JP2014099461A - 反射型マスクブランク及び反射型マスクの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＥＵＶリソグラフィー用の反射型マスクブランクにおいて、フォトリソグラフィー法を用いて基準マークを形成する場合に、パターン形成領域における欠陥の発生が抑制され、かつ直線的な輪郭の基準マークを形成するための製造方法を得る。
【解決手段】 マスクブランク基板の主表面上に多層反射膜を含む反射用薄膜を有する反射型マスクブランクの製造方法であって、前記反射型マスクブランクの製造方法が、前記反射用薄膜の上面に、レジスト層を形成し、前記レジスト層を用いたリソグラフィープロセスによって、前記多層反射膜の少なくとも一部を除去することにより、前記反射型マスクブランクの欠陥情報における欠陥位置の基準となる基準マークを形成する基準マーク形成工程とを含み、前記基準マーク形成工程が、所定の滴下工程及び均一化工程を含む、反射型マスクブランクの製造方法である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体装置の製造等に使用されるＥＵＶリソグラフィー用の反射型マスクブランク及び反射型マスクの製造方法に関する。

近年、半導体産業において、半導体デバイスの微細化に伴い、極紫外（Extreme Ultra Violet：以下、ＥＵＶと呼称する）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。尚、ここで、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。このＥＵＶリソグラフィーにおいて用いられるマスクとしては、例えば特許文献１に記載された露光用反射型マスクが提案されている。

特許文献１に記載の反射型マスクは、基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、該多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されたものである。露光機（パターン転写装置）に搭載された反射型マスクに入射した光は、吸収体膜のある部分では吸収され、吸収体膜のない部分では多層反射膜により反射された光が反射光学系を通して半導体基板上に転写される。

特許文献２には、ＥＵＶ露光用の反射型マスクの位相欠陥補正方法が記載されている。具体的には、特許文献２には、ＥＵＶマスクブランクの構成層の薄膜のいずれかにアライメントマーク（基準マーク）を形成し、反射光や透過光を用いてマークを検出することが記載されている。特許文献２における具体的な実施例には、吸収体層の上面に配線形成用のハードマスクを形成し、そのハードマスクにより基準マークを形成する技術が記載されている。

特許文献３には、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク用基板であって、前記基板の成膜面に所定の条件を満たす少なくとも３つのマークが形成されていることを特徴とするＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク用基板が記載されている。所定の条件とは、（１）マークの大きさが球相当直径で３０〜１００ｎｍであり、（２）成膜面上で３つのマークが同一の仮想直線に載らないことである。また、特許文献３には、リソグラフィープロセスにより所定のマークを形成することが記載されている。

特公平７−２７１９８号公報 特開２０１１−２４９５１２号公報 国際公開第２００８／１２９９１４号パンフレット

近年、反射型マスク等の転写用マスクに対するパターン位置精度の要求レベルが特に厳しくなってきている。特に、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク（単に「反射型マスク」ともいう。）の場合には、従来技術と比べて非常に微細なパターン形成を目的として用いられるため、パターン位置精度の要求レベルはさらに厳しい。高いパターン位置精度を実現するために、反射型マスクを作製するための原版となるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク（単に「反射型マスクブランク」ともいう。）に許容される欠陥も、さらに厳しくなっている。例えば、反射型マスクブランクの場合、ハーフピッチ３２ｎｍ以下の半導体デバイスを作製するためのリソグラフィー技術の場合には、大きさが球相当直径で約３０ｎｍ程度以上の欠陥が存在しないことが要求されている。

しかしながら、球相当直径で３０ｎｍという欠陥が全く存在しない反射型マスクブランクを製造することは、極めて難しい。そこで、反射型マスクブランクの欠陥を修正する方法が提案されている。欠陥の修正方法として、レーザー光や電子ビームを局所的に照射する方法が提案されている。また、欠陥の位置を検出し、反射型マスクの製造の際、吸収体膜パターンの存在しない位置に欠陥を配置することも提案されている。

反射型マスクブランクの欠陥を修正するためには、欠陥の位置を正確に把握する必要がある。そのために、欠陥位置の測定のために、反射型マスクブランク又は反射型マスクブランクを製造するための多層反射膜付き基板には、欠陥位置の基準となる基準マークが配置されることがある。基準マークの具体例を図６（ａ）及び（ｂ）に示す。例えば、図６（ａ）に示す基準マークは、大きさが数μｍ×数μｍ（例えば、５μｍ×５μｍ）のファインマーク８２と、ファインマーク８２の外側に配置され、ファインマーク８２の位置を検出するための補助マーク８４（大きさが数μｍ×数十μｍ、例えば、１μｍ×２００μｍ）からなる。

基準マークを形成する方法としては、特許文献３に記載されているようなレーザー光又は集束イオンビームなどのエネルギー線を用いた手法及びインデンテーションなどの物理的な描画、並びにフォトリソグラフィー法が挙げられている。しかしながら、基準マークを形成する方法としてフォトリソグラフィー法を使用するには困難であった。その困難な理由としては、基準マークが基板のパターン領域外の基板周縁部に形成されることが挙げられる。

基板上にレジスト液をスピンコート法にて塗布する場合、パターン領域外の基板周縁部は、レジスト層の膜厚が厚くなりやすく、泡や異物が集められやすい。特に、ルテニウム（Ｒｕ）保護膜及びＭｏとＳｉを交互に積層した多層反射膜の表面にレジスト液を塗布する場合、レジスト液を塗布する表面（被塗布面）の表面エネルギーが低いため、レジスト液の被塗布面に対する濡れ性が悪く、被塗布面は塗布したレジスト液をはじきやすい。被塗布面のレジスト液に対する濡れ性が悪い場合には、レジスト液が被塗布面を濡らす前に乾き始めてしまい、被塗布面とレジスト層との間に気泡状の空間が形成されたり、微細な塗り残し（ヌケ）が生じたりすることがある。このような空間やヌケは、例えば１０ｎｍ以下の微細な欠陥となる。これらの欠陥も、基板周縁部に向けて形成されやすい。基板周縁部ではレジスト液に遠心力が強く作用するため、レジスト液が基板表面を濡らす前に外方向にはじかれるからである。

また、基準マークには、高い水準の寸法精度が要求されている。基準マークが、例えば図６（ｂ）に示すような十字型の場合、交点として定められる点は、複数の個所で縦線の線幅を測定しその線幅の中点をつないで得られた中心線と、複数の個所で横線の線幅を測定しその線幅の中点をつないで得られた中心線との交点から定められる。例えば、線幅の測定個所に被塗布面の濡れ性の悪さに起因する微細な欠陥が発生していると、線の輪郭が荒れてしまい、正しく線幅が測定できない。この結果、十字の交点位置にずれが生じる。したがって、Ｒｕ保護膜や多層反射膜にフォトリソグラフィー法を使用して基準マークを形成することは、非常に困難であった。

さらに、基準マーク形成を目的としたレジスト層であったとしても、パターン領域に欠陥ができることは望ましくないという実情もある。なぜならば、基準マークの形成を目的とするレジスト層を成膜したときに、パターン領域に気泡状の欠陥ができていると、基準マークのエッチングをするときにその欠陥部分の下層にある反射用薄膜もエッチングされてしまうからである。

本発明は、半導体装置の製造等に使用されるＥＵＶリソグラフィー用の反射型マスクブランク及び反射型マスクの製造方法において、フォトリソグラフィー法を用いて基準マークを形成する場合に、パターン形成領域における欠陥の発生が抑制され、かつ直線的な輪郭の基準マークを形成するための製造方法を得ることを目的とする。

本発明は、下記の構成１〜８であることを特徴とする反射型マスクブランクの製造方法及び下記の構成９であることを特徴とする反射型マスクの製造方法である。

（構成１）
本発明の構成１は、マスクブランク基板の主表面上に反射用薄膜を有する反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記反射用薄膜が、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた多層反射膜を少なくとも含み、
前記反射型マスクブランクの製造方法が、
前記反射用薄膜を有する前記マスクブランク基板を用意する工程と、
前記反射用薄膜の上面に、レジスト層を形成し、前記レジスト層を用いたリソグラフィープロセスによって、前記多層反射膜の少なくとも一部を除去することにより、前記反射型マスクブランクの欠陥情報における欠陥位置の基準となる基準マークを形成する基準マーク形成工程と
を含み、
前記基準マーク形成工程が、
前記反射用薄膜の上面にレジスト液を滴下して供給する滴下工程と、
滴下した前記レジスト液を均一に広げる均一化工程と、
を含み、
前記滴下工程の間、前記マスクブランク基板が、静止しているか、又は、滴下された前記レジスト液が前記マスクブランク基板の回転による作用で実質的に移動しない回転速度で回転しており、
前記均一化工程が、前記マスクブランク基板の回転速度を、前記均一化工程の最高回転速度に至るまで加速する回転加速段階を含み、
前記回転加速段階において、前記マスクブランク基板の回転速度の加速開始から前記均一化工程の最高回転速度に至るまでの時間が、少なくとも１秒以上あることを特徴とする、反射型マスクブランクの製造方法である。

基板上のレジスト液に加わる遠心力は、回転中心から離れた位置ほど強く作用する。また、遠心力は、回転加速度（角加速度）が高いほど強く作用する。回転加速段階で基板の回転中心から最も離れた位置にあるレジスト液には、非常に強い遠心力が作用することになる。回転加速段階で、回転速度を緩やかに上昇させて角加速度を低くすれば、当該段階でレジスト液に作用する遠心力が低く抑えられる。

本発明の構成１の反射型マスクブランクの製造方法では、回転加速段階で時間をかけることにより、基板上のレジスト液に加わる角加速度が低くなる。そのため、回転加速段階で基板上のレジスト液に作用する遠心力は抑えられる。この結果、基板上の回転中心付近だけでなく、回転中心から離れた位置にある基板周縁領域も、レジスト液でより確実に濡らすことができる。レジスト液で塗布領域を万遍無く濡らすことで、気泡状の欠陥や点状のヌケ欠陥の発生が抑制される。

かかる構成によって成膜されたレジスト層は、パターン領域だけでなく基板周縁部においても欠陥が少ない。このようなレジスト層を用いたフォトリソグラフィー法を適用すれば、パターン領域に何ら影響を与えることなく、反射型マスクブランク基板上に直線的な輪郭を有する基準マークを形成することができる。

（構成２）
本発明の構成２の反射型マスクブランクの製造方法は、前記反射用薄膜の上面が、前記多層反射膜の上面である、構成１に記載の反射型マスクブランクの製造方法である。

本発明の構成２の反射型マスクブランクの製造方法によれば、多層反射膜を構成する層を深さ方向に一部又は全部エッチングすることで形成された基準マークを得ることができる。このようにして得られた基準マークは、光学特性が他の領域と異なるため、検出が容易である、という効果を有している。

（構成３）
本発明の構成３の反射型マスクブランクの製造方法は、前記反射用薄膜が、前記多層反射膜の上面に形成された保護膜を含み、前記反射用薄膜の上面が、前記保護膜の上面である、構成１に記載の反射型マスクブランクの製造方法である。

