JP2014088525A - 2液型紫外線吸収着色塗料組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】 PETフィルムの保護層として、密着性、耐スクラッチ性、耐揉み性及び、耐候性に優れる塗膜を形成するための新規の2液型紫外線吸収着色塗料組成物を提供すること。
【解決手段】 水酸基含有ビニル単量体を含むアクリル系単量体、紫外線吸収性単量体及び紫外線安定性単量体を含有する単量体混合物を重合させて得られる(メタ)アクリル系樹脂、着色剤、及び、炭化水素系ワックスを含有する主剤と、イソシアネート系硬化剤を含有することを特徴とする2液型紫外線吸収着色塗料組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、主に屋外で使用されるプラスチックフィルムに優れた耐候性を付与するために用いる2液型紫外線吸収着色塗料組成物に関する。
従来、フィルムに耐候性を付与するためのコート剤を形成するために紫外線吸収剤を含有する樹脂が提案されているが、長期の使用で表面へのブリードを起こすことがあり、太陽電池のバックシート用途には使用が困難であった。近年、紫外線吸収性の材料として、紫外線吸収性の官能基を樹脂骨格に組み込んだ構造を有する樹脂が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
しかしながら、該技術では、耐紫外線性においては、効果を奏するものの、コート剤の剥離やフィルムに塗布されたコート剤表面の傷つき等については不充分であった。
特開2010−138310号公報
本発明の課題は、PETフィルムの保護層として、密着性、耐スクラッチ性、耐揉み性及び、耐候性に優れる塗膜を形成するための新規の2液型紫外線吸収着色塗料組成物を提供することにある。
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、紫外線吸収性の単量体及び紫外線安定性単量体を有するアクリル樹脂に、着色剤と炭化水素系ワックスを含有させることにより、PETフィルムに耐候性はもとより、優れた塗膜適性を付与することのできる塗料組成物を見出した。
すなわち本発明は、水酸基含有ビニル単量体を含むアクリル系単量体、紫外線吸収性単量体及び紫外線安定性単量体を含有する単量体混合物を重合させて得られる(メタ)アクリル系樹脂、着色剤、及び、炭化水素系ワックスを含有する主剤と、イソシアネート系硬化剤を含有することを特徴とする2液型紫外線吸収着色塗料組成物を提供する。
本発明により、着色剤を含有しつつも、PETフィルムの保護層として、耐候性はもとより、密着性、耐スクラッチ性、耐揉み性に優れる塗膜を形成するための新規の2液型紫外線吸収着色塗料組成物が得られる。
本発明の2液型紫外線吸収着色塗料組成物は、水酸基含有ビニル単量体を含むアクリル系単量体、紫外線吸収性単量体及び紫外線安定性単量体を含有する単量体混合物を重合させて得られるアクリル系樹脂、着色剤、及び、炭化水素系ワックスを含有する主剤と、イソシアネート系硬化剤を含有する。
本発明の2液型紫外線吸収着色塗料組成物に用いるアクリル系樹脂は、水酸基含有ビニル単量体、紫外線吸収性単量体及び紫外線安定性単量体を含有する単量体混合物を重合させて得られるアクリル樹脂またはメタクリル樹脂である。
本発明に用いる水酸基含有ビニル単量体としては、
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアクリル酸エステル類、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル若しくは2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、さらには、これら各種の水酸基含有ビニル単量体と、ε−カプロラクトンとを反応させて得られるような、各種の水酸基含有ビニル系単量体が挙げられる。
本発明に用いられる紫外線吸収性単量体としては、例えば、下記の一般式(1)〜(4)で表される単量体が好ましい。
Figure 2014088525
(式中、Rは、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基または炭素数7〜12のアラルキル基、Rは炭素数1〜6のアルキレン基、Rは水素原子またはメチル基、Xは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリール基または炭素数7〜12のアラルキル基、シアノ基またはニトロ基を示す。)
