JP2014091697A - ヒンダードフェノールの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 本願発明が解決しようとする課題は、液晶材料に添加した場合に、液晶材料の電圧保持率を低下させにくいヒンダードフェノールの製造方法及び、当該製造方法により得られる化合物を提供することである。
【解決手段】 フェノール（Ａ）、カルボン酸（Ｂ）及びカルボン酸無水物（Ｃ）を使用するアシルフェノール（Ｄ）の製造方法において、フェノール（Ａ）、カルボン酸（Ｂ）及びカルボン酸無水物（Ｃ）が反応する際に有機溶媒が存在する製造方及び、当該製造方法により得られる化合物を提供し、更に当該化合物を中間体とする化合物並びに、当該化合物を使用した組成物を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明はヒンダードフェノール骨格を有する化合物の製造法、当該製造法により得られた化合物から製造される化合物、当該製造法により得られた化合物を含有する組成物及び当該組成物を用いた樹脂、オイル、オイルフィルター、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、液晶材料、農薬、ポリマー、樹脂、顔料、染料、粘着剤接着剤、印刷物、食品、光学異方体、表示素子又は電子デバイスに関する。
ＴＦＴ液晶表示素子の課題として、同一の表示を長時間継続した場合に発生する「焼き付き」などの信頼性の問題がある。焼き付きには種々の原因が挙げられるが、その一つに液晶材料の光や熱による劣化によって引き起こされる電圧保持率の低下がある。通常、このようなＴＦＴ液晶材料の劣化を抑制する目的で、液晶材料に酸化防止剤を添加している。
製造が容易な酸化防止剤として、カルボニル基が連結したヒンダードフェノールが知られている。これらの酸化防止剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとカルボン酸を用いて、酸無水物存在下、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応によって製造される。しかしながら、従来報告されてきた反応条件によって製造された酸化防止剤は、液晶材料に添加しパネル化した場合に、熱又は光によってパネルの電圧保持率を低下させやすいといった問題があった（特許文献１、非特許文献１〜２）。この原因として、従来の反応条件によって酸化防止剤を製造した場合、通常の精製によって除去することが困難な極微量の副生成物が生じてしまうことが挙げられる（特許文献１、非特許文献１〜２）。その結果、特に高品質が求められるＴＦＴ液晶表示素子用材料において、この微量の不純物の影響によって電圧保持率の低下が引き起こされたものと考えられる。
当該反応は分子間反応であるため、生産性向上のため反応時間を短縮するためには、反応液の濃度が高いことが好ましい。
さらに、当該反応において使用する試薬、特にカルボン酸は、酸無水物への溶解性は比較的高いものの、酸無水物に対し不活性な有機溶媒への溶解性が極めて低い。そのため、ニートで混合する場合と比較し、有機溶媒を使用する場合では、反応系中に溶存するカルボン酸の濃度を大きく低下させてしまうと考えられ、生産性の観点から好ましくなかった。このことから、当該反応においては、各試薬をニートで混合しスラリー状混合物とした後に、撹拌を容易にするために極少量のジクロロメタンを潤滑剤として添加する製造方法（特許文献１）、及び各試薬をニートで混合しスラリー状混合物とした後にそのまま撹拌を行う製造方法（非特許文献１〜２）が知られていたにすぎなかった。
このように、公知の製法によって製造した酸化防止剤は、上記のような問題があったため、ＴＦＴ液晶表示素子用材料に添加した場合に、通常の精製工程のみで製造可能な、パネルの電圧保持率を低下させにくい酸化防止剤の製法の開発が求められていた。
ＵＳ５６８４２０４号公報
Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８２年、４７巻、１２号、２２７８−２２８５頁 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９８１年、２２巻、５２号、５２９３−５２９６頁
本願発明が解決しようとする課題は、高品質なヒンダードフェノールの製造方法及び、当該製造方法により得られる化合物を提供することである。
フェノール（Ａ）、カルボン酸（Ｂ）及びカルボン酸無水物（Ｃ）を使用するアシルフェノール（Ｄ）の製造方法において、フェノール（Ａ）、カルボン酸（Ｂ）及びカルボン酸無水物（Ｃ）が反応する際に有機溶媒が存在する製造方法及び、当該製造方法により得られる化合物を提供し、更に当該化合物を中間体とする化合物並びに、当該化合物を使用した組成物を提供する。
本願発明の製造方法により製造されるヒンダードフェノール骨格を有する化合物は、液晶材料等の組成物に添加した場合に、組成物の変質防止効果が高いことから、種々の組成物の構成部材として有用である。また、本願発明の製造方法により製造される化合物を含有する組成物は樹脂、オイル、オイルフィルター、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、液晶材料、農薬、ポリマー、樹脂、顔料、染料、粘着剤接着剤、印刷物、食品、光学異方体、表示素子又は電子デバイスの用途に有用である。
フェノール（Ａ）、カルボン酸（Ｂ）及びカルボン酸無水物（Ｃ）を使用するアシルフェノール（Ｄ）の製造方法において、フェノール（Ａ）、カルボン酸（Ｂ）及びカルボン酸無水物（Ｃ）が反応する際に有機溶媒が存在する製造方法を提供する。
これらの実施形態において、フェノール（Ａ）、カルボン酸（Ｂ）及びカルボン酸無水物（Ｃ）から選ばれる２種の混合物（Ｅ）及び有機溶媒に、フェノール（Ａ）、カルボン酸（Ｂ）及びカルボン酸無水物（Ｃ）のうち混合物（Ｅ）の成分となっていない１種を加えることが好ましい。フェノール（Ａ）、カルボン酸（Ｂ）及びカルボン酸無水物（Ｃ）のうち混合物（Ｅ）の成分となっていない１種を加える際、ニートのまま加えても良く、溶媒に溶解させた溶液で加えても良く、懸濁液で加えても良い。その際使用する溶媒は、混合物（Ｅ）と混合させるために用いた有機溶媒と同一であっても良く、異なっていても良い。