本発明の構成３の反射型マスクブランクの製造方法によれば、保護層及び保護層の下層に形成された多層反射層を深さ方向に一部又は全部エッチングすることで形成された基準マークを得ることができる。前記構成２と同様に、このようにして得られた基準マークは、光学特性が他の領域と異なるため、検出が容易である、という効果を有している。

（構成４）
本発明の構成４の反射型マスクブランクの製造方法は、前記回転加速段階において、前記均一化工程の最高回転速度の１０％以上５０％未満の回転速度まで第一の回転加速度で前記マスクブランク基板の回転速度を上昇させる第一の回転加速段階と、前記第一の回転加速段階の後に、前記第一の回転加速度よりも高い第二の回転加速度で前記マスクブランク基板の回転速度を上昇させる第二の回転加速段階とを含むことを特徴とする、構成１〜３のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクの製造方法である。

本発明の構成４の反射型マスクブランクの製造方法によれば、比較的低い回転速度までの加速（第一の回転加速段階）で、マスクブランク基板上のほぼ全域をレジスト液で濡らし、次の加速（第二の回転加速段階）で膜厚の均一化を実行する最高回転速度まで迅速に加速することができる。また、第一の回転加速段階で濡れなかった領域があれば、第二の加速段階でその領域を濡らすこともできる。したがって、本構成によれば、レジスト層をより確実にかつ短時間で成膜することができる。

（構成５）
本発明の構成５の反射型マスクブランクの製造方法は、前記反射用薄膜の上面が、スパッタリングにより成膜されたＭｏ、Ｎｂ、Ｒｕ又はＳｉから選択される少なくとも１以上の元素が含まれる層の表面であることを特徴とする、構成１〜４のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクの製造方法である。

Ｍｏ，Ｎｂ，Ｒｕ及びＳｉは、多層反射膜の構成要素として好ましい。これら元素が含まれる多層反射膜の少なくとも一層を基準マークの形状にエッチングすることで、他の領域と光学的性質の異なる特徴をもった基準マークを形成することができる。

（構成６）
本発明の構成６の反射型マスクブランクの製造方法は、前記均一化工程の最高回転速度が、５００ｒｐｍ以上であることを特徴とする、構成１〜５のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクの製造方法である。

スピンコート法でレジスト層を形成する場合、レジスト層の膜厚はマスクブランク基板の中心から周縁に向けて膜厚が徐々に厚くなる膜厚変動が生じる。均一化工程の最高回転速度が５００ｒｐｍ以上であれば、基板周縁部に集められたレジスト液はスピン回転によって振り切られる。本発明の構成６によれば、基板周縁部にレジスト液が多く残らないため、基準マークを高精度に形成することができる。

（構成７）
本発明の構成７の反射型マスクブランクの製造方法は、前記マスクブランク基板の主表面上に、前記主表面の周縁部において前記マスクブランク基板の内側から外側に向かって膜厚が小さくなる膜厚傾斜領域が設けられるように前記多層反射膜が形成されていることを特徴とする、構成１〜６のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクの製造方法である。

基準マークは、基板に到達するまでエッチングされたものが、最も明瞭に識別できる。しかし、エッチングの深さが深いほど、エッチングの時間が長くなり、レジスト層も厚く形成する必要がある。本発明の構成７によれば、基準マークを形成する領域に向けて膜厚が小さくなる膜厚傾斜領域が形成されているので、基準マーク形成にかかるエッチング時間を短縮することができ、レジスト層の膜厚も小さくすることもできる。

（構成８）
本発明の構成８の反射型マスクブランクの製造方法は、前記反射用薄膜の上面に吸収体膜を形成する吸収体膜形成工程を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクの製造方法である。吸収体膜をパターニングすることにより、吸収体膜パターンを有する反射型マスクを得ることができる。

（構成９）
本発明は、構成８の反射型マスクブランクの製造方法によって製造された反射型マスクブランクの前記吸収体膜をパターニングするパターニング形成工程を有することを特徴とする、反射型マスクの製造方法である。本発明の構成９の反射型マスクの製造方法により、パターン形成領域における欠陥の発生が抑制され、かつ直線的な輪郭の基準マークを有する反射型マスクを得ることができる。

本発明により、半導体装置の製造等に使用されるＥＵＶリソグラフィー用の反射型マスクブランク及び反射型マスクの製造方法において、フォトリソグラフィー法を用いて基準マークを形成する場合に、パターン形成領域における欠陥の発生が抑制され、かつ直線的な輪郭の基準マークを形成するための製造方法を得ることができる。

本発明の反射型マスクブランクの製造方法の基準マーク形成工程（Ｓ２）において、滴下工程（Ｓ２１）及び均一化工程（Ｓ２２）の工程の時間と、基板の回転速度との関係を示す図である。 本発明の反射型マスクブランクの製造方法の手順の一例を示すフロー図である。 本発明の反射型マスクブランクの製造方法において、基準マーク形成工程（Ｓ２）の手順の一例を示すフロー図である。 レジスト層が形成された多層反射膜付き基板において、基準マークの形成個所を示す平面図である。 図４に示す基準マーク部分を拡大した平面図である。 本発明に用いることのできる基準マークを例示する模式図である。 レジスト液塗布装置（回転塗布装置）の一例を示す側断面模式図である。 反射型マスクブランクの構成の一例を示す断面模式図である。 反射型マスクの構成の一例を示す断面模式図である。 反射型マスクブランクから反射型マスクを製造するまでの過程の一例を示す断面模式図である。 反射型マスクを搭載したパターン転写装置の概略構成を示す模式図である。 本発明に用いることのできるガラス基板を示す模式図である。 本発明の製造方法により製造できる反射型マスクブランクの模式図であって、基準マークを三つ有する反射型マスクブランクの模式図である。 本発明の製造方法により製造できる反射型マスクブランクの周縁部の断面模式図の一例である。 遮蔽部材を設けたスパッタリング法により、膜厚傾斜領域を有する多層反射膜を形成することを説明するための説明図である。 集束イオンビームスパッタリング法による成膜装置の概念図である。

本発明は、マスクブランク基板の主表面７１上に反射用薄膜を有する反射型マスクブランク１の製造方法である（図１２及び図１３参照）。図１３に、本発明の製造方法により製造できる反射型マスクブランク基準マーク８０の形成個所を例示する。本発明のＥＵＶリソグラフィー用の反射型マスクブランク１の製造方法は、レジスト層を用いたリソグラフィープロセスによって、反射型マスクブランク１の欠陥情報における欠陥位置の基準となる基準マーク８０を形成する基準マーク形成工程を有する。図７に、本発明の製造方法に用いることのできるレジスト液塗布装置（回転塗布装置１２０）を例示する。本発明者らは、基準マーク形成工程のリソグラフィープロセスにおいて、レジスト層を形成する際に、レジスト液１２６の滴下後、基板の回転速度を所定の回転加速度で加速するならば、表面エネルギーの比較的低い被塗布面であっても、被塗布面全体をレジスト液１２６で濡らすことができるため、微細な気泡に起因する欠陥が生じにくいことを見出した。この知見に基づき、本発明の製造方法によれば、ＥＵＶリソグラフィー用の反射型マスクブランク１に、パターン形成領域における欠陥の発生が抑制され、かつ直線的な輪郭の基準マーク８０を形成することができることを見出し、本発明に至った。

図８及び図１４に符号１１５として示す多層反射膜付き基板１１５表面の欠陥情報は、例えば、検査光源の波長として２６６ｎｍのＵＶレーザーや、１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーのレーザー光を多層反射膜１２表面に照射し、その反射光から異物を検出する検査方法、及びマスクパターン露光に用いる波長と同じ波長のＥＵＶ光を用いて欠陥を検出する同波長（at wavelength）欠陥検査法などが挙げられる。欠陥検査では、多層反射膜付き基板１１５表面に形成された基準マーク８０を利用することにより、多層反射膜付き基板１１５の欠陥の位置情報を正確に把握し、記憶することができる。

上述の欠陥検査を行う場合には、図９に示すような吸収体膜パターン２２を形成する際に、吸収体膜パターン２２の形成位置を規定するための吸収体パターンマスクと、上述の多層反射膜付き基板１１５を用いた反射型マスクブランク１との相対位置を記憶した欠陥位置情報に基づいて決定することができる。このときに、吸収体膜パターン２２が反射型マスクブランク１上の欠陥を覆い隠すように、吸収体パターンマスクの位置決めをすることが可能である。決定した相対位置に基づいて、反射型マスクブランク１上に吸収体膜パターン２２を形成することができる。このようにして吸収体膜パターン２２を形成した反射型マスク２は、欠陥が吸収体膜パターン２２の下に隠れていることになる。そのため、この反射型マスク２を用いた半導体基板への露光投影の際に、欠陥に起因する悪影響を防止することができる。

図８は本発明の反射型マスクブランク１の一例の断面模式図、図９は本発明の反射型マスク２の一例の断面模式図である。また、図１０は本発明の反射型マスク２の製造方法の概略工程の一例を示す断面模式図である。本発明の反射型マスクブランク１では、ガラス基板１１上に、ＥＵＶ光３１を反射する多層反射膜１２が形成される。尚、本明細書において、ＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板１１５（単に、「多層反射膜付き基板１１５」ともいう。）とは、ガラス基板１１上に、ＥＵＶ光３１を反射する多層反射膜１２が形成されたものである。また、本明細書に記載のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板１１５は、ガラス基板１１上に、ＥＵＶ光３１を反射する多層反射膜１２と、さらに、多層反射膜１２上に保護膜１３（キャッピング層）とが形成されたものも含む。保護膜１３を形成することにより、吸収体膜パターン２２形成時に多層反射膜１２を保護することができる。また、本明細書に記載のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板１１５とは、多層反射膜１２や保護膜１３上にレジスト膜１９が形成されたものも含む。また、本明細書に記載のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板１１５は、さらに、ガラス基板１１の多層反射膜１２が設けられた主表面７１に対して反対側の主表面７１に形成された導電膜１８を含むことができる。

本明細書において、マスクブランクの原料となる基板を「マスクブランク基板」という。また、反射型マスクブランクを製造するための、多層反射膜１２等が形成されていない基板、多層反射膜付き基板１１５及びその他の所定の薄膜が形成された基板を総称して、単に、「基板１１」という場合がある。また、多層反射膜付き基板１１５において、「マスクブランク基板の回転又は静止」という場合には、多層反射膜付き基板１１５全体として回転又は静止していることを意味する。「反射用薄膜」とは、多層反射膜１２を少なくとも含み、場合によりさらに保護膜１３及び／又は吸収体膜１６を含む薄膜をいう。

本発明の反射型マスク２の製造方法に用いる反射型マスクブランク１の例は、図８に示すように構成されている。すなわち、図８の例は、ガラス基板１１上に、順に、ＥＵＶ領域を含む短波長域の露光光を反射する多層反射膜１２、吸収体膜パターン２２形成時及び吸収体膜パターン２２修正時に多層反射膜１２を保護する保護膜１３、及びＥＵＶ領域を含む短波長域の露光光を吸収する吸収体膜１６を有する。図８に示す例では、吸収体膜１６は、下層を、ＥＵＶ領域を含む短波長域の露光光吸収体層１４とし、上層を、吸収体膜パターン２２の検査に使用する検査光に対する低反射層１５とした二層構造で構成さている。