Figure 2014088525
(式中、Rは、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基または炭素数7〜12のアラルキル基、Rは水素原子またはメチル基、Rは水素原子または水酸基、Rは水素原子または炭素数1〜6のアルコキシ基、Rは、炭素数1〜10のアルキレン基または炭素数1〜10のオキシアルキレン基、Xはエステル結合、アミド結合、エーテル結合またはウレタン結合、mは0または1を示す。)
Figure 2014088525
(式中、R、R10、R11、R12、R13、R14、R15およびR16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基または炭素数1〜10のアルコキシ基、Yは水素原子またはメチル基、Aは−(CHCHO)−基(pは1〜20の整数)、−CHCH(OH)−CHO−基、−(CH−O−基(pは前記と同じ)、−CHCH(CHOR17)−O−基(R17は炭素数1〜10のアルキル基)、−CHCH(R17)−O−基(R17は前記と同じ)または−CH(CHCOO−B−O−基(Bはメチレン基、エチレン基もしくは−CHCH(OH)CH−基(qは0もしくは1を示す)。)
Figure 2014088525
(式中、R18は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基、R19は水素結合を形成し得る元素を有する基、R20は水素原子またはメチル基、R21は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を示す。)
紫外線安定性単量体としては、例えば、下記の一般式(5)で表される単量体が好ましく用いられる。
Figure 2014088525
(式中、R22は、水素原子またはシアノ基、R23およびR24はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、R25は水素原子またはアルキル基、Zは酸素原子またはイミノ基を示す。)
本発明に用いるアクリル樹脂には、前記以外の重合性不飽和化合物を用いることができる。該重合性不飽和化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類、スチレン、メチルスチレン等の芳香族不飽和化合物等が挙げられる。
前記の不飽和化合物は、種々の方法、例えば、重合開始剤、存在下で、各不飽和化合物を重合する方法等で得ることができる。前記アクリル樹脂は、イソシアート系硬化剤により硬化させるので、樹脂中の水酸基価は、1〜200mgKOH/g、特に好ましくは20〜80mgKOH/gであることが好ましい。
また、このようなアクリル系骨格を有するポリマーにヒンダードアミン系光安定剤を有する官能基を共重合したアクリル樹脂として、例えば、ハルスハイブリッド(登録商標)ポリマー(商品名、(株)日本触媒)、旭電化社製のアデカスタブLA−82、LA−87などの反応型、ヘキスト・ジャパン社製のホスタビンN−20、吉富ファインケミカル社製のトミソープ77などのモノマータイプ、ビーエーエスエフ・ジャパン社製のUvinal5050Hなどのオリゴマータイプなどが挙げられる。
本発明の2液型紫外線吸収着色塗料組成物に用いる着色剤としては、無機顔料、有機顔料等各種の着色剤が使用できるが、白色顔料としての酸化チタン、黒色顔料としてのカーボンブラックが好ましい。酸化チタンの粒径は、発色の理由で、平均粒径0.1〜1.0μmが好ましく、より好ましくは平均粒径0.1〜0.4μmである。カーボンブラックの場合は平均粒径0.01〜0.5μmが好まし、より好ましくは平均粒径0.01〜0.05μmである。他の無機顔料の例として、酸化チタンの場合と同様に弁柄、チタンエロー、クロムグリーン、群青、アルミニウム粉、雲母、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、タルク等が利用できる。
有機顔料は変退色に強い物を使用するのが好ましく、より好ましくは、ピラゾロン系、ベンズイミダゾロン系、キノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、フタロシアニン系、ジオキサジン系、ペリレン系等の顔料がよい。
前記(メタ)アクリル系樹脂(固形分)に対する顔料の配合比(=顔料/アクリル樹脂またはメタクリル樹脂)が、好ましくは0.1〜5.0である。
