CN108439452A - 一种低品位萤石的提纯工艺 - Google Patents
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Abstract
一种低品位萤石的提纯工艺,在低品位萤石粉中,加入硫酸溶液或硫酸与氢氟酸的混合酸溶液,加热搅拌反应,得萤石精矿。本发明提纯萤石工艺简单,对反应设备要求不高,能耗低,效率高,成本低,反应过程为干法工艺,无废水排放,提纯后的萤石精矿纯度高,杂质含量低,SiO2≤0.78%,CaCO3≤0.3%,P≤0.03%,完全符合YS/T5217‑2006中对酸级萤石精矿的质量标准要求,且提纯后的萤石精矿的收率≥99%,经济、社会效益显著。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种低品位萤石的提纯工艺。
背景技术
由于氟化物具有非常优异的性能而得到了广泛的应用,而萤石是最基本的氟资源。虽然中国是世界上最大的萤石生产国,但是,一方面,由于国内氟化物特别是氟化盐生产装置规模巨大,对优质萤石的需求量非常大,经过长时间的大规模开采,优质萤石资源已大量消耗,供应日趋紧张;另一方面,国内尚有大量低品位萤石资源,因杂质含量过高,难以满足现有氟化工生产装置的使用要求,而得不到有效利用。因此,如能通过适当的提纯处理措施,降低低品位萤石中的杂质含量,使提纯后的低品位萤石能满足氟化工生产的使用要求,则不仅可以缓解国内氟化工行业原料紧张的矛盾,同时又可以使低品位萤石资源得到有效利用,具有显著的经济效益和社会效益。
低品位萤石主要来源于有色金属选矿过程中的尾矿回收和难分选的萤石矿,其主要杂质组分及其质量含量为:SiO2 1.2~4.0%,CaCO3 1.5~4.0%,P 0.05~0.08%,均远远大于酸级萤石精矿(FC-97A)的质量标准(YS/T5217-2006):SiO2≤0.8%,CaCO3≤1.0%,P≤0.05%。若将这种萤石直接用于氟化工(如氟化盐)生产,会造成产品中杂质含量严重超标,使生产难以正常进行。
为了使这部分低品位萤石能够得到有效利用,国内外科技人员进行了大量的试验研究。其中绝大部分的研究工作是采用物理方法,即通过改进选矿条件,加大萤石与杂质的分离力度,从而达到降低萤石中杂质含量的目的。许多试验研究取得了显著效果,制得的萤石产品基本能达到FC-97A级萤石的质量要求。但是,这些工艺都存在一个共同的缺陷:必须增加选矿过程的分离步骤,从而造成选矿过程中萤石总收率大大降低,不仅增加了生产成本,而且也造成了资源的严重浪费。
现有技术中,也有人采用化学法处理低品位萤石取得了较好的效果,该方法的原理是利用强碱氢氧化钠与萤石在加压条件下进行反应,达到降低萤石中二氧化硅含量的目的。但是,该方法由于需要使用压力容器进行反应,因而对设备要求高,操作复杂,能耗高,造成处理成本过高。
CN101913641A公开了一种低品位萤石的提纯工艺,是一种在水溶液中,用硫酸处理低品位萤石的方法,能使低品位萤石中杂质含量降低到能满足氟化盐生产工艺要求的水平。但是,由于该工艺在水溶液进行,萤石提纯过程会产生大量的含氟废水,不仅增大环保压力,也会因含氟废水的处理费用而影响项目的经济效益。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服现有技术存在的上述缺陷,提供一种工艺简单,反应设备要求不高,能耗低,效率高,成本低,提纯萤石后无废水排放,所得萤石精矿纯度高、收率高,杂质含量低的低品位萤石的提纯工艺。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:一种低品位萤石的提纯工艺,在低品位萤石粉中,加入硫酸溶液或硫酸与氢氟酸的混合酸溶液,加热搅拌反应,得萤石精矿。当加入硫酸溶液与低品位萤石进行反应时,硫酸与萤石的主要成分CaF2反应生成氢氟酸,萤石中的大部分二氧化硅与氢氟酸反应会进入气相(SiO2+4HF→SiF4↑+2H2O),碳酸钙与氢氟酸或硫酸反应生成氟化钙或硫酸钙、二氧化碳和水,从而达到萤石与杂质分离的目的;当加入硫酸与氢氟酸的混合酸溶液与低品位萤石进行反应时,由于氢氟酸在混合酸溶液中的存在,可提高混合酸酸性,提高反应速率。本发明提纯工艺,是将硫酸与氢氟酸的混合酸或硫酸加入萤石中,经加热搅拌提纯萤石,其反应过程为干法工艺,反应中不需要添加水分,提纯萤石后无废水排放。