また、図９に示すように、本発明により得られる反射型マスク２は、上記のような反射型マスクブランク１における吸収体膜１６（すなわち低反射層１５及び露光光吸収体層１４）がパターン状に形成されたものである。尚、上記のような積層構成の吸収体膜１６を備える反射型マスク２において、マスク表面の吸収体膜１６を、露光光を吸収する層と、マスクパターン検査波長に対して反射率の小さい層とにそれぞれ機能を分離して積層構成することにより、マスクパターン検査時のコントラストを十分得ることができる。

本発明により得られる反射型マスク２は、従来のフォトリソグラフィー法による転写限界を上回る、より微細なパターンの転写を可能とするため、ＥＵＶ光３１の領域を含む短波長域の光を使用するリソグラフィーに用いられ、ＥＵＶ露光光用の反射型マスク２として使用することができるものである。

図２に示すように、本発明の反射型マスクブランク１の製造方法は、反射用薄膜を有するマスクブランク基板を用意する基板準備工程（Ｓ１）と、基準マークを形成する基準マーク形成工程（Ｓ２）とを含む。本発明の反射型マスクブランク１の製造方法は、さらに、保護膜形成工程（Ｓ３）と、吸収体膜形成工程（Ｓ４）とを含むことができる。

まず、本発明の反射型マスクブランク１の製造方法の基板準備工程（Ｓ１）について説明する。

ＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板１１５に用いる基板１１は、良好な平滑性及び平坦度が得られることから、ガラス基板１１を好ましく用いることができる。具体的には、基板１１の材料として、合成石英ガラス、及び低熱膨張の特性を有するＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス（２元系（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２）及び３元系（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＳｎＯ_２等））、例えばＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ系の結晶化ガラス、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスなどを挙げることができる。

ガラス基板１１は０．２ｎｍＲｍｓ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有していることが、高反射率及び高転写精度を得るために好ましい。尚、本発明において平滑性を示す単位Ｒｍｓは、二乗平均平方根粗さであり、原子間力顕微鏡で測定することができる。また、本発明における平坦度は、ＴＩＲ（total indicated reading）で示される表面の反り（変形量）を示す値である。これは、ガラス基板１１の表面を元に最小二乗法で定められる平面を焦平面としたとき、この焦平面より上にあるガラス基板１１の表面の最も高い位置と、焦平面より下にある最も低い位置の高低差の絶対値である。平滑性は１０μｍ角エリアでの平滑性、平坦度は１４２ｍｍ角エリアでの平坦度で示している。

尚、ガラス基板１１の「主表面７１」とは、図１２に例示するように、ガラス基板１１の周囲及びその近傍の部分（側面７２及び面取面７３）を除く表面のことをいう。すなわち、ガラス基板１１の「主表面７１」とは、図１２において、対向する２つの「主表面７１」として示される表面をいう。

本発明の製造方法により製造される反射型マスクブランク１は、基板１１の主表面７１上形成される反射用薄膜が、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた多層反射膜１２を少なくとも含む。本発明の反射型マスクブランク１の製造方法では、反射用薄膜の上面が、多層反射膜１２の上面であることが好ましい。

ガラス基板１１の主表面７１上に形成される多層反射膜１２は、ＥＵＶ領域を含む短波長域の露光光を反射する材質で構成される。多層反射膜１２は、ＥＵＶ光３１などの短波長域の光に対する反射率が極めて高い材質で構成することが、反射型マスク２として使用する際のコントラストを高められるので特に好ましい。高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成の多層反射膜１２は、ＥＵＶ光３１などの短波長域の光に対する反射率が極めて高く、反射型マスク２として使用する際のコントラストを高めることができるため、多層反射膜１２として好適に用いることができる。

本発明の反射型マスクブランク１の製造方法は、反射用薄膜の上面が、スパッタリングにより成膜されたＭｏ、Ｎｂ、Ｒｕ又はＳｉから選択される少なくとも１以上の元素が含まれる層の表面であることを特徴とすることが好ましい。

多層反射膜１２を構成する高屈折率層の材料として、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｒｕ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも一つの材料を用いることが好ましい。また、多層反射膜１２を構成する低屈折率層の材料として、Ｓｉ及びＳｉ化合物からなる群から選択される少なくとも一つの材料を用いることが好ましい。本発明の製造方法では、多層反射膜１２の高屈折率層がモリブデン（Ｍｏ）であって、低屈折率層がケイ素（Ｓｉ）であることが好ましい。シリコン（Ｓｉ）とモリブデン（Ｍｏ）との薄膜を交互に積層した周期積層膜は、１２〜１４ｎｍ程度の軟Ｘ線領域であるＥＵＶ光３１の多層反射膜１２として、好適に用いることができる。通常は、高屈折率層及び低屈折率層の薄膜（数ｎｍ程度の厚さ）を３０〜６０周期、好ましくは４０周期（層数）繰り返して積層し多層反射膜１２とする。

ＥＵＶ光３１の領域で使用されるその他の多層反射膜１２の例としては、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層反射膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層反射膜及びＳｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層反射膜などが挙げられる。

多層反射膜１２の成膜は、例えばイオンビームスパッタリング法やマグネトロンスパッタリング法などを用いて行うことができる。特に、本発明の反射型マスクブランク１の製造方法に用いる多層反射膜付き基板１１５では、多層反射膜１２を、イオンビームスパッタリング法により成膜することが好ましい。イオンビームスパッタリング法により、所定の膜厚の高屈折率層及び低屈折率層を再現性良く周期的に形成することができる。

本発明の反射型マスクブランク１の製造方法に用いる多層反射膜付き基板１１５では、基板１１の主表面７１の法線に対して、高屈折率層の成膜のためのスパッタ粒子６６の入射角度が、低屈折率層の成膜のためのスパッタ粒子６６の入射角度より大きくなるように、多層反射膜１２を成膜することが好ましい。

図１６に、集束イオンビームスパッタリング法による成膜装置の概念図を示す。図１６に、集束イオンビームスパッタリング法の際の、基板１１の主表面７１の法線に対するスパッタ粒子６６の入射角度αを示す。集束イオンビームスパッタリング法の場合、入射角度αは、集束イオンビーム６４がターゲット６２に入射することにより発生するスパッタ粒子６６が、基板１１へ入射するときの基板１１の主表面７１の法線に対する角度である。高屈折率層の成膜のためのスパッタ粒子６６の入射角度α_１を、低屈折率層の成膜のためのスパッタ粒子６６の入射角度α_２より大きくすると、高屈折率材料の飛散粒子の運動エネルギーが基板１１の表面に対する垂直方向の成分と、基板１１に対して平行方向の成分に分散される。そのため、高屈折率材料の飛散粒子が低屈折率層に被着するときの衝突エネルギーを小さくすることができる。これにより、高屈折率材料の低屈折率層への拡散が起こることを抑制することができ、金属拡散層の形成を抑えることができる。このため、拡散防止層を設けずに多層反射膜１２の構成材料のみで高い反射率を有する多層反射膜１２を得ることができる。また、このような方法で作られた多層反射膜１２を用いることにより、基準マーク８０形成時のエッチングによる加工速度を向上させることができる。

Ｍｏ等の高屈折率層の成膜のためのスパッタ粒子６６の入射角度α_１は、４０度以上９０度未満であることが好ましい。また、Ｓｉ等の低屈折率層の成膜のためのスパッタ粒子６６の入射角度α_２は、５度以上６０度以下であることが好ましい。上記入射角度を用いて多層反射膜１２を成膜することにより、基準マーク８０形成時のエッチングによる加工速度をさらに向上させることができる。

本発明の反射型マスクブランク１の製造方法は、基板１１の主表面７１上に、主表面７１の周縁部において基板１１の内側から外側に向かって膜厚が小さくなる膜厚傾斜領域９０が設けられるように多層反射膜１２が形成されていることが好ましい。

図１３に、基準マーク８０を三つ有する本発明の反射型マスクブランク１の一例を示す。尚、基準マーク８０の個数は特に限定されない。基準マーク８０については、最低３つ（３箇所）必要であるが、３つ以上であっても構わない。図１３に示すように、基板１１の主表面７１の周縁部には、膜厚傾斜領域９０が設けられている。図１４に、本発明の反射型マスクブランク１の周縁部の断面模式図の一例を示す。図１４に示すように、膜厚傾斜領域９０では、基板１１の内側から外側に向かって多層反射膜１２の膜厚が小さくなる。多層反射膜１２の膜厚が小さい膜厚傾斜領域９０に基準マーク８０を形成することにより、基準マーク８０の形成時間を短くすることができる。尚、多層反射膜付き基板１１５の場合も、反射型マスクブランク１と同様に、膜厚傾斜領域９０を有することができる。

反射型マスク２の吸収体膜パターン２２に影響を及ぼさないために、膜厚傾斜領域９０は、例えば、基板１１の大きさが１５２ｍｍ×１５２ｍｍの場合、基板１１の側面７２から５ｍｍ幅の領域、すなわち１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域よりも外側とすることが好ましい。この場合には、図１３に示す傾斜領域の幅Ｄslopeは、５ｍｍである。また、基板１１の大きさが上述のように１５２ｍｍ×１５２ｍｍの場合、膜厚傾斜領域９０は、より好ましくは、基板１１の側面７２から１ｍｍ幅の領域を除いた１４２ｍｍ×１４２ｍｍの大きさから、１５０ｍｍ×１５０ｍｍまでの大きさを有する領域であることができ、さらに好ましくは、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの大きさから、１４８ｍｍ×１４８ｍｍまでの大きさを有する領域であることができる。

本発明の反射型マスクブランク１の製造方法では、多層反射膜を形成する際に、周縁部に離間して遮蔽部材６８を設け、基板１１の主表面７１の法線に対して斜めに高屈折率層と低屈折率層が堆積するように、スパッタリング法により成膜することにより形成することが好ましい。

図１５に、周縁部に離間して遮蔽部材６８を設けたスパッタリング法により多層反射膜１２を形成する様子を例示する。遮蔽部材６８を設けることにより、スパッタ粒子６６が基板１１の周縁部に堆積することが妨げられる。そのため、スパッタ粒子６６が基板１１の主表面７１の法線に対して斜めに入射して堆積する。その結果、主表面７１の周縁部において基板１１の内側から外側に向かって膜厚が小さくなる膜厚分布を有するように、多層反射膜１２（高屈折率層及び低屈折率層）の材料が堆積するようになる。このように、周縁部に離間して遮蔽部材６８を設けることにより、多層反射膜１２の膜厚傾斜領域９０を簡単に確実に形成することができる。遮蔽部材６８を設けることで、通常の多層反射膜１２の形成方法と同様のプロセスにより、膜厚傾斜領域９０を形成することができる。

また、後述する基準マーク形成工程においてレジスト層を形成する場合、基板の周縁部の膜厚が厚くなる傾向がある。多層反射膜１２の周縁部に膜厚傾斜領域９０が形成されていると、その傾斜に周縁部の厚膜化の現象が相殺されるので、平坦なレジスト層表面を形成することができる。基準マーク８０は周縁部に形成されるので、レジスト層に基準マーク８０のパターンを描画する際には、周縁部の盛り上がりによる描画不良が起きにくくなるため、直線的な輪郭を有する基準マーク８０を形成することが可能になる。