さらにこれらの実施形態において、フェノール（Ａ）、カルボン酸（Ｂ）及びカルボン酸無水物（Ｃ）から選ばれる１種である化合物（Ｆ）及び有機溶媒に、フェノール（Ａ）、カルボン酸（Ｂ）及びカルボン酸無水物（Ｃ）のうち化合物（Ｆ）以外の２種を加えることが好ましい。フェノール（Ａ）、カルボン酸（Ｂ）及びカルボン酸無水物（Ｃ）のうち化合物（Ｆ）以外の２種を加える際、２種の化合物を混合せず順次加えても良く、２種の化合物を混合せず同時に加えても良く、２種の化合物を混合して加えても良い。また、２種の化合物をニートのまま加えても良く、溶媒に溶解させた溶液で加えても良く、懸濁液で加えても良い。その際使用する溶媒は、化合物（Ｆ）と混合させるために用いた有機溶媒と同一であっても良く、異なっていても良い。
さらにこれらの実施形態において、操作の容易さの観点からフェノール（Ａ）、カルボン酸（Ｂ）及び有機溶媒に対し、カルボン酸無水物（Ｃ）を加えること、フェノール（Ａ）、カルボン酸無水物（Ｃ）及び有機溶媒に対し、カルボン酸（Ｂ）を加えること、若しくは、カルボン酸（Ｂ）、カルボン酸無水物（Ｃ）及び有機溶媒に対し、フェノール（Ａ）を加えることが好ましく、フェノール（Ａ）、カルボン酸（Ｂ）及び有機溶媒に対し、カルボン酸無水物（Ｃ）を加えることがより好ましい。
さらに、フェノール（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2014091697
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＹ５は各々独立して、水素原子、炭素原子数１から１８のアルキル基、炭素原子数１から１８のアルケニル基又は炭素原子数１から１８のアルキニル基を表すが、これら基中の水素原子が各々独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基で置換されても良く及び／又はこれら基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−で置換されても良く、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＹ５のうち少なくとも１つの基は水素原子を表す。）
また、カルボン酸（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2014091697
（式中、Ｇは４価の有機基を表し、Ｒは下記一般式（ＩＩＩ）
Figure 2014091697
（式中、Ｓｐは１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−又は−Ｓ−で置換されても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合を表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ１１＝ＣＹ１１−（式中、Ｙ１１は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ａは１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換又は、各々独立してハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ペンタフルオロスルフラニル基又は炭素原子数１から１０のアルキル基によって置換されていても良いが、このアルキル基は各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、このアルキル基上の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ２１＝ＣＹ２１−（式中、Ｙ２１は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されても良く、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ３１＝ＣＹ３１−（式中、Ｙ３１は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、−Ｃ≡Ｃ−、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ４１＝ＣＹ４１−（式中、Ｙ４１は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合を表し、ｎは０から５の整数を表し、Ａが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｚが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。）で表される基であり、ｍは１から４の整数を表すが、Ｒが複数存在する場合には同一であっても異なっていてもよい。）
さらに一般式（Ｉ）で表される化合物は合成の容易さ、反応効率及び、液晶材料に使用する場合には液晶材料との相溶性の観点から、Ｙ１が炭素原子数１から８のアルキル基である場合が好ましく、Ｙ１及びＹ５が炭素原子数１から８のアルキル基である場合がより好ましく、Ｙ１がイソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基で、Ｙ５が炭素原子数１から８のアルキル基である場合がさらに好ましく、Ｙ１がイソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基で、Ｙ５が炭素原子数１から８のアルキル基で、Ｙ３が水素原子を表す場合がさらにより好ましく、Ｙ１及びＹ５がイソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基で、Ｙ３が水素原子を表す場合がさらに好ましく、Ｙ１及びＹ５がイソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基で、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が水素原子を表す場合がさらにより好ましく、Ｙ１及びＹ５がｔｅｒｔ−ブチル基で、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が水素原子を表す場合が特に好ましい。