优选地,所述低品位萤石粉中,主要杂质组分及其质量含量为:SiO2 1.2~4.0%,CaCO3 1.5~4.0%,P 0.05~0.08%。
优选地,所述低品位萤石粉的粒径为300~100目。
优选地,所述硫酸溶液或硫酸与氢氟酸的混合酸溶液中,总氢离子与低品位萤石粉中二氧化硅的摩尔比为5~9:1。
优选地,所述硫酸溶液中,硫酸的质量百分数为75~105%。当硫酸的质量百分数≥100%时为发烟硫酸。
优选地,所述硫酸溶液中,当硫酸的质量百分数为75~<100%时,余为水。
优选地,所述硫酸与氢氟酸的混合酸溶液中,硫酸的质量百分数为70~98%,氢氟酸的质量百分数为1~15%,水质量百分数为1~15%,总和为100%。
优选地,所述加热搅拌反应的温度为90~200℃,时间为30~150min。
优选地,所述搅拌的速度为20~80转/min。
本发明工艺的有益效果为:本发明提纯萤石工艺简单,反应设备要求不高,能耗低,效率高,成本低,反应过程为干法工艺,无废水排放,提纯后的萤石精矿纯度高,杂质含量低,SiO2≤0.78%,CaCO3≤0.3%,P≤0.03%,完全符合YS/T5217-2006中对酸级萤石精矿(FC-97A)的质量标准要求,且提纯后的萤石精矿的收率(提纯后的萤石精矿质量×100%/加入的低品位萤石粉质量)≥99%,经济、社会效益显著。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的原料或化学试剂,如无特殊说明,均通过常规商业途径获得。
实施例1
在100g粒径为100目的低品位萤石粉(主要杂质组分及其质量含量为:SiO2 1.30%(1.30g,0.022mol),CaCO3 3.86%,P 0.08%)中,加入7.97g硫酸溶液(硫酸的质量百分数为75%,余为水,总氢离子0.122mol),在90℃,20转/min下,加热搅拌反应30min,得99.2g萤石精矿。
将对所得萤石精矿进行产品分析,各杂质成分及质量百分数为:SiO2 0.61%,CaCO30.2%,P 0.03%,完全符合YS/T5217-2006中对酸级萤石精矿(FC-97A)的质量标准要求,提纯后的萤石精矿的收率为99.2%。
实施例2
在25kg粒径为200目的低品位萤石粉(主要杂质组分及其质量含量为:SiO2 2.91%(727.5g,12.11mol),CaCO3 2.75%,P 0.05%)中,加入4623.42g硫酸溶液(硫酸的质量百分数为90%,余为水,总氢离子84.85mol),在150℃,50转/min下,加热搅拌反应80min,得24.875kg萤石精矿。
将对所得萤石精矿进行产品分析,各杂质成分及质量百分数为:SiO2 0.57%,CaCO30.3%,P 0.02%,完全符合YS/T5217-2006中对酸级萤石精矿(FC-97A)的质量标准要求,提纯后的萤石精矿的收率为99.5%。
实施例3
在1000kg粒径为300目的低品位萤石粉(主要杂质组分及其质量含量为:SiO2 3.95%(39.5kg,657.41mol),CaCO3 1.73%,P 0.07%)中,加入270.34kg发烟硫酸(硫酸的质量百分数为105%,总氢离子5788.39mol),在200℃,80转/min下,加热搅拌反应150min,得994kg萤石精矿。
将对所得萤石精矿进行产品分析,各杂质成分及质量百分数为:SiO2 0.7%,CaCO30.3%,P 0.03%,完全符合YS/T5217-2006中对酸级萤石精矿(FC-97A)的质量标准要求,提纯后的萤石精矿的收率为99.4%。
实施例4
在100g粒径为100目的低品位萤石粉(主要杂质组分及其质量含量为:SiO2 1.25%(1.25g,0.021mol),CaCO3 4.0%,P 0.08%)中,加入4.87g硫酸与氢氟酸的混合酸(各组分质量百分数为:硫酸70%,氢氟酸15%,水15%,总氢离子0.106mol),在90℃,20转/min下,加热搅拌反应30min,得99g萤石精矿。
将对所得萤石精矿进行产品分析,各杂质组分及质量百分数为:SiO2 0.78%,CaCO30.3%,P 0.03%,完全符合YS/T5217-2006中对酸级萤石精矿(FC-97A)的质量标准要求,提纯后的萤石精矿的收率为99%。
实施例5