本発明の2液型紫外線吸収着色塗料組成物に用いる炭化水素系ワックスとしては、少なくとも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、塗膜に対する、耐擦傷性、易接着性と滑性が良好なことや本発明の塗料組成物をフィルムにコーティング塗工した際、処理後に巻き取る場ブロッキングしたり、フィルム裏面に裏移りしたりしにくいことから、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリプロピレンワックスが好ましい。これらのワックス類は、少なくとも、室温で固形であり、概ね炭素原子数20以上の物質である。
なお、前記の炭化水素系ワックス以外の後述するワックス類を本発明の効果を損なわない程度に併用してもよい。これらのワックスとしては、例えば、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、パームワックス、ロジン変性ワックス、オウリキュリーワックス、サトウキビワックス、エスパルトワックス、バークワックス等の植物系ワックス;ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ、イボタロウ、セラックワックス等の動物系ワックス;モンタンワックス、オゾケライト、セレシンワックス等の鉱物系ワックス等が挙げられる。
前記炭化水素系ワックスの添加量が、紫外線吸収着色塗料組成物固形分中の0.5〜10.0重量%であることが好ましい。
前記ワックスの平均粒径は、2〜20μm、好ましくは、4〜10μmであることが好ましく、更に、その平均粒径は、本発明から得られる塗膜の乾燥膜厚よりも大きくなるような平均粒径のワックスを選定することが、耐スクラッチ性が良好となる点から好ましい。
本発明の2液型紫外線吸収着色塗料組成物には、必要に応じて可塑剤を用いてもよい。該可塑剤は、PETフィルムに対する塗料組成物乾燥皮膜の密着性に貢献する。本発明で用いる可塑剤としては、ポリエステル系、エポキシ系、及び、フタル酸エステル系の可塑剤が好ましく用いられる。
ポリエステル系可塑剤としては、例えばアジピン酸系が好ましく用いられる。それらの中でも、特に、数平均分子量100〜2000のポリエステル系可塑剤が好ましい。
エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化脂肪酸エステルが好ましく用いられる。エポキシ系可塑剤として、エポキシ化植物油も用いることが出来る。エポキシ化植物油系可塑剤として例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油を挙げることができる。
フタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、又は、フタル酸ジブチル等が好ましく用いられる。
前記したアクリル樹脂(固形分)に対するこれらの可塑剤(固形分)の配合比(=可塑剤/アクリル樹脂)は、0.04〜0.40であることが好ましい。より好ましくは、0.10〜0.30である。
本発明の2液型紫外線吸収着色塗料組成物に用いる溶剤は、主剤に用いる溶剤としては、エステル類、ケトン類、脂肪族類、芳香族類等の活性水素を持たない溶剤が好ましい。
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等を挙げることができる。ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。脂肪族類としては、n−ヘプタン、n−へキサン、シクロへキサン等を挙げることができる。芳香族類としては、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらの中で、アクリル樹脂またはメタクリル樹脂の溶解度、塗工適性の観点から酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
本発明の2液型紫外線吸収着色塗料組成物に用いる硬化剤は、イソシアネート系硬化剤である。イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族系イソシアネートが挙げられる。またこれらのジイソシアネートのアダクト体、2量体、3量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ヌレート変性体等も用いることができる。