また、一般式（ＩＩ）で表される化合物は合成の容易さ、反応効率及び、液晶材料に使用する場合には液晶材料との相溶性の観点から、Ｇは炭素原子を表す場合が好ましく、Ｓｐは１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−で置換されても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合を表す場合が好ましく、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−で置換されても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表す場合がより好ましく、炭素原子数１から２０のアルキレン基を表す場合がさらに好ましく、炭素原子数１から１２のアルキレン基を表す場合がさらにより好ましく、炭素原子数１から７のアルキレン基を表す場合がさらにより好ましく、炭素原子数１から３のアルキレン基を表す場合が特に好ましく、Ｘは各々独立して−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−又は単結合を表す場合が好ましく、各々独立して−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−又は単結合を表す場合がより好ましく、各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表す場合がさらに好ましく、Ａは各々独立して無置換又は、各々独立してハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ペンタフルオロスルフラニル基又は各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ＝ＣＹ−（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されても良い炭素原子数１から１０のアルキル基によって置換されていても良い、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表す場合が好ましく、各々独立して無置換又は、各々独立してフッ素原子、塩素原子又は各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子により置き換えられても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置換されても良い炭素原子数１から１０のアルキル基によって置換されていても良い、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表す場合がより好ましく、各々独立して無置換又は、各々独立してフッ素原子又は各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子により置き換えられても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置換されても良い炭素原子数１から１０のアルキル基によって置換されていても良い、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基を表す場合がさらに好ましく、各々独立して無置換又は、炭素原子数１から５のアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基によって置換されていても良い、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基を表す場合がさらにより好ましく、各々独立して無置換又はメチル基、メトキシ基によって置換されていても良い１，４−フェニレン基若しくは無置換の１，４−シクロヘキシレン基を表す場合が特に好ましく、Ｚは各々独立して−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ＝ＣＹ−（式中、Ｙは各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、−Ｃ≡Ｃ−、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で置換されても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合を表す場合が好ましく、各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で置換されても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合を表す場合がより好ましく、各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合を表す場合がさらに好ましく、各々独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、炭素原子数１から１０のアルキレン基又は単結合を表す場合がさらにより好ましく、各々独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、炭素原子数２から８のアルキレン基又は単結合を表す場合がさらにより好ましく、各々独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、炭素原子数２から６の偶数のアルキレン基又は単結合を表す場合がさらにより好ましく、各々独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表す場合がさらにより好ましく、各々独立して単結合を表す場合が特に好ましく、ｎは０から３の整数を表す場合が好ましく、０から２の整数を表す場合がより好ましく、０又は１を表す場合がさらに好ましく、０を表す場合がさらにより好ましく、