基準マーク８０は、基板１１に到達する深さまでエッチングされたものが最も明瞭に識別できる。しかし、基板１１に到達するまでエッチングをすると、それにかかる時間が長くなり、レジスト層も厚く形成する必要がある。基準マーク８０を形成する領域が膜厚の小さくなる膜厚傾斜領域９０であると、基準マーク８０形成にかかるエッチング時間を短縮することができ、レジスト層の膜厚も小さくすることもできる。その結果、より直線的な輪郭を有する基準マーク８０を形成することができる。

図１５に示すような遮蔽部材６８を設けたスパッタリング法では、基板１１の主表面７１と遮蔽部材６８との距離ｈ、遮蔽部材６８による遮蔽長さＬ、基板１１の主表面７１の法線に対する多層反射膜１２材料（高屈折率層及び低屈折率層の材料）のスパッタ粒子６６の入射角度αを調節することにより、膜厚傾斜領域９０における多層反射膜１２の膜厚及び傾斜角度を制御することができる。成膜の際には、回転ステージ６３に基板１１を載置することにより、基板１１を回転させることができる。そのため、四角形の基板１１のすべての辺の膜厚傾斜領域９０において、基板１１の回転に応じて、所定の入射角度αでの成膜を行うことができる。

図１５に示すような遮蔽部材６８を設けたスパッタリング法では、膜厚傾斜領域９０での膜厚を所定の値とするために、基板１１の主表面７１の法線に対する多層反射膜１２材料（高屈折率層及び低屈折率層の材料）のスパッタ粒子６６の入射角度αは、５度以上９０度未満とすることが好ましく、１０度以上８０度以下、１５度以上７０度以下、２０度以上６０度以下とすることがより好ましい。基板１１の主表面７１と遮蔽部材６８との距離ｈは、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．２ｍｍ〜０．６ｍｍであることがより好ましい。また、遮蔽部材６８による遮蔽長さＬは、０．５ｍｍ〜４．０ｍｍであることが好ましく、１．０ｍｍ〜２．０ｍｍであることがより好ましい。

次に、本発明の反射型マスクブランク１の製造方法の基準マーク形成工程について、図３を参照しながら説明する。

本発明の反射型マスクブランク１の製造方法は、反射用薄膜の上面に、レジスト層を形成し、レジスト層を用いたリソグラフィープロセスによって、多層反射膜１２の少なくとも一部を除去することにより、反射型マスクブランク１の欠陥情報における欠陥位置の基準となる基準マーク８０を形成する基準マーク形成工程を含む。基準マーク形成工程は、レジスト層を形成するために、少なくとも、滴下工程（Ｓ２１）及び均一化工程（Ｓ２２）を含む。基準マーク形成工程は、さらに、均一化工程（Ｓ２２）によって得られたレジスト層の形状を、その形状のまま乾燥させるための乾燥工程（Ｓ２３）を含むことができる。形成したレジスト層を用いて基準マーク８０を形成するために、基準マーク形成工程は、さらにパターン形成工程（Ｓ２４）、エッチング工程（Ｓ２５）及びレジスト除去工程（Ｓ２６）を含むことができる。

図３に示すように、基準マーク形成工程は、レジスト層を形成するために、少なくとも、滴下工程（Ｓ２１）及び均一化工程（Ｓ２２）を含む。

滴下工程（Ｓ２１）において、反射用薄膜の上面に、レジスト液１２６を滴下して供給するために、回転塗布装置１２０を用いることができる。回転塗布装置１２０は、図７に示すように、四角形状の基板１１上に、例えば遮光膜を形成した多層反射膜付き基板１１５を載置して回転可能に保持するスピンナーチャック１２１と、多層反射膜付き基板１１５上にレジスト液１２６を滴下するためのノズル１２２と、滴下されたレジスト液１２６が、多層反射膜付き基板１１５の回転により多層反射膜付き基板１１５から外方に飛散した後に、回転塗布装置１２０の周辺に飛散するのを防止するためのカップ１２３と、カップ１２３の上方に、多層反射膜付き基板１１５外方に飛散したレジスト液１２６をカップ１２３の外側下方へと誘導するインナーリング１２４と、多層反射膜付き基板１１５に向かう気流１３４を生起させるように排気を行う排気手段１３０を備えることができる。

上述のスピンナーチャック１２１には、多層反射膜付き基板１１５を回転させるためのモーター（図示せず。）が接続されており、このモーターは後述する回転条件に基づいてスピンナーチャック１２１を回転させる。

また、カップ１２３の下方には、排気量を制御する排気量制御手段が備えられた排気手段１３０と、回転中に多層反射膜付き基板１１５外に飛散したレジスト液１２６を回収し排液する排液手段（図示せず。）とが設けられている。

上記回転塗布装置１２０を用いたレジスト層を形成するための工程では、最初に、多層反射膜付き基板１１５を基板搬送装置（図示せず。）によって回転塗布装置１２０のスピンナーチャック１２１へ移送し、このスピンナーチャック１２１上に多層反射膜付き基板１１５を保持する。

図３に示すように、レジスト層を形成するための工程は、四角形状の多層反射膜付き基板１１５上に、レジスト材料及び溶剤を含むレジスト液１２６を滴下するための滴下工程（Ｓ２１）を含む。具体的には、レジスト液１２６は、回転塗布装置１２０のノズル１２２から、多層反射膜付き基板１１５の薄膜１４の表面に滴下される。滴下工程（Ｓ２１）では、反射用薄膜の上面にレジスト液１２６を滴下して供給する。滴下工程（Ｓ２１）の間、マスクブランク基板は、静止しているか、又は、滴下されたレジスト液１２６がマスクブランク基板の回転による作用で実質的に移動しない回転速度で回転する。

各種スパッタリング法により成膜された多層反射膜１２の被塗布面は、表面エネルギーが面上で均質な状態であるといえる。そのような被塗布面にレジスト液１２６を供給すると、レジスト液１２６が液膜を形成しながら被塗布面に自然に広がることができる。自然に広がった領域については、レジスト液１２６と被塗布面との濡れ性が確保された状態を得ることができる。

また、滴下されたレジスト液１２６がマスクブランク基板の回転による作用で実質的に移動しない回転速度で回転する場合にも、マスクブランク基板が静止した状態の場合と同様に、レジスト液１２６が液膜を形成しながら被塗布面に自然に広がることができる。滴下されたレジスト液１２６がマスクブランク基板の回転による作用で実質的に移動しない回転速度とは、具体的には、０〜３００ｒｐｍ、好ましくは０〜１００ｒｐｍ、より好ましくは０〜５０ｒｐｍの回転速度であり、マスクブランク基板が静止していることがさらに好ましい。この結果、レジスト液１２６を塗布する際に、レジスト液１２６の気泡に起因する欠陥の発生を防止することができる。

基準マーク形成工程に用いるレジスト液１２６は特に限定されないが、例えば、粘度が１０ｍＰａ・ｓを超え、平均分子量が１０万以上である高分子量樹脂からなる高分子型レジスト、粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満で、平均分子量が１０万未満であるノボラック樹脂と溶解阻害剤などからなるノボラック系レジスト、及びポリヒドロキシスチレン系樹脂と酸発生剤などからなる化学増幅型レジストなどを用いることができる。特に、本実施の形態において効果があるのは、粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満で、平均分子量が１０万未満のレジストである。また、化学増幅型レジストのように、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）とＰＡＧ(Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ)とクエンチャー（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）とを含む複数の構成物質から成るレジストの場合、反射型マスクブランク１面内で、上記構成物質の面内ばらつきが生じることで、面内ＣＤばらつきが生じやすい。本発明の反射型マスクブランク１の製造方法は、化学増幅型レジストを用いる場合にも適用することができる。

例えば、化学増幅型レジストやノボラック系レジストでは、粘度が低いので（１０ｍＰａ・ｓ以下）、均一化工程（Ｓ２２）では、基板の最高回転速度は８５０〜２０００ｒｐｍに、高速回転段階（Ｓ２２−３）の時間は１〜１０秒にそれぞれ設定され、乾燥工程（Ｓ２３）では、基板の回転速度は１００〜４５０ｒｐｍに設定される。また、高分子型レジストでは、粘性が高いので（１０ｍＰａ・ｓ超）、均一化工程（Ｓ２２）では、基板の最高回転速度は８５０〜２０００ｒｐｍに、高速回転段階（Ｓ２２−３）の時間は２〜１５秒にそれぞれ設定され、乾燥工程（Ｓ２３）では、基板の回転速度は５０〜４５０ｒｐｍに設定される。乾燥工程（Ｓ２３）での基板回転時間は、レジスト層が完全に乾燥するまでに（それ以上乾燥回転を続けてもレジスト層の膜厚が減少しなくなるまでに）要する時間が設定される。

例えば基板１１の大きさが６インチ角（１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ）の場合、レジスト塗布工程におけるレジスト液１２６の最終的な吐出量は、１．５〜８ｍｌであることが好ましい。１．５ｍｌを下回ると、レジスト液１２６が基板１１表面に十分にいきわたらず、成膜状態が悪くなる恐れが生じる。８ｍｌを超えると、コーティングに用いられずにスピン回転によって外方に飛散するレジスト液１２６の量が多くなり、レジスト液１２６の消費量が増大するので好ましくない。また、飛散したレジスト液１２６が回転塗布装置１２０内部を汚染する懸念が生じる。

また、レジスト液１２６の吐出速度は、０．５〜３ｍｌ／秒であることが好ましい。吐出速度が０．５ｍｌ／秒を下回ると、基板１１上にレジスト液１２６を供給する時間が長くなってしまう問題が生じる。吐出速度が３ｍｌ／秒を超えると、レジスト液１２６が基板１１に強く接触してしまい、レジスト液１２６が基板１１を濡らさずにはじき出されてしまう恐れがあるため好ましくない。

基準マーク形成工程に用いるレジスト液１２６は、界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。レジスト液１２６に添加された界面活性剤が微細な異物の発生要因の一つと考えられる欠陥が現像時に生じることがある。基準点は、基準マーク８０の複数の個所で縦線の線幅を測定しその線幅の中点をつないで得られた中心線と、複数の個所で横線の線幅を測定しその線幅の中点をつないで得られた中心線との交点から定められる。基準マーク８０の縦線及び横線の輪郭が直線的であれば、基準点は明確に定められるが、露光時に異物が発生すると輪郭が直線的にならず、基準点が不明確になる恐れがある。したがって、レジスト液１２６が、界面活性剤を実質的に含まないことによって、異物の発生を低減することにより、基準マーク８０の基準点を明確に定めることができる。

基準マーク形成工程におけるレジスト層を形成するための工程は、滴下したレジスト液１２６を均一に広げる均一化工程（Ｓ２２）を含む。図１及び図３に示すように、均一化工程（Ｓ２２）は、マスクブランク基板の回転速度を、均一化工程（Ｓ２２）の最高回転速度に至るまで加速する回転加速段階を含む。回転加速段階は、低回転加速段階（Ｓ２２−１）及び高回転加速段階（Ｓ２２−２）を含むことができる。回転加速段階において、マスクブランク基板の回転速度の加速開始から均一化工程の最高回転速度に至るまでの時間は、少なくとも１秒以上である。均一化工程は、回転加速段階の次に、均一化工程（Ｓ２２）の最高回転速度を所定時間維持するための高速回転段階（Ｓ２２−３）をさらに含むことができる。