上記イソシアネート系硬化剤の中で耐候性、塗膜性能に優れる、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート系が好ましく、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット変性体が好ましい。本発明に用いる(メタ)アクリル系樹脂(A)に対するイソシアネート系硬化剤(B)の配合比は、(メタ)アクリル系樹脂の水酸基当量とイソシアネート系硬化剤のイソシアネート当量の比〔(OHA)/(NCOB)〕が0.5〜2.0であることが好ましく、0.8〜1.5がより好ましい。
本発明の2液型紫外線吸収着色塗料組成物は、主剤の調製方法として、アクリル樹脂またはメタクリル樹脂、ワックス、着色剤、可塑剤、溶剤を均一に分散する工程を含む製造方法を挙げることができる。ワックス、可塑剤は着色剤をアクリル樹脂またはメタクリル樹脂と溶剤で分散する前に加えてもよいが、望ましくは分散後に加えるのがよい。また、この着色剤を分散する工程で分散剤をもちいてもよい。この分散の工程には各種の分散機を使用することができる。例えば、ロールミル機、ビーズミル機、高速攪拌分散機、2軸押出し機、バンバリーミキサー、加圧式ニーダー等が挙げられ、樹脂、着色剤、可塑剤、溶剤を含む分散の観点からビーズミル機を用いた分散が好ましい。
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
合成例1
四つ口フラスコにジムロート冷却器、水銀温時計、窒素ガス吹き込み管、攪拌装置を取り付け、単量体組成物として、2-[2-ヒドロキシ-5-[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール(*1)20部、メチルメタクリレート(以下、「MMA」と記す。)20部、および、溶媒としてのトルエン20部,メチルエチルケトン(以下、「MEK」と記す。)20部、および、重合開始剤としての1,1’‐アゾビス(シクロヘキサン‐1‐カルボニトリル)0.6部を入れて、攪拌しながら窒素ガス流量10ml/minで1時間フラスコ内を窒素置換後に、反応液温度90〜96℃で10時間還流状態にて重合反応を行った。重合反応終了後、トルエン10部、MEK10部を追加し、紫外線吸収性共重合体溶液100.6部を得た〔アクリル樹脂(2)〕。
(*1);一般式(1)において、X=水素原子、R=水素原子、R=−CHCH−、R=メチル基である化合物
(主剤及び硬化剤の調製)
表1〜4に示す配合で、アクリル樹脂またはメタクリル樹脂、着色剤、溶剤を一括混合してビーズミル機を用い分散しその後にワックスを添加して製造し、実施例1〜11(主剤)、比較例1〜2(主剤)を調製した。更に、硬化剤と混合し、着色塗料組成物を調製した。
尚、下記表中の各原料は以下の通りであり、数値は固形分質量で表す。
酸化チタン:テイカ(株)JR−709
カーボンブラック:エボニックデグサジャパン(株) スペシャルブラック4A
アクリル樹脂(1):(株)日本触媒ハルスハイブリッドUV−G301、不揮発分43%、水酸基価(ワニス値)40mgKOH/g
ワックス1:サゾール社製 サゾールワックスSpray30(フィッシャー・トロプッシュワックス)、平均粒子径6.6μm。
ワックス2:MICRO POWDERS,Inc.製 MP−22XF(フィッシャー・トロプッシュワックス)平均粒子径 6.8μm。
ワックス3:MICRO POWDERS,Inc.製 MP−28C(フィッシャー・トロプッシュワックス)平均粒子径 7.2μm。
ワックス4:THE INTERNATIONAL GROUP,INC製R4117A MICROIZED(ポリエチレンワックス) 平均粒径 8.9μm。
硬化剤 :住化バイエルウレタン(株)スミジュールN3200(HDIビュウレット型イソシアネート) NCO含有率23%
前記ワックスの平均粒子径は、マイクロトラックUPA(日機装株式会社製)を用いた。
Figure 2014088525
Figure 2014088525
Figure 2014088525
原反として、50μm厚のPETフィルム(東レ(株)X10S)を用い、上記の各着色塗料組成物を、5.0g/m(乾燥質量)に塗装して、評価用塗布サンプルを得た。
評価用塗布サンプルは、40℃、24時間、エージングした後、評価に供した。
(評価方法)
前記した評価サンプルについて、密着性、耐揉み性、耐スクラッチ性及び耐候性(耐湿熱性促進試験及び耐UV性促進試験)を以下の方法で評価し、結果を表2に示す。
(密着性)