ｍは１から３の整数を表す場合が好ましく、１又は２を表す場合がより好ましい。
カルボン酸無水物（Ｃ）はハロゲン原子によって置換されても良いアルキルカルボン酸無水物であることが好ましく、フルオロアルキルカルボン酸無水物であることがより好ましく、トリフルオロ酢酸無水物であることがさらに好ましい。
以下にさらに具体的な実施形態を記載する。
反応温度は、−１００℃から２００℃であることが好ましく、収率及び反応速度の観点から、−２０℃から１００℃であることがより好ましく、０℃から６０℃であることがさらに好ましく、０℃から４０℃であることがさらにより好ましく、０℃から室温以下であることが特に好ましい。
反応溶媒としては有機溶媒であることが好ましく、非プロトン性の有機溶媒であることがより好ましい。具体的な反応溶媒としては例えば、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、１−クロロブタン、二硫化炭素、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ｏ−ジクロロベンゼン、キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、クロロベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソアミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸２−メトキシエチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ピリジン、１−メチル−２−ピロリジノン、１，１，１−トリクロロエタン、トルエン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ヘプタン、ベンゼン、メチルイソブチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、ガソリン、コールタールナフサ、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレビン油、ミネラルスピリットが挙げられるが、収率、後処理及び入手の容易さの観点から、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、１−クロロブタン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、１，１，１−トリクロロエタン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ヘプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ガソリン、コールタールナフサ、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレビン油、ミネラルスピリットが好ましく、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１−クロロブタン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、１，１，１−トリクロロエタン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ヘプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルがより好ましく、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１−クロロブタン、テトラクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ヘプタンがさらに好ましい。また、反応溶媒は単一の溶媒であっても前記溶媒を２種類以上混合して用いても構わない。
反応溶媒の量は、反応によって生じる反応熱を十分に逃がすことのできる量であれば特に制限は無いが、溶媒の量が少なすぎると反応熱が反応系に蓄積し副生成物を生じやすくなってしまう。特に、蓄積した反応熱により反応生成物がさらに過剰に反応してしまうと、高分子量の不純物を副生成してしまう。これら高分子不純物は極めて微量であることから通常の分析手法では直接定量することが困難である。また、分子構造が目的物と類似しているため、通常の精製操作によって除去することが困難である。しかしながら、極めて微量であっても、液晶材料に添加した場合、熱又は光によって電圧保持率を大きく低下させてしまうため、なるべく高分子量不純物が副生成しない反応条件が好ましい。また、反応試薬を全て混合する前に溶媒を加えておくことが、高分子量不純物の抑制に有効であると考えられる。一方、溶媒の量が多すぎると反応物の濃度が低下し、反応速度が著しく低下してしまう。以上の観点から、フェノール（Ａ）１グラムに対し、溶媒の量が０．０１ミリリットルから１００リットルであることが相応しく、フェノール（Ａ）１グラムに対し、溶媒が０．１ミリリットルから１０リットルであることがより相応しく、フェノール（Ａ）１グラムに対し、溶媒が０．１５ミリリットルから１リットルであることがさらに相応しく、フェノール（Ａ）１グラムに対し、溶媒が０．２ミリリットルから５００ミリリットルであることが好ましく、フェノール（Ａ）１グラムに対し、溶媒が０．４ミリリットルから１００ミリリットルであることがより好ましく、フェノール（Ａ）１グラムに対し、溶媒が０．５ミリリットルから５０ミリリットルであることがさらに好ましく、フェノール（Ａ）１グラムに対し、溶媒が１ミリリットルから２０ミリリットルであることがさらにより好ましく、フェノール（Ａ）１グラムに対し、溶媒が２ミリリットルから１５ミリリットルであることがさらにより好ましく、フェノール（Ａ）１グラムに対し、溶媒が２．５ミリリットルから１０ミリリットルであることがさらにより好ましく、フェノール（Ａ）１グラムに対し、溶媒が３ミリリットルから８ミリリットルであることが特に好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。以下、区別が容易になるように、本願発明の製造方法によって製造した化合物を「Ｉ−１」のように表記し、公知の製造方法によって製造した同一の構造を有する化合物を「Ｉ−１Ｃ」のように末尾に「Ｃ」を付けて表記する。化合物の純度はＧＣ又はＵＰＬＣによって分析した。分析条件は以下の通りである。