在100g粒径为150目的低品位萤石粉(主要杂质组分及其质量含量为:SiO2 2.43%(2.43g,0.040mol),CaCO3 2.5%,P 0.07%)中,加入10.63g硫酸与氢氟酸的混合酸(各成分质量百分数为:硫酸76%,氢氟酸10%,水14%,总氢离子0.218mol),在120℃,35转/min下,加热搅拌反应60min,得99.3g萤石精矿。
将对所得萤石精矿进行产品分析,各杂质成分及质量百分数为:SiO2 0.72%,CaCO30.2%,P 0.02%,完全符合YS/T5217-2006中对酸级萤石精矿(FC-97A)的质量标准要求,提纯后的萤石精矿的收率为99.3%。
实施例6
在500g粒径为200目的低品位萤石粉(主要杂质组分及其质量含量为:SiO2 2.89%(14.45g,0.240mol),CaCO3 1.8%,P 0.06%)中,加入86.98g硫酸与氢氟酸的混合酸(各成分质量百分数为:硫酸83%,氢氟酸5%,水12%,总氢离子1.690mol),在150℃,45转/min下,加热搅拌反应90min,得497.5g萤石精矿。
将对所得萤石精矿进行产品分析,各杂质成分及质量百分数为:SiO2 0.65%,CaCO30.3%,P 0.03%,完全符合YS/T5217-2006中对酸级萤石精矿(FC-97A)的质量标准要求,提纯后的萤石精矿的收率为99.5%。
实施例7
在25kg粒径为250目的低品位萤石粉(主要杂质组分及其质量含量为:SiO2 3.65%(912.5g,15.187mol),CaCO3 1.5%,P 0.05%)中,加入5874.28g硫酸与氢氟酸的混合酸(各成分质量百分数为:硫酸90%,氢氟酸3%,水7%,总氢离子116.618mol),在180℃,65转/min下,加热搅拌反应120min,得24.85kg萤石精矿。
将对所得萤石精矿进行产品分析,各杂质成分及质量百分数为:SiO2 0.63%,CaCO30.2%,P 0.03%,完全符合YS/T5217-2006中对酸级萤石精矿(FC-97A)的质量标准要求,提纯后的萤石精矿的收率为99.4%。
实施例8
在1000kg粒径为300目的低品位萤石粉(主要杂质组分及其质量含量为:SiO2 4.0%(40kg,665.735mol),CaCO3 2.9%,P 0.07%,总氢离子5909.411mol)中,加入288.49kg硫酸与氢氟酸的混合酸(各成分质量百分数为:硫酸98%,氢氟酸1%,水1%),在200℃,80转/min下,加热搅拌反应150min,得995kg萤石精矿。
将对所得萤石精矿进行产品分析,各杂质成分及质量百分数为:SiO2 0.55%,CaCO30.3%,P 0.02%,完全符合YS/T5217-2006中对酸级萤石精矿(FC-97A)的质量标准要求,提纯后的萤石精矿的收率为99.5%。
Claims (8)
1.一种低品位萤石的提纯工艺,其特征在于:在低品位萤石粉中,加入硫酸溶液或硫酸与氢氟酸的混合酸溶液,加热搅拌反应,得萤石精矿。
2.根据权利要求1所述低品位萤石的提纯工艺,其特征在于:所述低品位萤石粉中,主要杂质组分及其质量含量为:SiO2 1.2~4.0%,CaCO3 1.5~4.0%,P 0.05~0.08%。
3.根据权利要求1或2所述低品位萤石的提纯工艺,其特征在于:所述低品位萤石粉的粒径为300~100目。
4.根据权利要求1~3之一所述低品位萤石的提纯工艺,其特征在于:所述硫酸溶液或硫酸与氢氟酸的混合酸溶液中,总氢离子与低品位萤石粉中二氧化硅的摩尔比为5~9:1。
5.根据权利要求1~4之一所述低品位萤石的提纯工艺,其特征在于:所述硫酸溶液中,硫酸的质量百分数为75~105%;当硫酸的质量百分数为75~<100%时,余为水。
6.根据权利要求1~5之一所述低品位萤石的提纯工艺,其特征在于:所述硫酸与氢氟酸的混合酸溶液中,硫酸的质量百分数为70~98%,氢氟酸的质量百分数为1~15%,水质量百分数为1~15%,总和为100%。
7.根据权利要求1~6之一所述低品位萤石的提纯工艺,其特征在于:所述加热搅拌反应的温度为90~200℃,时间为30~150min。
8.根据权利要求1~7之一所述低品位萤石的提纯工艺,其特征在于:所述搅拌的速度为20~80转/min。
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