塗布サンプルを市販のセロハン粘着テープ(ニチバン(株)18mm巾)で剥がし、塗工物表面の剥離の程度を観察した。剥離面積が10%未満の場合「◎」、剥離面積が10%以上30%未満の場合「○」、剥離面積が30%以上70%未満の場合「△」、剥離面積が70%以上の場合:「×」とした。
(耐揉み性)
塗布サンプルを手で揉んで塗工物の剥離を観察した。剥離面積が10%未満の場合「◎」、剥離面積が10%以上30%未満の場合「○」、剥離面積が30%以上70%未満の場合「△」、剥離面積が70%以上の場合「×」とした。
(耐スクラッチ性)
塗布サンプルを爪で10回擦って塗工物表面の傷付き易さを観察した。9〜10回の擦りで塗工面が傷付く場合「◎」、6〜8回の擦りで塗工面が傷付く場合「○」、3〜5回の擦りで塗工面に傷が付く場合「△」、1〜2回の擦りで塗工面に傷が付く場合「×」とした。
(耐湿熱性促進試験)
塗膜サンプルを、温度85℃、湿度85%で1000時間暴露した後、紫外可視近赤外分光光度計(UV−3150:(株)島津製作所)を用い測定(JIS K 7105に準拠)し、波長360nmの部分の透過率で紫外光領域の光線遮光性能について評価した。透過率が2%未満の場合「◎」、2%以上5%未満の場合「○」、5%以上10%未満の場合「△」、10%以上の場合:「×」とした。塗膜の評価として耐湿熱性促進試験の後、再度上記密着性、耐揉み性、耐スクラッチ性を評価した。
(耐UV性促進試験)
塗膜サンプルを紫外線強度100mW/cm(アイスーパーUVテスターSUV−W151:岩崎電気(株))のもと、48時間暴露した後と照射前の色差を色彩色差計(CR−200:ミノルタ(株))で測定し、Δb値を用い色調の変化(黄変性)について評価した。Δb値が2.0未満の場合「◎」、2.0以上6.0未満の場合「○」、6.0以上〜10未満の場合「△」、10以上の場合:「×」、とした。塗膜の評価として耐UV性促進試験の後、再度上記密着性、耐揉み性、耐スクラッチ性を評価した。
Figure 2014088525
本発明の2液型紫外線吸収着色塗料組成物は、PETフィルムの保護層として、密着性、耐スクラッチ性、耐揉み性及び、耐候性に優れ、太陽電池のバックシート用塗料として用いるばかりでなく、汎用用途として屋外農業用PETフィルムの耐候性付与および着色のためにも利用できる。

Claims (9)

  1. 水酸基含有ビニル単量体を含むアクリル系単量体(A)、紫外線吸収性単量体及び紫外線安定性単量体を含有する単量体混合物を重合させて得られるアクリル系樹脂、着色剤、及び、炭化水素系ワックスを含有する主剤と、イソシアネート系硬化剤(B)とを含有することを特徴とする2液型紫外線吸収着色塗料組成物。
  2. 前記着色剤が顔料である請求項1に記載の2液型紫外線吸収着色塗料組成物。
  3. 前記顔料が、酸化チタン又はカーボンブラックである請求項2に記載の2液型紫外線吸収着色塗料組成物。
  4. 前記顔料のアクリル系樹脂(固形分)に対する配合比(顔料/アクリル系樹脂)が、0.1〜5.0である請求項3に記載の2液型紫外線吸収着色塗料組成物。
  5. 前記炭化水素系ワックスの添加量が、紫外線吸収着色塗料組成物固形分中の0.5〜10.0重量%である請求項1〜4のいずれか1つに記載の2液型紫外線吸収着色塗料組成物。
  6. 前記炭化水素系ワックスが、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、及び、酸化ポリプロピレンワックスからなる群から選ばれる1種以上のワックスである請求項1〜5の何れか1つに記載の2液型紫外線吸収着色塗料組成物。
  7. 前記イソシアネート系硬化剤が、脂肪族系イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香脂肪族系イソシアネートから選ばれた少なくとも1種のイソシアネート系硬化剤である請求項1〜6の何れか1つに記載の2液型紫外線吸収着色塗料組成物。
  8. 前記アクリル系樹脂に対するイソシアネート系硬化剤の配合比が、(メタ)アクリル系樹脂の水酸基当量とイソシアネート系硬化剤のイソシアネート当量の比〔(OH)/(NCO)〕が0.5〜2.0である請求項1〜7の何れか1つに記載の2液型紫外線吸収着色塗料組成物。
  9. 前記アクリル系樹脂の水酸基価が1〜200mgKOH/gである請求項1〜8の何れか1つに記載の2液型紫外線吸収着色塗料組成物。
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