（ＧＣ分析条件）
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｊ＆Ｗ Ｃｏｌｕｍｎ ＤＢ−１ＨＴ，１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．１０μｍ
温度プログラム：１００℃（１分間）−（２０℃／分間）−２５０℃−（１０℃／分間）−３８０℃−（７℃／分間）−４００℃（２．６４分間）
注入口温度：３５０℃
検出器温度：４００℃
（ＵＰＬＣ分析条件）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８，２．１×１００ｍｍ，１．７μｍ
溶出溶媒：アセトニトリル／水（９０：１０）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ，２１０ｎｍ
カラムオーブン：４０℃
（実施例１）式（Ｉ−１）で表される化合物の製造
Figure 2014091697
撹拌装置及び滴下ロートを備えたフラスコに、式（Ｉ−１−１）で表される化合物 ６０．００ｇ（０．２９１モル）、式（Ｉ−１−２）で表される化合物 ２５．８３ｇ（０．１４８モル）、ジクロロメタン １８０ｍＬを加えた。氷冷しながらトリフルオロ酢酸無水物 ６７．１９ｇ（０．３２モル）を１５℃以下で滴下した。室温で２０時間撹拌した後、水５００ｍＬに注いだ。ジクロロメタン１００ｍＬを加え、分液処理した。有機層を５回食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製し、濃縮液が２１７ｇになるまで溶媒を留去した。ヘキサン４００ｍＬを加え、−２０℃で静置した後、濾過した。アセトン１８０ｍＬを加え加熱し懸濁させた後、氷冷し、ヘキサン１８０ｍＬを加え、−２０℃で静置した後、濾過することにより、目的の式（Ｉ−１）で表される化合物 ６３．０３ｇを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．４５（ｍ，４０Ｈ），１．７５（ｑｕｉｎ，４Ｈ），２．９２（ｔ，４Ｈ），５．７０（ｓ，２Ｈ），７．８５（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ２４．６，２９．４，３０．１，３４．３，３８．０，１２５．７，１２８．９，１３５．６，１５８．２，１９９．９ｐｐｍ．
融点 １７２℃
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５５０
（比較例１）式（Ｉ−１Ｃ）で表される化合物の製造
Figure 2014091697
撹拌装置及び滴下ロートを備えたフラスコに、式（Ｉ−１−１）で表される化合物 ６．００ｇ（０．０２９モル）、式（Ｉ−１−２）で表される化合物 ２．５８ｇ（０．０１５モル）を加えた。氷冷しながらトリフルオロ酢酸無水物 ６．７２ｇ（０．０３２モル）を加えた。室温で５時間撹拌した後、ジクロロメタン５０ｍＬで希釈し、水５０ｍＬに注いだ。有機層を５回食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製し、同様の操作で懸濁洗浄し、目的の式（Ｉ−１Ｃ）で表される化合物 ６．３０ｇを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．４５（ｍ，４０Ｈ），１．７５（ｑｕｉｎ，４Ｈ），２．９２（ｔ，４Ｈ），５．７０（ｓ，２Ｈ），７．８５（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ２４．６，２９．４，３０．１，３４．３，３８．０，１２５．７，１２８．９，１３５．６，１５８．２，１９９．９ｐｐｍ．
融点 １７２℃
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５５０
（実施例２）式（Ｉ−２）で表される化合物の製造
Figure 2014091697
撹拌装置を備えた反応容器に、式（Ｉ−２−１）で表される化合物 １．４３ｇ（１２．１ミリモル）及び１，２−ジクロロエタン ２０ｍＬを加えた。式（Ｉ−１−１）で表される化合物 ５．００ｇ（２４．２ミリモル）及びトリフルオロ酢酸無水物 ５．０９ｇ（２４．２ミリモル）を加えた。室温で１８時間撹拌した後、水１００ｍＬに注いだ。ジクロロメタン１００ｍＬを加え、分液処理した。有機層を５回食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製し、ヘキサンで分散洗浄することにより、目的の式（Ｉ−２）で表される化合物 ４．９１ｇを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．４７（ｓ，３６Ｈ），２．９２（ｔ，４Ｈ），５．７０（ｓ，２Ｈ），７．８５（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ３０．１，３８．０，１２５．７，１２８．９，１３５．６，１５８．２，１９９．９ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ４９４
（比較例２）式（Ｉ−２Ｃ）で表される化合物の製造
Figure 2014091697