本発明の反射型マスクブランク１の製造方法において、基準マーク形成工程中の均一化工程（Ｓ２２）は、マスクブランク基板の回転速度を、均一化工程の最高回転速度に至るまで、徐々に回転数を上げるために加速する回転加速段階を含むことが必要である。滴下工程（Ｓ２１）で自然に広がったレジスト液１２６は、回転加速段階によって回転速度を上昇させていくことにより、液膜の縁部にあるレジスト液１２６も徐々に外方（基板周縁部）に向かって広げることができる。つまり、マスクブランク基板の回転開始の初期の段階で、遠心力により液膜の縁部のレジスト液１２６が被塗布面に濡れることなく飛ばされる現象が起きにくい。その結果、回転加速段階を有することにより、被塗布面をレジスト液１２６によって均一に濡れた状態にすることができる。この結果、表面エネルギーの低い被塗布面とレジスト液１２６との接触の悪さ（濡れ性の悪さ）による気泡に起因する欠陥の発生が効果的に抑制される。均一化工程（Ｓ２２）では、回転加速段階に続く高速回転段階（Ｓ２２−３）での高速回転によって、被塗布面のレジスト液１２６を振り切ることにより、他の要因に由来する異物を基板の外方に飛ばすことができる。この結果、反射型マスクブランク１の異物による欠陥の発生を抑制することができる。

本発明の反射型マスクブランク１の製造方法は、回転加速段階において、均一化工程の最高回転速度の１０％以上５０％未満の回転速度まで第一の回転加速度でマスクブランク基板の回転速度を上昇させる第一の回転加速段階（低回転加速段階（Ｓ２２−１））と、第一の回転加速段階の後に、第一の回転加速度よりも高い第二の回転加速度（高回転加速段階（Ｓ２２−２））でマスクブランク基板の回転速度を上昇させる第二の回転加速段階とを含むことが好ましい。

図１及び図３に示すように、本発明の反射型マスクブランク１の製造方法では、回転加速段階が、第一の回転加速段階に相当する低回転加速段階（Ｓ２２−１）及び第二の回転加速段階に相当する高回転加速段階（Ｓ２２−２）の二つを含むことが好ましい。このとき、図１に示すように、低回転加速段階（Ｓ２２−１）の回転加速度より、高回転加速段階（Ｓ２２−２）の回転加速度の方が大きい。尚、図１では、回転加速段階が単一の回転加速度を有する場合を点線で示し、低回転加速段階（Ｓ２２−１）及び高回転加速段階（Ｓ２２−２）の二つを含む場合を実線で示している。図１において、低回転加速段階（Ｓ２２−１）の終了時ｔ_Ｙのときの基板回転速度Ｒ（ｔ_Ｙ）は、均一化工程の最高回転速度の１０％以上５０％未満の回転速度であることが好ましい。尚、図１の例では、均一化工程の最高回転速度は、高回転加速段階（Ｓ２２−２）の終了時ｔ_Ｚのときの基板回転速度Ｒ（ｔ_Ｚ）と同じ回転速度である。

回転加速段階において、レジスト液１２６が被塗布面を十分に濡らすことができれば、本発明の効果はある程度得ることができる。基板１１とレジスト層の間に空間が形成されることがないためである。特に、均一化工程（Ｓ２２）の初期段階（低回転加速段階（Ｓ２２−１））において、緩やかかつ全面にレジスト液１２６が塗り広げられれば、その後の高回転加速段階（Ｓ２２−２）により回転数を速やかに上昇して高速回転状態にしても、同様の効果を得ることができる。さらに、高回転加速段階（Ｓ２２−２）を設けることにより、基準マーク形成工程のスケジュールを短縮することも可能である。

均一化工程（Ｓ２２）の最高回転速度は、基板１１上のレジスト液１２６の層（レジスト層）の厚みを均一化するとともに、基板１１の端に集まったレジスト液１２６を外方向に飛散できる速度に設定されている。最高回転速度の段階では、基板１１上のレジスト液１２６に大きな遠心力が加わる。回転中心から離れた位置にあるレジスト液１２６には、加わる遠心力が特に大きい。この段階で基板１１全域が濡れていないと、液膜の縁部にあるレジスト液１２６には、基板を濡らす下向きの作用よりも、遠心力による水平方向の作用が過大に加わることになり、レジスト液１２６が基板１１全域を被覆できない場合が生じる。

均一化工程（Ｓ２２）では、最高回転速度に至るまでの間に、低回転加速段階（Ｓ２２−１）、高回転加速段階（Ｓ２２−２）の加速段階が含まれていることが好ましい。このとき、低回転加速段階（Ｓ２２−１）の終了時ｔ_Ｙのときの基板回転速度Ｒ（ｔ_Ｙ）が均一化工程の最高回転速度の１０％以上５０％以下に設定すると、低回転加速段階（Ｓ２２−１）では、レジスト液１２６の基板１１全域での濡れ性を確保することができる。低回転加速段階（Ｓ２２−１）の開始時間（ｔ_Ｘ）の段階で、レジスト液１２６は、基板１１上に自然に広がった状態である。低回転加速段階（Ｓ２２−１）は、レジスト液１２６が基板１１のほぼ全域に広がるような回転条件であることが望ましい。

低回転加速段階（Ｓ２２−１）の終了時間（ｔ_Ｙ）で、均一化工程（Ｓ２2）の最高回転速度の５０％より大きい回転速度まで上昇させる場合、遠心力の急激な増加を抑制するために回転加速度を低くすると、終了時間（ｔ_Ｙ）までにかかる時間が長くなり、均一化工程（Ｓ２２）の長時間化の要因になりうる。また、スケジュールを短縮するために回転加速度を高く設定すると、レジスト液１２６に加わる遠心力が高くなり、レジスト液１２６が濡れ広がる作用よりも基板１１の外に飛散する作用が強く働き、基板１１との濡れ性が不十分になることがある。

低回転加速段階（Ｓ２２−１）の終了時間（ｔ_Ｙ）で、回転速度を均一化工程（Ｓ２2）の最高回転速度の１０％未満とする場合、低回転加速段階（Ｓ２２−１）ではレジスト液１２６の濡れ性を基板１１全域で確保することが困難になる。すると、液膜縁部に位置するレジスト液１２６には、高回転加速段階（Ｓ２２−２）で急激な遠心力が加わることになり、濡れ広がる前に基板１１の外に飛散する恐れが生じる。低回転加速段階（Ｓ２２−１）で濡れ性が確保されないときには、終了時間（ｔ_Ｙ）の回転速度でしばらく維持し、濡れ性が確保された段階で、高回転加速段階（Ｓ２２−２）に移行することが好ましい。

基準マーク形成工程中、均一化工程（Ｓ２２）の最高回転速度は、５００ｒｐｍ以上であることが好ましい。

基準マーク形成工程におけるレジスト層を形成するための工程では、回転加速段階によって、均一化工程（Ｓ２２）の最高回転速度に達する。回転加速段階による加速後、均一化工程の最高回転速度が、５００ｒｐｍ以上であることが好ましく、８５０〜２０００ｒｐｍであることがより好ましい。均一化工程（Ｓ２２）の最高回転速度が、所定の回転数以上であることにより、多層反射膜付き基板１１５上のレジスト層の膜厚を均一化することができる。均一化工程（Ｓ２２）の最高回転速度及び回転時間は、レジスト液１２６の種類によって適宜選択することができる。

均一化工程（Ｓ２２）は、高速回転段階（Ｓ２２−３）を有することにより、均一化工程（Ｓ２２）の最高回転速度を所定時間維持することが好ましい。高速回転段階（Ｓ２２−３）の基板の回転速度は、好ましくは５００ｒｐｍ以上であり、より好ましくは８５０〜２０００ｒｐｍである。高速回転段階（Ｓ２２−３）での、所定の最高回転速度での回転時間は、１〜１５秒であることが好ましい。均一化工程（Ｓ２２）が高速回転段階（Ｓ２２−３）を有することにより、被塗布面のレジスト液１２６を振り切ることができ、他の要因に由来する異物を外方に飛ばすことができる。この結果、最終的に得られるマスクブランクの異物による欠陥も抑制される。

尚、「回転速度を維持する」とは、本発明の方法によるレジスト液１２６の塗布に対して悪影響を及ぼさない程度の回転速度の変動、例えば±３０％の回転速度の変動、好ましくは±２０％の回転速度の変動、より好ましくは±１０％の回転速度の変動、及びさらに好ましくは±５％の回転速度の変動を含むことができる。

本発明の反射型マスクブランク１の製造方法では、基準マーク形成工程の均一化工程（Ｓ２２）において、多層反射膜付き基板１１５に向かう気流１３４を生起させるように排気を行うための排気手段１３０を稼働させることが好ましい。滴下工程において塗布環境を積極的に減圧すると、含まれる溶媒の揮発を促進してレジスト液１２６が被塗布面に密着する前に乾いてしまう現象や、異物を巻き込んだ状態でレジスト液１２６が乾燥凝集することを抑制することができる。

均一化工程（Ｓ２２）の際に、排気量を制御する排気量制御手段が備えられた排気手段１３０により、多層反射膜付き基板１１５が回転している間、多層反射膜付き基板１１５の上面に沿って多層反射膜付き基板１１５の中央側から外周方向に気流１３４が流れるように、気流１３４を発生することができる。気流１３４により、多層反射膜付き基板１１５の周縁部（基板の主表面７１の端部）に生じるレジスト液１２６の液溜まりを効果的に多層反射膜付き基板１１５外に飛散させることができる。さらに、気流１３４により、多層反射膜付き基板１１５の四隅や多層反射膜付き基板１１５の周縁部に生じるレジスト液１２６の液溜まりが多層反射膜付き基板１１５中央部へと引き戻されるのを効果的に抑制できる。その結果、多層反射膜付き基板１１５の四隅及び周縁部に形成されるレジスト層の厚膜領域を低減させることができ、あるいはその領域の膜厚の盛り上がりを低減させる（厚膜化を抑制する）ことができる。具体的には、多層反射膜付き基板１１５の上面に当たる気流１３４の速度が、０．５ｍ／秒以上５ｍ／秒以下となるように排気量を制御することが好ましい。

さらに、多層反射膜付き基板１１５の上面からカップ１２３上方に設けられたインナーリング１２４（開口部１３２）までの高さ（距離）と、インナーリング１２４の開口径とを制御することによって、多層反射膜付き基板１１５上面から多層反射膜付き基板１１５の周縁部に当たる気流１３４の流速を制御することができる。この制御により、多層反射膜付き基板１１５の周縁部に生じるレジスト液１２６の液溜まりを効果的に多層反射膜付き基板１１５外に飛散させ、又、多層反射膜付き基板１１５の四隅や多層反射膜付き基板１１５の周縁部に生じるレジスト液１２６の液溜まりが多層反射膜付き基板１１５中央部へと引き戻されることを効果的に抑制するために必要な気流１３４の流速を維持することが可能である。

