２濃度が低下した製錬排ガス１は、硫酸製造排ガス２として、最終吸収工程ＳＴ４０へと送られる。この段階における硫酸製造排ガス２のＳＯ_２濃度は、通常５００〜２０００ｐｐｍ程度まで低下している。

＜最終吸収工程＞
最終吸収工程ＳＴ４０においては、硫酸製造排ガス２を苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ）を含む吸収剤３と反応させて中和処理を行う。この処理によって、上記反応式１〜３の反応が進行する。

特開２００４−２７５８９５号公報に示すように、硫酸製造工程ＳＴ３０後の最終吸収工程で生成した吸収廃液４には、一般に吸収廃液４全体の５〜１０重量％程度の、亜硫酸ソーダ（Ｎａ_２ＳＯ_３）成分、及び重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）成分が含まれている。又、この吸収廃液４には未反応の苛性ソーダ（ＮａＯＨ）成分も含まれている。但し、吸収廃液４は、この状態においては、重亜硫酸（ＮａＨＳＯ_３）品位が低く、重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）として使用することはできない。しかし、本発明の製造方法においては、この吸収廃液４を続く重亜硫酸ソーダ品位向上工程ＳＴ５０において、製錬排ガス１と接触させることにより、吸収廃液中の重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）成分を増加させて、実質的に使用可能な重亜硫酸ソーダ５とすることができる。

尚、最終吸収工程ＳＴ４０によって脱硫処理を終えた硫酸製造排ガス２は、排ガスとして系外に排気される。この際の排ガスのＳＯ_２濃度１０ｐｐｍ未満にまで低減されている。

＜重亜硫酸ソーダ品位向上工程＞
重亜硫酸ソーダ品位向上工程ＳＴ５０においては、吸収廃液４を、洗浄冷却工程ＳＴ２０に導入された製錬排ガス１と接触させることにより、下記反応式４〜５に示すように、吸収廃液４中の重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）成分を増加させる。吸収廃液４と製錬排ガス１の上記の接触は、洗浄冷却工程ＳＴ２０を行う洗浄設備内で行ってもよいが、上記洗浄設備とは別途に設けた接触用の設備に、洗浄冷却工程ＳＴ２０を経た製錬排ガス１と、吸収廃液４を導入することによっても行うことができる。
（反応式４） ２ＮａＯＨ＋ＳＯ_２→Ｎａ_２ＳＯ_３＋Ｈ_２Ｏ
（反応式５） Ｎａ_２ＳＯ_３＋ＳＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→２ＮａＨＳＯ_３

一般に、亜硫酸ソーダ（Ｎａ_２ＳＯ_３）成分及び重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）成分を含む吸収廃液を、ＳＯ_２を含む製錬排ガスの洗浄冷却工程に供給した際には、反応式４ならびに５に示す通り、製錬排ガス中のＳＯ_２を効率的に回収することが可能である。一般に、吸収廃液中に含まれる亜硫酸ソーダ（Ｎａ_２ＳＯ_３）成分及び重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）成分に対し、製錬排ガス中のＳＯ_２分圧が大きく、主として循環液ｐＨが３〜５の範囲で調整されている場合においては、反応式５の重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）成分を維持するが、ｐＨが上がると、反応式６に示す反応が生じ、吸収廃液中のＮａＨＳＯ_３が減少する。又、酸素分圧が大きければ、結果として反応式７及び８に示す硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）が生成される。
（反応式６） ２ＮａＨＳＯ_３→Ｎａ_２ＳＯ_３＋ＳＯ_２＋Ｈ_２Ｏ
（反応式７） Ｎａ_２ＳＯ_３＋１／２Ｏ_２→Ｎａ_２ＳＯ_４
（反応式８） ２ＮａＨＳＯ_３＋Ｏ_２→Ｎａ_２ＳＯ_４＋Ｈ_２ＳＯ_４

本発明は、製錬工程ＳＴ１０において発生する製錬排ガス１中のＳＯ_２ガスから硫酸を製造する際に、未反応のＳＯ_２ガスを含む硫酸製造排ガス２を最終吸収工程ＳＴ４０で苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ）と反応させた吸収廃液４に、亜硫酸ソーダ（Ｎａ_２ＳＯ_３）成分及び未反応苛性ソーダ（ＮａＯＨ）が含まれていることに着目し、吸収廃液４を製錬工程ＳＴ１０から排出される製錬排ガス１と接触させることにより、吸収廃液４中の重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）成分を増加させることによって、必ずしも、従来の一般的な亜硫酸ソーダの品位の基準を満たしていなくても、実質的に使用可能であり、十分に有用である重亜硫酸ソーダ５を製造することができるようにしたものである。このように、従来、特に有用な用途があるとは考えられていなかった比較的ＮａＨＳＯ_３濃度の低い低品位の亜硫酸ソーダ５の新たな用途を見出した点に本発明独自の特長がある。