撹拌装置を備えた反応容器に、式（Ｉ−１−１）で表される化合物 ５．００ｇ（２４．２ミリモル）、式（Ｉ−２−１）で表される化合物 １．４３ｇ（１２．１ミリモル）、トリフルオロ酢酸無水物 ５．０９ｇ（２４．２ミリモル）を加えた。その後、ジクロロメタン ０．５ｍＬを添加し、室温で６時間撹拌した。ジクロロメタン５０ｍＬ、水５０ｍＬを加え、分液処理した。有機層を５回食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製し、ヘキサンで分散洗浄することにより、目的の式（Ｉ−２Ｃ）で表される化合物 ５．０２ｇを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．４７（ｓ，３６Ｈ），２．９２（ｔ，４Ｈ），５．７０（ｓ，２Ｈ），７．８５（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ３０．１，３８．０，１２５．７，１２８．９，１３５．６，１５８．２，１９９．９ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ４９４
（実施例３）式（Ｉ−３）で表される化合物の製造
Figure 2014091697
撹拌装置及び滴下ロートを備えた反応容器に、式（Ｉ−３−１）で表される化合物 ３．１５ｇ（２４．２ミリモル）、トリフルオロ酢酸無水物 ５．０９ｇ（２４．２ミリモル）、ヘキサン ３０ｍＬを加えた。氷冷しながら式（Ｉ−１−１）で表される化合物 ５．００ｇ（２４．２ミリモル）をジクロロメタン１５ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。室温で２日間撹拌した後、水１００ｍＬに注いだ。トルエン１００ｍＬを加え、分液洗浄処理した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製することにより、目的の式（Ｉ−３）で表される化合物 ６．０１ｇを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ０．８９（ｔ，３Ｈ），１．３８（ｍ，８Ｈ），１．４７（ｓ，１８Ｈ），２．９２（ｔ，２Ｈ），５．７０（ｓ，１Ｈ），７．８５（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １４．１，２２．７，２９．４，２９．６，３０．１，３４．３，３８．０，１２５．７，１２８．９，１３５．６，１５８．２，１９９．９ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ３１８
（比較例３）式（Ｉ−３Ｃ）で表される化合物の製造
Figure 2014091697
撹拌装置を備えた反応容器に、式（Ｉ−１−１）で表される化合物 ５．００ｇ（２４．２ミリモル）、式（Ｉ−３−１）で表される化合物 ３．１５ｇ（２４．２ミリモル）、トリフルオロ酢酸無水物 ５．０９ｇ（２４．２ミリモル）を加えた。室温で６時間撹拌した後、水５０ｍＬを加えた。トルエン５０ｍＬを加え、分液洗浄処理した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製することにより、目的の式（Ｉ−３Ｃ）で表される化合物 ６．２１ｇを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ０．８９（ｔ，３Ｈ），１．３８（ｍ，８Ｈ），１．４７（ｓ，１８Ｈ），２．９２（ｔ，２Ｈ），５．７０（ｓ，１Ｈ），７．８５（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １４．１，２２．７，２９．４，２９．６，３０．１，３４．３，３８．０，１２５．７，１２８．９，１３５．６，１５８．２，１９９．９ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ３１８
（実施例４）式（Ｉ−４）で表される化合物の製造
Figure 2014091697
撹拌装置を備えた反応容器に、式（Ｉ−１−１）で表される化合物 ５．００ｇ（２４．２ミリモル）、トリフルオロ酢酸無水物 ５．０９ｇ（２４．２ミリモル）、ジクロロメタン １５ｍＬを加えた。式（Ｉ−４−１）で表される化合物 ５．１５ｇ（２４．２ミリモル）を加えた。室温で２日間撹拌した後、水１００ｍＬに注いだ。ジクロロメタン１００ｍＬを加え、分液洗浄処理した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製することにより、目的の式（Ｉ−４）で表される化合物 ７．７５ｇを得た。
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ４００
（比較例４）式（Ｉ−４Ｃ）で表される化合物の製造
Figure 2014091697
撹拌装置を備えた反応容器に、式（Ｉ−１−１）で表される化合物 ５．００ｇ（２４．２ミリモル）、式（Ｉ−４−１）で表される化合物 ５．１５ｇ（２４．２ミリモル）、トリフルオロ酢酸無水物 ５．０９ｇ（２４．２ミリモル）を加えた。５分間撹拌した後、ヘキサン０．５ｍＬを加えた。室温で６時間撹拌した後、水５０ｍＬを加えた。ジクロロメタン５０ｍＬを加え、分液洗浄処理した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製することにより、目的の式（Ｉ−４Ｃ）で表される化合物 ７．８０ｇを得た。
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ４００
（実施例５）式（Ｉ−５）で表される化合物の製造
Figure 2014091697
実施例４記載の製造方法において式（Ｉ−１−１）で表される化合物に換えて式（Ｉ−５−１）で表される化合物を用い、式（Ｉ−４−１）で表される化合物に換えて式（Ｉ−５−２）で表される化合物を用いる以外は同様にして、式（Ｉ−５）で表される化合物を得た。
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ２９８
（比較例５）式（Ｉ−５Ｃ）で表される化合物の製造
Figure 2014091697
比較例４と同様の方法によって、式（Ｉ−５Ｃ）で表される化合物を得た。
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ２９８
（実施例６）式（Ｉ−６）で表される化合物の製造
Figure 2014091697