尚、排気手段１３０による気流１３４の発生は、均一化工程（Ｓ２２）のみならず、他の工程、例えば乾燥工程（Ｓ２３）においても行うことができる。

本発明の反射型マスクブランク１の製造方法では、レジスト層を形成するための工程が、均一化工程（Ｓ２２）の後に、乾燥工程（Ｓ２３）を含むことができる。乾燥工程（Ｓ２３）において、均一化工程（Ｓ２２）での回転速度よりも低い回転速度で多層反射膜付き基板１１５を回転させることにより、均一化工程（Ｓ２２）により得られたレジスト層の膜厚の均一性を保持しながら、レジスト層を乾燥させることができる。

本発明の反射型マスクブランク１の製造方法では、上述の乾燥工程（Ｓ２３）終了後に、多層反射膜付き基板１１５上に形成されたレジスト層に含まれる溶剤を完全に蒸発させるため、このレジスト層を加熱して乾燥処理する加熱乾燥処理工程を有してもよい。この加熱乾燥処理工程は、通常、レジスト層が形成された多層反射膜付き基板１１５を加熱プレートにより加熱する加熱工程と、レジスト層が形成された多層反射膜付き基板１１５を冷却プレートにより冷却する冷却工程とを含む。これらの加熱工程における加熱温度及び時間、冷却工程における冷却温度及び時間は、レジスト液１２６の種類に応じて適宜調整される。

基準マーク形成工程では、反射用薄膜の上面に、上述のようにレジスト層を形成した後、レジスト層を用いたリソグラフィープロセスによって、多層反射膜１２の少なくとも一部を除去することにより、反射型マスクブランク１の欠陥情報における欠陥位置の基準となる基準マーク８０を形成する。具体的には、パターン形成工程（Ｓ２４）、エッチング工程（Ｓ２５）及びレジスト除去工程（Ｓ２６）によって、基準マーク８０を形成する。

パターン形成工程（Ｓ２４）では、上述のようにして形成したレジスト層（電子線描画用レジスト層）に所定の基準マーク８０のパターンを描画し、現像を経て、基準マーク８０のレジストパターン２１を形成する。次いで、エッチング工程（Ｓ２５）において、基準マーク８０のレジストパターン２１をマスクにして反射用薄膜のエッチングを行う。次に、レジスト除去工程（Ｓ２６）において、基準マーク８０のレジストパターン２１を除去することによって、基準マーク８０を形成することができる。尚、パターン形成工程（Ｓ２４）、エッチング工程（Ｓ２５）及びレジスト除去工程（Ｓ２６）による基準マーク８０の形成の際には、反射型マスクブランク１の吸収体膜１６をパターニングする際の工程と同様の工程を用いることができる。

本発明の反射型マスクブランク１の製造方法では、基準マーク形成工程（Ｓ２）中、上述のエッチング工程（Ｓ２５）の際に、多層反射膜１２の少なくとも一部を除去することにより、膜厚傾斜領域９０に多層反射膜付き基板１１５表面の欠陥情報における欠陥位置の基準となる基準マーク８０を形成する。

上述のエッチング工程（Ｓ２５）の際に、多層反射膜１２の全層を加工してなくても十分にコントラストがとれる場合には、必ずしも多層反射膜１２の全層を除去しなくても良い。また、本発明の製造方法の基準マーク形成工程（Ｓ２）では、膜厚傾斜領域９０に基準マーク８０を形成し、さらに、膜厚傾斜領域９０よりも内側の領域にさらなる基準マーク８０を形成することもできる。

基準マーク８０の形状は、例えば、図６（ａ）及び（ｂ）に示すような形状とすることができる。例えば、図６（ａ）に示す基準マーク８０は、ファインマーク８２と、二つの補助マーク８４からなり、ファインマーク８２は５μｍ×５μｍの正方形、二つの補助マーク８４は１μｍ×２００μｍの長方形とすることができる。一般に、ファインマーク８２は、欠陥位置の基準となる位置（基準点）を決定するためのものであり、補助マーク８４は、欠陥検査光や電子ビームによりファインマーク８２のおおよその位置を特定するためのものである。ファインマーク８２の形状は点対称の形状であって、且つ、欠陥検査光や電子ビームの走査方向に対して０．２μｍ以上１０μｍ以下の幅の部分を有する形状とすることが好ましい。ファインマーク８２は図６（ａ）のような正方形に限らず、正方形の角部が丸みを帯びた形状、八角形又は十字形状等であってもよい。また、補助マーク８４は、ファインマーク８２の周囲に、欠陥検査光又は電子ビームの走査方向に沿って配置されていることが好ましい。補助マーク８４の形状は、欠陥検査光又は電子ビームの走査方向に対して垂直な長辺と平行な短辺を有する矩形状であることが好ましい。補助マーク８４が、欠陥検査光又は電子ビームの走査方向に対して垂直な長辺と平行な短辺を有する矩形状であることにより、欠陥検査装置又は電子線描画機の走査により確実に検出できるため、ファインマーク８２の位置を容易に特定することができる。

図６（ａ）の基準マーク８０を用いて、欠陥位置の基準となる基準点は次のようにして決定することができる。上記補助マーク８４上を欠陥検査光又は電子ビームによってＸ方向及びＹ方向に走査し、これら補助マーク８４を検出することにより、ファインマーク８２の位置を大まかに特定することができる。そして、位置が特定された上記ファインマーク８２上を欠陥検査光又は電子ビームによってＸ方向及びＹ方向に走査後、上記補助マーク８４の走査により検出されたファインマーク８２上の交点Ｐ（通常、メインマークの略中心）をもって基準点を決定することができる。尚、図６（ｂ）のような基準マーク８０のような十字型の場合にも、複数の個所で縦線の線幅を測定しその線幅の中点をつないで得られた中心線と、複数の個所で横線の線幅を測定しその線幅の中点をつないで得られた中心線との交点から、欠陥位置の基準となる基準点を定めることができる。

基準マーク８０を形成する位置（中心位置）は、多層反射膜１２の中央部分の膜厚の１／３〜１／２の膜厚となるような膜厚傾斜領域９０に配置することが好ましい。例えば、傾斜領域の幅Ｄslopeが５ｍｍの場合には、基準マーク８０を形成する位置（中心位置）を、基板１１の側面７２から１．５ｍｍ〜４．０ｍｍの位置とすることが好ましい。

上述のようにして形成した基準マーク８０を欠陥検査に利用することにより、反射型マスクブランク１の欠陥の位置情報を正確に把握し、記憶することができる。

本発明の反射型マスクブランク１の製造方法は、多層反射膜１２上に保護膜１３を形成する保護膜形成工程（Ｓ３）を有することが好ましい。尚、保護膜１３の形成は、基準マーク形成工程（Ｓ２）より前に行うことができる。その場合には、多層反射膜１２の基準マーク８０の形成のためのパターニングを、保護膜１３を含めて行う。本発明の反射型マスクブランク１の製造方法は、保護膜形成工程（Ｓ３）を基準マーク形成工程（Ｓ２）より前に行うことが好ましい。すなわち、本発明の反射型マスクブランク１の製造方法は、反射用薄膜が、多層反射膜１２の上面に形成された保護膜１３を含み、反射用薄膜の上面が、保護膜１３の上面であることが好ましい。基準マーク形成工程（Ｓ２）の際、多層反射膜１２へダメージを、保護膜１３により防止することができるためである。

図８に示す反射型マスクブランク１の例では、多層反射膜１２と吸収体膜１６との間に保護膜１３を形成している。保護膜１３を設けることにより、吸収体膜１６のパターン形成時だけでなく、パターン修正時の多層反射膜１２へのダメージが防止されるため、多層反射膜１２の反射率を高く維持することが可能となるので好ましい。特に、保護膜１３により、保護膜１３に酸化膜が形成され、レジスト液１２６をはじきやすくなる。その場合でも、本発明に用いる基準マーク形成工程によって、レジスト液１２６を基板１１表面全体に塗布することができる。

保護膜１３は、イオンビームスパッタリング法及びマグネトロンスパッタリング法等の成膜方法を用いて形成することができる。上述の多層反射膜１２の形成と同様に、保護膜１３の形成も、基板１１の主表面７１の法線に対して斜めに保護膜１３材料が堆積するように形成することが好ましい。すなわち、保護膜１３の膜厚は、多層反射膜１２と同様の傾向の膜厚分布とすることが好ましい。保護膜１３の形成では、上述の遮蔽部材６８を設けて成膜することができ、また、遮蔽部材６８を設けずに成膜することもできる。保護膜１３の膜厚を薄くすることができる点から、遮蔽部材６８を設けて保護膜１３を形成することが好ましい。

本発明の反射型マスクブランク１の製造方法では、保護膜１３の材料が、ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料であることが好ましい。

保護膜１３の材料は、Ｒｕ、ＲｕとＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ又はＭｏとの合金、ＳｉとＲｕ、Ｒｈ、Ｃｒ又はＢとの合金、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｂ及びＴａ等の材料を使用することができる。これらの材料の中でも、反射率特性の観点から、ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料、具体的には、Ｒｕ、又はＲｕと、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ及び／又はＭｏとの合金を材料とする保護膜１３を形成することが好ましい。

本発明の反射型マスクブランク１の製造方法では、ガラス基板１１の多層反射膜１２が設けられた主表面７１に対して反対側の主表面７１（「裏面」という。）に導電膜１８を形成することができる。反射型マスクブランク１が裏面に導電膜１８を有することにより、図１１に示すようなパターン転写装置５０に反射型マスク２をセットする際の、静電チャックの性能を向上することができる。導電膜１８の材料としては、静電チャックが適性に動作できれば何でもよい。例えば、クロム（Ｃｒ）やタンタル（Ｔａ）等の金属や合金、又は上記金属や合金の酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、酸化窒化炭化物等を使用することができる。それらの中でも、ＴａＢＮ及び／又はＴａＮを用いることが好ましく、ＴａＢＮ／Ｔａ_２Ｏ_５又はＴａＮ／Ｔａ_２Ｏ_５を用いることがさらに好ましい。導電膜１８は、単層であることができ、また、複数層及び組成傾斜膜であってもよい。

静電チャックが適性に動作するために、導電膜１８のシート抵抗は好ましくは２００Ω／□以下、より好ましくは１００Ω／□以下、さらに好ましくは７５Ω／□以下、特に好ましくは５０Ω／□以下であることができる。シート抵抗は、導電膜１８の組成及び膜厚を調整することにより、適切なシート抵抗の導電膜１８を得ることができる。

本発明の反射型マスクブランク１の製造方法では、反射用薄膜の上面に吸収体膜１６を形成する吸収体膜形成工程を含む。

図８に、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１の一例の断面模式図を示す。図８に示すように、ＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板１１５の多層反射膜１２上に、所定の吸収体膜１６を備えることにより、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１とすることができる。尚、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１は、吸収体膜１６の上に、吸収体膜１６をパターニングするための電子線描画用レジスト膜１９等の薄膜を、さらに有することができる。すなわち、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１は、ＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板１１５の多層反射膜１２上に、所定の吸収体膜１６及び電子線描画用レジスト膜１９を備えた構造を有することができる。