尚、実質的に使用可能な例として、従来より、一般的製品として用いられている高品位の重亜硫酸ソーダの一部を本発明の製造方法により製造された低品位の重亜硫酸ソーダで代替する使用方法を挙げることができる。これにより、高品位の重亜硫酸ソーダの製造に必要な苛性ソーダ（ＮａＯＨ）使用量を削減して製造コストを低減することができる。

更に具体的には、例えば、英国特許ＧＢ２４１５６９４「高純度塩化銀の分離精製方法とそれを用いた高純度銀の製造方法」等の工程に於いて必要とされる高品位の重亜硫酸ソーダの代替として、本発明により得られた重亜硫酸ソーダ品位が、５％以上２０％以下である低品位の重亜硫酸ソーダを用いた際、従来吸収廃液中に含まれる硫酸ソーダ（Ｎａ_２ＳＯ_４）、或いはボウ硝（Ｎａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏ）成分が、当該工程へ影響を及ぼさない範囲で、高品位の重亜硫酸ソーダの２〜３割程度を、低品位の重亜硫酸ソーダで補うことができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例として、上記において説明した通りの最終吸収工程より得られる、未反応のＳＯ_２ガスと苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ）と反応させた吸収廃液と、製錬工程から排出される製錬排ガスを接触させることにより、重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）の製造を行った。

下記表１に示すように、最終吸収工程より得られる、未反応のＳＯ_２ガスと苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ）とを反応させた吸収廃液には、重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）約３．４％が含まれていた。

この吸収廃液中に、約１２〜１３ｖｏｌ％のＳＯ_２ガスを含む製錬排ガスを吹き込み接触させたところ、接触時間にかかわらず、重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）成分を約１０％まで上昇させることができた。

但し、反応温度１０℃以下では、従来吸収廃液中に含まれる硫酸ソーダ（Ｎａ_２ＳＯ_４）水和物（ボウ硝：Ｎａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏ）が析出し易かった。よって、配管詰り等の問題を解消する為には、３０℃以上の反応温度が望ましいことが分かった。

以上より、本発明の製造方法によれば、重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）成分が約１０％程度の重亜硫酸ソーダを製造することができる。この重亜硫酸ソーダは、一般的な従来製品よりも低品位ではあるが、例えば上述の使用方法の範囲等により、実質的に使用可能なものである。又、この低品位の重亜硫酸ソーダの使用により、従来品の重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ_３）を用いて行われている様々な工程のコストダウンを実現することができる。

ＳＴ１０ 製錬工程
ＳＴ２０ 洗浄冷却工程
ＳＴ３０ 硫酸製造工程
ＳＴ４０ 最終吸収工程
ＳＴ５０ 重亜硫酸ソーダ品位向上工程
１ 製錬排ガス
２ 硫酸製造排ガス
３ 吸収剤
４ 吸収廃液
５ 重亜硫酸ソーダ

Claims (2)

1. 硫酸製造工程から排出される硫酸製造排ガスと苛性ソーダを含む吸収剤とを反応させて、重亜硫酸ソーダ成分を含有する吸収廃液を得る最終吸収工程と、
   前記吸収廃液中の重亜硫酸ソーダ成分を増加させる重亜硫酸ソーダ品位向上工程と、を備え、
   前記重亜硫酸ソーダ品位向上工程は、前記吸収廃液を、金属の製錬工程において発生した硫黄成分を含有する製錬排ガスと反応させることによって、前記吸収廃液中の重亜硫酸ソーダ成分を増加させる工程である重亜硫酸ソーダの製造方法。
2. 前記吸収廃液は、更に、硫酸ソーダ成分と、亜硫酸ソーダ成分と、苛性ソーダ成分を含有し、前記重亜硫酸ソーダ品位向上工程を経た後の重亜硫酸ソーダ品位が、５％以上２０％以下である請求項１に記載の重亜硫酸ソーダの製造方法。

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