実施例４記載の製造方法において式（Ｉ−１−１）で表される化合物に換えて式（Ｉ−６−１）で表される化合物を用い、式（Ｉ−４−１）で表される化合物に換えて式（Ｉ−６−２）で表される化合物を用いる以外は同様にして、式（Ｉ−６）で表される化合物を得た。
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ２３０
（比較例６）式（Ｉ−６Ｃ）で表される化合物の製造
Figure 2014091697
比較例４と同様の方法によって、式（Ｉ−６Ｃ）で表される化合物を得た。
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ２３０

（実施例７〜１２及び比較例７〜１２）
下記化合物によって構成される液晶組成物を調製し、母体液晶（Ｘ）とした。
Figure 2014091697
この母体液晶（Ｘ）に、実施例１〜６及び比較例１〜６で製造した評価対象の化合物０．１％を添加し溶解させた。この評価対象の液晶組成物を、セルギャップ３．５μｍでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したＩＴＯ付きセルに真空注入法で注入することにより、評価対象の垂直配向性液晶表示素子（ＸＩ−１）から（ＸＩ−１２）を作製した。下記表に評価対象の化合物と液晶表示素子の関係を示す。
Figure 2014091697
［電圧保持率（ＶＨＲ）の測定方法］
測定装置は東陽テクニカ社製の多チャンネル液晶表示装置「Ｍｏｄｅｌ６２５４」を使用した。測定温度２５℃、±１Ｖの矩形波からなるソース電圧を液晶デバイスに６４マイクロ秒印加したのち遮断し、１６．６７ｍ秒間中の電圧の減衰量を測定し、減衰が全くない場合を１００％とした場合の、これに対する面積比率をそれぞれ電圧保持率（ＶＨＲ（初期）（％））として算出した。また、表示素子を８０℃で２時間加熱した後に測定した電圧保持率をＶＨＲ（加熱）（％）、ウシオ電機社製超高圧水銀ランプＵＳＨ−５００Ｄで３０分間ＵＶ照射した後に測定した電圧保持率をＶＨＲ（ＵＶ）（％）とした。結果を下表に示す。
Figure 2014091697
このように、本願発明の製造方法によって製造された化合物を含有する液晶表示素子は初期の電圧保持率が比較例と同等若しくはそれ以上であり、保持率低下を引き起こす不純物含有量が少ないことがわかる。また、本願発明の製造方法によって製造された化合物を含有する液晶表示素子は、加熱後及び光照射後の電圧保持率が比較例よりも高いことから、本願発明の製造方法によって製造された化合物は、熱又は光に対する耐久性が高いことがわかる。比較例の製造方法によって製造された化合物はいずれも、正確な定量は困難であったが、詳細な分析によって高沸点不純物を含有することが示唆された。一方の本願発明の製造方法によって製造された化合物はいずれも、同様に正確な定量は困難であったが、詳細な分析によって高沸点不純物を全く含有していないか又はほとんど含有していないことが示唆された。以上の結果から、本願発明の製造方法によって製造された化合物を含有する表示素子は電圧保持率の低下を引き起こしにくいことから、液晶表示素子用の材料として有用である。

Claims (22)

  1. フェノール（Ａ）、カルボン酸（Ｂ）及びカルボン酸無水物（Ｃ）を使用するアシルフェノール（Ｄ）の製造方法において、フェノール（Ａ）、カルボン酸（Ｂ）及びカルボン酸無水物（Ｃ）が反応する際に有機溶媒が存在する製造方法。
  2. フェノール（Ａ）、カルボン酸（Ｂ）及びカルボン酸無水物（Ｃ）から選ばれる２種の混合物（Ｅ）及び有機溶媒に、フェノール（Ａ）、カルボン酸（Ｂ）及びカルボン酸無水物（Ｃ）のうち混合物（Ｅ）の成分となっていない１種を加えていく請求項１記載の製造方法。
  3. フェノール（Ａ）、カルボン酸（Ｂ）及びカルボン酸無水物（Ｃ）から選ばれる１種である化合物（Ｆ）及び有機溶媒に、フェノール（Ａ）、カルボン酸（Ｂ）及びカルボン酸無水物（Ｃ）のうち化合物（Ｆ）以外の２種を加えていく請求項１記載の製造方法。
  4. フェノール（Ａ）、カルボン酸（Ｂ）及び有機溶媒に対し、カルボン酸無水物（Ｃ）を加えることによる請求項２記載の製造方法。
  5. フェノール（Ａ）、カルボン酸無水物（Ｃ）及び有機溶媒に対し、カルボン酸（Ｂ）を加えることによる請求項２記載の製造方法。
  6. カルボン酸（Ｂ）、カルボン酸無水物（Ｃ）及び有機溶媒に対し、フェノール（Ａ）を加えることによる請求項２記載の製造方法。
  7. フェノール（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）
    Figure 2014091697
     （式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＹ５は各々独立して、水素原子、炭素原子数１から１８のアルキル基、炭素原子数１から１８のアルケニル基又は炭素原子数１から１８のアルキニル基を表すが、これら基中の水素原子が各々独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基で置換されても良く及び／又はこれら基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−で置換されても良く、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＹ５のうち少なくとも１つの基は水素原子を表す。）で表される化合物である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. カルボン酸（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩ）
    Figure 2014091697
     （式中、Ｇは４価の有機基を表し、Ｒは下記一般式（ＩＩＩ）
    Figure 2014091697