本発明の反射型マスクブランク１の製造方法は、吸収体膜形成工程において、膜厚傾斜領域９０を覆わないように吸収体膜１６を形成することが好ましい。膜厚傾斜領域９０に基準マーク８０が形成されている場合に、吸収体膜１６を基準マーク８０の上にも成膜すると、基準マーク８０の形状が歪む恐れがある。そのため、膜厚傾斜領域９０に基準マーク８０が形成されている場合に、膜厚傾斜領域９０を覆わないように吸収体膜１６を形成することにより、多層反射膜付き基板１１５における欠陥検査光及び電子ビームによる基準マーク８０検出の高コントラストの状態を維持することができる。吸収体膜１６が膜厚傾斜領域９０を覆わないようにするには、膜厚傾斜領域９０に対向する位置に、上述と同様の遮蔽部材６８を設置して、スパッタリング法により形成することができる。

上述の本発明の反射型マスクブランク１の製造方法では、吸収体膜１６を形成する前の多層反射膜１２に基準マーク８０を形成する場合について述べた。次に述べる本発明の反射型マスクブランク１の製造方法では、基準マーク８０の形成を、多層反射膜１２の上に吸収体膜１６の形成を行った後に行うことができる。

基準マーク８０の形成を、多層反射膜１２の上、又は保護膜１３の上に吸収体膜１６の形成を行った後に行う場合には、次の手順によって、所定の基準マーク８０を有する反射型マスクブランク１を製造方法することができる。すなわち、上述のように、まず、膜厚傾斜領域９０が設けられるように多層反射膜１２を形成する。次に、多層反射膜付き基板１１５の多層反射膜１２上、又は保護膜１３上に、吸収体膜１６を形成する（吸収体膜形成工程（Ｓ４））。その後に、多層反射膜１２の少なくとも一部を除去することにより、膜厚傾斜領域９０に多層反射膜付き基板１１５表面の欠陥情報における欠陥位置の基準となる基準マーク８０を形成する（基準マーク形成工程（Ｓ２））。尚、吸収体膜１６の形成は、多層反射膜１２の膜厚傾斜領域９０を除いて行うことができる。すなわち、基板１１の周縁部には多層反射膜１２の膜厚傾斜領域９０のみが形成されている場合には、多層反射膜１２のみを除去することにより、基準マーク８０を形成することができる。また、基準マーク８０が形成される位置にも吸収体膜１６が形成されている場合には、多層反射膜１２の少なくとも一部を除去する際に、必然的に吸収体膜１６も除去することにより、基準マーク８０を形成することができる。

上述のようにして形成した基準マーク８０を欠陥検査に利用することにより、反射型マスクブランク１の欠陥の位置情報を正確に把握し、記憶することができる。

次に、本発明の反射型マスク２の製造方法について、説明する。

本発明は、上述の製造方法で製造された反射型マスクブランク１の吸収体膜１６をパターニングするパターニング形成工程を有する、反射型マスク２の製造方法である。図９に、本発明の反射型マスク２の構成の一例の断面模式図を示す。図１０を参照して本発明の反射型マスク２の製造方法を説明する。

図１０（ａ）は、上述の本発明の製造方法により得られる反射型マスクブランク１の構成の一例を示している。この反射型マスクブランク１は、ガラス基板１１上に、多層反射膜１２、保護膜１３、露光光吸収体層１４、及び検査光の低反射層１５をこの順に積層して形成される。また、多層反射膜１２の傾斜領域には、基準マーク８０が形成されている。尚、反射型マスクブランク１は、さらにレジスト膜１９を有することができる（図１０（ｂ））。また、レジスト膜１９の形成の際には、基準マーク形成工程においてレジスト層を形成する場合と同様な方法によって、形成することができる。

次に、ＥＵＶ光３１の吸収体である露光光吸収体層１４及び検査光の低反射層１５からなる吸収体膜１６を加工して所定の吸収体膜パターン２２を形成する。通常は、吸収体膜１６の表面に、電子線描画用レジスト膜１９を塗布・形成し、レジスト膜付きの反射型マスクブランク１を準備する（図１０（ｂ））。次に、電子線描画用レジスト膜１９に所定のパターンを描画し、現像を経て、所定のレジストパターン２１を形成する（同図（ｃ））。次いで、レジストパターン２１をマスクにして吸収体膜１６のエッチングを行い、最後にレジストパターン２１を除去して、吸収体膜パターン２２を有する反射型マスク２を得る（同図（ｄ））。本実施の形態では、吸収体膜１６が、ＥＵＶ光３１の吸収体で構成する露光光吸収体層１４と、マスクパターンの検査光の吸収体で構成する低反射層１５との積層構成からなり、いずれもタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料からなる。この吸収体膜１６をエッチングする工程において、同一エッチングガスを使用してドライエッチングしたときに、吸収体膜１６を構成する各層のエッチングレート比が０．１〜１０の範囲であることが好ましい。これにより、積層構成のタンタル系吸収体膜１６のエッチング制御性を改善することができ、そのためパターン線幅や保護膜１３へのダメージの程度等の面内均一性を改善することができる。

本発明では、上記積層構成の吸収体膜１６をドライエッチングするときのエッチングガスとしてフッ素（Ｆ）を含むガスを用いることが最も好適である。フッ素（Ｆ）を含むガスを用いて前記積層構成のタンタル系吸収体膜１６をドライエッチングすると、吸収体膜１６を構成する各層のエッチングレート比を上記の好ましい範囲となるように制御することができるからである。

フッ素（Ｆ）を含むガスとしては、例えば、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ、Ｃ_３Ｆ_８、ＳＦ_６及びＦ_２等が挙げられる。このようなフッ素を含むガスを単独で用いても良いが、上記フッ素ガスより選択される２種以上の混合ガスや、例えばアルゴン（Ａｒ）等の希ガスや塩素（Ｃｌ_２）ガス等を混合して用いても良い。

上記吸収体膜１６を構成する露光光吸収体層１４及び低反射層１５のいずれか一方が、タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ）と酸素（Ｏ）とを含む材料からなり、他方がタンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ）と窒素（Ｎ）とを含む材料からなる場合において、この吸収体膜１６を、フッ素を含むガスを用いてドライエッチングすると、吸収体膜１６を構成する各層のエッチングレート比が０．１５〜５．０の範囲となるように制御することができる。

積層構成のタンタル系吸収体膜１６を、例えばフッ素を含有するガスを用いてドライエッチングすることにより、吸収体膜１６を構成する各層のエッチングレート比を０．１〜１０の範囲とすることができる。この結果、吸収体膜１６のエッチング制御性を改善することができ、また吸収体膜１６をエッチングしたときの下層のダメージを最小限に抑えることができる。

以上のようにして、吸収体膜１６をエッチングした後、残存するレジストパターン２１を酸素アッシング等の方法で除去する。

尚、吸収体膜１６の形成の際には、多層反射膜付き基板１１５又は反射型マスクブランク１の欠陥検査によって記憶した欠陥位置情報に基づいて、吸収体膜パターン２２の下に欠陥が隠れるように、吸収体膜パターン２２の形成位置を調整することができる。この結果、反射型マスク２を用いた半導体基板への露光投影の際に、欠陥に起因する悪影響を防止することができる。

上述のようにして作製した反射型マスク２を、ＥＵＶ光３１で露光するとマスク表面の吸収体膜１６のある部分では吸収され、それ以外の吸収体膜１６を除去した部分では露出した保護膜１３及び多層反射膜１２でＥＵＶ光３１が反射されることにより（同図（ｄ）参照）、ＥＵＶ光３１を用いるリソグラフィー用の反射型マスク２として使用することができる。

本発明の反射型マスク２の製造方法によって得られた反射型マスク２を用い、図１１に示すようなパターン転写装置５０によって、半導体基板３４上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することにより、半導体装置を製造することができる。図１１に示すようなパターン転写装置５０は、レーザープラズマＸ線源３２及び縮小光学系３３を有している。上述の反射型マスク２を用い、半導体基板３４上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することで、高精度のパターンを有する半導体デバイスを製造することができる。

以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。

（実施例１）
実施例１に使用した基板１１は、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系のガラス基板１１（６インチ角［１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ］、厚さが６．３ｍｍ）である。このガラス基板１１を機械研磨することにより、表面粗さＲｍｓ（二乗平均平方根粗さ）が０．１５ｎｍ（測定領域：１μｍ×１μｍ、原子間力顕微鏡で測定）の平滑な表面と、０．０５μｍ以下の平坦度とを有するガラス基板１１を得た。

次に、基板１１の主表面７１に、Ｍｏ膜／Ｓｉ膜周期多層反射膜１２を成膜することにより、実施例１の多層反射膜付き基板１１５を作製した。

具体的には、上述の基板１１の主表面７１に、イオンビームスパッタリング法によって、Ｓｉ膜（４．２ｎｍ）とＭｏ膜（２．８ｎｍ）とを一周期として、４０周期積層することにより、Ｍｏ膜／Ｓｉ膜周期多層反射膜１２（合計膜厚２８０ｎｍ）を成膜した。尚、基板１１の周縁部に膜厚傾斜領域９０を形成するために、図１５に示すような遮蔽部材６８を設けて、多層反射膜１２を成膜した。尚、遮蔽部材６８による遮蔽長さＬを１．３ｍｍ、基板１１の主表面７１と遮蔽部材６８との距離ｈを０．３ｍｍとしたところ、膜厚傾斜領域９０の幅Ｄslopeは２.５ｍｍとなった。また、Ｍｏ膜／Ｓｉ膜周期多層反射膜は、基板１１の主表面７１の法線に対して、Ｓｉ膜のスパッタ粒子６６の入射角度が５度、Ｍｏ膜のスパッタ粒子６６の入射角度が６５度なるように成膜した。

次に、上述の実施例１の多層反射膜付き基板１１５の膜厚傾斜領域９０に、図４及び図５に示す形状の基準マーク８０を、図３に示す基準マーク形成工程により形成した。

図３に示す基準マーク形成工程では、リソグラフィー法により基準マーク８０を形成した。まず、多層反射膜付き基板１１５上に、レジスト塗布工程によりレジスト液１２６を回転塗布し、薄膜１４の表面にレジスト層を形成した。レジスト液１２６に含まれるレジスト及び溶剤は、下記のものを用いた。
レジスト：ポジ型化学増幅型レジストFEP171（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）
溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルアセテート）とＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）の混合溶剤

表１に、実施例１の基準マーク形成工程（Ｓ２）中のレジスト液１２６の滴下のための滴下工程（Ｓ２１）及び滴下したレジスト液１２６を均一にするための均一化工程（Ｓ２２）の際の、基板の回転速度の時間変化を示す。表１の「開始時間」及び「終了時間」は、レジスト液１２６の滴下を開始したときを０秒として示している。また、「継続時間」は、それぞれの工程の開始時間から終了時間までの時間を示す。尚、「レジスト液１２６の滴下」の開始時間及び開始時間は、それぞれ図１の時間ｔ_Ａ及び時間ｔ_Ｂに対応する。また、各工程及び各段階の間で基板の回転速度が異なる場合には、後続する工程又は段階の始めの０．０５秒で回転速度を変化させた。例えば、表１の場合、乾燥工程（Ｓ２３）開始直後の０．０５秒で、回転速度１０００ｒｐｍを２５０ｒｐｍまで減速した。この回転速度の変化は、表２（比較例１）及び表３（比較例２）についても同様である。

均一化工程（Ｓ２２）及び乾燥工程（Ｓ２３）において、多層反射膜付き基板１１５が回転している間、常時連続して強制排気を行い、多層反射膜付き基板１１５の上面に沿って多層反射膜付き基板１１５の中央側から外周方向に気流１３４が流れるように気流１３４を発生させた。そのため、多層反射膜付き基板１１５の回転により多層反射膜付き基板１１５の周縁部（基板１１の主表面７１の端部）に生じるレジスト液１２６の液溜まりを効果的に多層反射膜付き基板１１５の外に飛散させた。また、多層反射膜付き基板１１５の四隅や多層反射膜付き基板１１５の周縁部に生じるレジスト液１２６の液溜まりが多層反射膜付き基板１１５中央部へと引き戻されるのを効果的に抑制させることができた。また、多層反射膜付き基板１１５の四隅及び周縁部に形成されるレジスト層の厚膜領域を低減させることができた。また、その領域の膜厚の盛り上がりを低減させる（厚膜化を抑制する）ことができた。

次に、加熱乾燥装置及び冷却装置に、レジスト層が形成された多層反射膜付き基板１１５を搬送し、所定の加熱乾燥処理を行ってレジスト層を乾燥させた（乾燥工程Ｓ２３）。

次に、レジスト層に、図４及び図５に示すの形状の基準マーク８０をレーザー描画でし、現像によってレジストパターン２１（第１レジストパターン２１）を形成した（パターン形成工程（Ｓ２４））。図４は、レジスト層が形成された多層反射膜付き基板１１５において、基準マーク８０の形成個所を示す平面図である。図５は、基準マーク８０部分を拡大した平面図である。尚、図４における寸法は、Ｘ４＝Ｙ４＝１３６．０００ｍｍ、Ｘ５＝Ｙ５＝８ｍｍ、Ｘ６＝Ｙ６≦２．７００ｍｍ及びＸ５＝Ｙ５≦５．７００である。図５における寸法は、Ｘ１＝Ｙ１＝１．５００ｍｍ、Ｘ２＝Ｙ２＝０．５５０ｍｍ及びＸ３＝Ｙ３＝０．１ｍｍである。また、図４及び図５の寸法の横のカッコ内の数は、同一の寸法の個数を示す。

次に、レジストパターン２１をマスクにして、Ｍｏ膜／Ｓｉ膜周期多層反射膜１２を、エッチングガスとしてフッ素系ガス（ＣＦ_４）を用いたドライエッチング法でエッチングすることにより、基準マーク８０を形成した（エッチング工程（Ｓ２５））。このときのエッチング深さは約２８０ｎｍであり、多層反射膜１２の全層をエッチングした。

次に、レジストパターン２１４を公知の方法で剥離した（レジスト除去工程（Ｓ２６））。

さらに、イオンビームスパッタリング法によって、Ｍｏ膜／Ｓｉ膜周期多層反射膜１２の上に、Ｒｕの保護膜１３（２．５ｎｍ）を成膜した（保護膜形成工程（Ｓ３））。

次いで、保護膜１３上に、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、厚さ２８ｎｍのＴａＮ層（Ｔａ：Ｎ＝７０％：３０％の原子比率）の半透過膜を吸収体膜１６として形成した（吸収体膜形成工程（Ｓ４））。タンタルの窒素化は、タンタルターゲット６２と、Ａｒに窒素を４０％添加したガスとを用いた反応性スパッタリング法で行った。以上のようにして、実施例１の基準マーク８０を形成した反射型マスクブランク１を製造した。

（実施例２）
保護膜形成工程（Ｓ３）の後に基準マーク形成工程（Ｓ２）を実施した以外は、実施例１と同一の条件で、実施例２の反射型マスクブランク１を製造した。

（比較例１）
基準マーク形成工程（Ｓ２）のうち、均一化工程（Ｓ２２）が異なる他は、実施例１と同一の条件で、比較例１の反射型マスクブランク１を製造した。表２に、比較例１の基準マーク形成工程（Ｓ２）中の滴下工程（Ｓ２１）及び均一化工程（Ｓ２２）の際の、基板の回転速度の時間変化を示す。比較例１の場合には、均一化工程（Ｓ２２）において、低回転加速段階（Ｓ２２−１）及び高回転加速段階（Ｓ２２−２）は行わなかった。比較例１の場合には、その代わりに、滴下工程（Ｓ２１）の直後、３００ｒｐｍの低速回転を３秒間実施し、低速回転の直後、１５００ｒｐｍの高速回転段階（Ｓ２２−３）を３.５秒間実施した。

（比較例２）
基準マーク形成工程（Ｓ２）のうち、均一化工程（Ｓ２２）が異なる他は、実施例１と同一の条件で、比較例２の反射型マスクブランク１を製造した。表３に、比較例２の基準マーク形成工程（Ｓ２）中の滴下工程（Ｓ２１）及び均一化工程（Ｓ２２）の際の、基板の回転速度の時間変化を示す。比較例２の場合には、均一化工程（Ｓ２２）において、低回転加速段階（Ｓ２２−１）及び高回転加速段階（Ｓ２２−２）は行わなかった。比較例２の場合には、その代わりに、滴下工程（Ｓ２１）の直前に滴下前回転（１０００ｒｐｍで１秒間）を実施し、その回転速度を維持したまま、滴下工程（Ｓ２１）を実施した。滴下工程（Ｓ２１）の直後、高速回転段階（Ｓ２２−３）の前に、低速回転（５００ｒｐｍで３秒間）を実施した。

＜評価＞
実施例１、２及び比較例１、２について、基準マーク形成工程（Ｓ２）の乾燥工程（Ｓ２３）終了時点の欠陥数を、レーザー干渉コンフォーカル光学系による６０ｎｍ感度の欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ６６４０）を用いて、欠陥の大きさごとにカウントした。欠陥数の測定結果を表４に示す。

表４に示すように、均一化工程（Ｓ２２）で回転低加速段階（Ｓ２２−１）と回転高加速段階（Ｓ２２−２）を含む実施例１、２は、レジスト層に欠陥が少なかった。その結果、形成された基準マーク８０のパターンのパターンエッジは直線的に形成することができた。また、欠陥の少ないレジスト層がマスクパターン形成領域を被覆しているため、エッチング工程（Ｓ２５）でマスクパターン形成領域の多層反射膜１２を確実に保護することができた。

一方、比較例１、２は、基準マーク形成領域にも欠陥が形成されており、基準マーク８０のパターンエッジに欠陥に由来するラフネスが生じてしまったので、基準マーク８０のパターンのパターンエッジを直線的に形成することができなかった。また、マスクパターン形成領域内にも欠陥があったことから、エッチング工程（Ｓ２５）で多層反射膜１２の一部分がエッチングされてしまうことによる二次的な欠陥が生じる結果となった。

１ 反射型マスクブランク
２ 反射型マスク
１１ 基板（ガラス基板）
１２ 多層反射膜
１３ 保護膜
１４ 露光光吸収体層
１５ 低反射層
１６ 吸収体膜
１８ 導電膜
１９ 電子線描画用レジスト膜
２１ レジストパターン
２２ 吸収体膜パターン
３１ ＥＵＶ光
３２ レーザープラズマＸ線源
３３ 縮小光学系
３４ 半導体基板
５０ パターン転写装置
６０ イオンビームスパッタリング装置
６１ 集束イオンビーム発生装置
６２ ターゲット
６３ 回転ステージ
６４ 集束イオンビーム
６６ スパッタ粒子
６８ 遮蔽部材
７１ 主表面
７２ 側面
７３ 面取面
８０ 基準マーク
８２ ファインマーク
８４ 補助マーク
９０ 膜厚傾斜領域
１１５ 多層反射膜付き基板
１２０ 回転塗布装置
１２１ スピンナーチャック
１２２ ノズル
１２３ カップ
１２４ インナーリング
１２６ レジスト液
１３０ 排気手段
１３２ 開口部
１３４ 気流
Ｄslope 膜厚傾斜領域の幅
α スパッタ粒子の入射角

Claims (9)

1. マスクブランク基板の主表面上に反射用薄膜を有する反射型マスクブランクの製造方法であって、
   前記反射用薄膜が、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた多層反射膜を少なくとも含み、
   前記反射型マスクブランクの製造方法が、
   前記反射用薄膜を有する前記マスクブランク基板を用意する工程と、
   前記反射用薄膜の上面に、レジスト層を形成し、前記レジスト層を用いたリソグラフィープロセスによって、前記多層反射膜の少なくとも一部を除去することにより、前記反射型マスクブランクの欠陥情報における欠陥位置の基準となる基準マークを形成する基準マーク形成工程と
   を含み、
   前記基準マーク形成工程が、
   前記反射用薄膜の上面にレジスト液を滴下して供給する滴下工程と、
   滴下した前記レジスト液を均一に広げる均一化工程と、
   を含み、
   前記滴下工程の間、前記マスクブランク基板が、静止しているか、又は、滴下された前記レジスト液が前記マスクブランク基板の回転による作用で実質的に移動しない回転速度で回転しており、
   前記均一化工程が、前記マスクブランク基板の回転速度を、前記均一化工程の最高回転速度に至るまで加速する回転加速段階を含み、
   前記回転加速段階において、前記マスクブランク基板の回転速度の加速開始から前記均一化工程の最高回転速度に至るまでの時間が、少なくとも１秒以上あることを特徴とする、反射型マスクブランクの製造方法。
2. 前記反射用薄膜の上面が、前記多層反射膜の上面である、請求項１に記載の反射型マスクブランクの製造方法。
3. 前記反射用薄膜が、前記多層反射膜の上面に形成された保護膜を含み、前記反射用薄膜の上面が、前記保護膜の上面である、請求項１に記載の反射型マスクブランクの製造方法。
4. 前記回転加速段階において、前記均一化工程の最高回転速度の１０％以上５０％未満の回転速度まで第一の回転加速度で前記マスクブランク基板の回転速度を上昇させる第一の回転加速段階と、前記第一の回転加速段階の後に、前記第一の回転加速度よりも高い第二の回転加速度で前記マスクブランク基板の回転速度を上昇させる第二の回転加速段階とを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクの製造方法。
5. 前記反射用薄膜の上面が、スパッタリングにより成膜されたＭｏ、Ｎｂ、Ｒｕ又はＳｉから選択される少なくとも１以上の元素が含まれる層の表面であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクの製造方法。
6. 前記均一化工程の最高回転速度が、５００ｒｐｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクの製造方法。
7. 前記マスクブランク基板の主表面上に、前記主表面の周縁部において前記マスクブランク基板の内側から外側に向かって膜厚が小さくなる膜厚傾斜領域が設けられるように前記多層反射膜が形成されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクの製造方法。
8. 前記反射用薄膜の上面に吸収体膜を形成する吸収体膜形成工程を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射型マスクブランクの製造方法。
9. 請求項８の反射型マスクブランクの製造方法によって製造された反射型マスクブランクの前記吸収体膜をパターニングするパターニング形成工程を有することを特徴とする、反射型マスクの製造方法。