     （式中、Ｓｐは１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−又は−Ｓ−で置換されても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合を表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ１１＝ＣＹ１１−（式中、Ｙ１１は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ａは１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換又は、各々独立してハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ペンタフルオロスルフラニル基又は炭素原子数１から１０のアルキル基によって置換されていても良いが、このアルキル基は各々独立して１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、このアルキル基上の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ２１＝ＣＹ２１−（式中、Ｙ２１は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されても良く、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ３１＝ＣＹ３１−（式中、Ｙ３１は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、−Ｃ≡Ｃ−、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ４１＝ＣＹ４１−（式中、Ｙ４１は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合を表し、ｎは０から５の整数を表し、Ａが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｚが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。）で表される基であり、ｍは１から４の整数を表すが、Ｒが複数存在する場合には同一であっても異なっていてもよい。）で表される請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. カルボン酸無水物（Ｃ）がフルオロアルキルカルボン酸無水物である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. Ｙ１及びＹ５がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が水素原子を表す請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. Ｇが炭素原子を表し、Ｓｐが炭素原子数１から２０のアルキレン基を表し、Ｘが−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、Ａが無置換又は、各々独立してフッ素原子、塩素原子又は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されても良い炭素原子数１から１０のアルキル基によって置換されていても良い、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ｚが各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合を表し、ｎは０から３の整数を表し、ｍは１又は２を表す請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. カルボン酸無水物（Ｃ）がトリフルオロ酢酸無水物である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. Ｇが炭素原子を表し、Ｓｐが炭素原子数１から１２のアルキレン基を表し、Ｘが単結合を表し、Ａが無置換又は、各々独立してフッ素原子、炭素原子数１から５のアルキル基又は炭素原子数１から３のアルコキシ基によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ｚが−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、炭素原子数１から８のアルキレン基又は単結合を表し、ｎは０から３の整数を表す請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の製造方法。
  14. 反応温度が−１００℃から２００℃である請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の製造方法。
  15. 溶媒が有機溶媒である請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の製造方法。
  16. 反応温度が−２０℃から１００℃である請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の製造方法。
  17. 溶媒が非プロトン性の有機溶媒である請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の製造方法。
  18. 反応温度が０℃から６０℃である請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の製造方法。
  19. 請求項１から請求項１８のいずれか１項に記載の製造方法により製造した化合物。
  20. 請求項１９に記載の化合物を中間体として製造される化合物。
  21. 請求項１９又は請求項２０に記載の化合物を含有する組成物。
  22. 請求項１９又は請求項２０に記載の化合物を含有する樹脂、オイル、オイルフィルター、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、液晶材料、農薬、ポリマー、樹脂、顔料、染料、粘着剤接着剤、印刷物、食品、光学異方体、表示素子又は電子デバイス。
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