JP2014082017A

JP2014082017A - 電気化学セル用包装材料

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Publication number: JP2014082017A
Application number: JP2012227285A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Yokota; 一彦横田; Rikiya Yamashita; 力也山下
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2012-10-12
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2014-05-08
Anticipated expiration: 2032-10-12
Also published as: JP6131559B2

Abstract

【課題】短絡の発生を防止する電気化学セル用包装材料を提供する。
【解決手段】少なくとも樹脂フィルムからなる基材層１１２と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる熱接着層１１６と、基材層１１２と熱接着層１１６との間に配して金属箔からなるバリア層１１４と、を積層して構成される電気化学セル用包装材料１１０であって、バリア層１１４の熱接着層１１６側の面に複数の硫酸バリウム微粒子１１１が堆積して形成される絶縁層１１７を設けた。
【選択図】図３

Description

本発明は、電気化学セルの包装体を形成する電気化学セル用包装材料に関するものである。

従来のリチウムイオン電池用包装材料が特許文献１に開示される。この包装材料は基材層、金属箔から成るバリア層、最内層の熱接着層が順次積層された積層体であり、熱接着層同士を対向させて周縁の熱接着部をヒートシールすることにより電気化学セルの包装体が形成される。包装体は電解液、セパレータ等の電気化学セル本体を収納するための空間が設けられ、電気化学セル本体の正極集電材及び負極集電材に連結される電極タブは熱接着部において包装体により挟持されながら外部に延出している。

リチウムイオン電池は液状、ゲル状および高分子ポリマー状の電解質を持ち、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含む。正極活性物質及び負極活性物質は正極集電材及び負極集電材にそれぞれコーティングされている。また、正極集電材にはアルミニウム、ニッケル等が用いられ、負極集電材には銅、ニッケル、ステンレス等が用いられる。正極活性物質には金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料が用いられる。負極活性物質にはリチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料が用いられる。

特開２００７−２７３３９８号公報

しかしながら、上記包装材料によると、電池製造工程において電極活物質が剥がれ落ち飛散したり、電極タブの破片等の微小な金属異物が混入して包装材料の内面に配される熱接着層表面に電極活物質や金属異物が付着した場合に熱接着層がヒートシール時の熱と圧力により溶融して薄肉となり、電極タブの挟持部で電極活物質又は微小な金属異物が熱接着層に噛み込み、電極タブとバリア層との間で短絡が発生するという問題があった。また、電極タブにバリがある場合、熱接着層を突き破りバリア層に達して短絡が発生する問題もあった。

本発明は上記問題点に鑑み、短絡の発生を防止する電気化学セル用包装材料を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、樹脂フィルムからなる基材層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる熱接着層と、前記基材層と前記熱接着層との間に配して金属箔からなるバリア層と、を少なくとも積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、前記バリア層の前記熱接着層側の面には複数の硫酸バリウム微粒子が堆積されて形成される絶縁層が設けられることを特徴としている。

この構成によると、硫酸バリウム微粒子は耐熱性に優れるとともに強固であり、絶縁性の高い材料であるので、ヒートシール時の熱および圧力によっても溶融や潰れが発生し難い。これにより、硫酸バリウム微粒子が堆積されて形成される絶縁層も耐熱性及び絶縁性に優れる。したがって、電極タブにバリがある場合や熱接着層の内面に電極活物質や金属異物が付着してヒートシール時にバリ、電極活物質又は微小な金属異物が熱接着層に噛み込んだ場合でも、これらの異物は硫酸バリウムが堆積された絶縁層に阻まれてバリア層の金属箔まで到達し難く、絶縁性の低下が防止される。

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記絶縁層はバインダー溶液に前記硫酸バリウム微粒子を分散させた処理液を塗布して形成されることを特徴としている。

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記バインダー溶液がリン酸を含むことを特徴としている。この構成によると、絶縁層は隣接する樹脂に対して接着性（濡れ性）が向上する。

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記絶縁層の前記熱接着層側の面はクロム系化成処理又は非クロム系化成処理が施されていることを特徴としている。この構成によると、絶縁層の耐腐食性及び接着性（濡れ性）がさらに向上する。

本発明によると、硫酸バリウム微粒子は耐熱性に優れるとともに強固であり、絶縁性の高い材料であるので、ヒートシール時の熱および圧力によっても溶融や潰れが発生し難い。したがって、電極タブにバリがある場合や熱接着層の内面に飛散又は混入した電極活物質や金属異物が付着してヒートシール時にバリ、電極活物質又は微小な金属異物が熱接着層に噛み込んだ場合でも、これらの異物は硫酸バリウム微粒子が堆積された絶縁層に阻まれてバリア層の金属箔まで到達し難く、絶縁性の低下が防止される。これにより、電極タブとバリア層との間で短絡が発生するのを防止することができる。

本発明の第１実施形態に係る電気化学セル用包装材料を用いたリチウムイオン電池の斜視図本発明の第１実施形態に係る電気化学セル用包装材料の層構成を示す概略断面図本発明の第１実施形態に係る電気化学セル用包装材料の絶縁層を拡大して示す概略断面図本発明の第２実施形態に係る電気化学セル用包装材料の層構成を示す概略断面図

＜第１実施形態＞
以下、図面を参照しながら本発明の第１実施形態に係る電気化学セル用包装材料１１０について説明する。図１は第１実施形態に係る電気化学セル用包装材料１１０（以下、「包装材料」という場合がある）を用いたリチウムイオン電池１２１の斜視図であり、図２は第１実施形態に係るリチウムイオン電池１２１の包装体となる電気化学セル用包装材料１１０の層構成を示す概略断面図である。

リチウムイオン電池１２１は包装体１２０内部に電解液を含むリチウムイオン電池本体１２２を収納して構成される。包装体１２０はリチウムイオン電池本体１２２を収納する収納部１２０ａと収納部１２０ａを覆うシート状の蓋部１２０ｂにより構成される。

包装体１２０は収納部１２０ａと蓋部１２０ｂが重なる周縁の熱接着部１２０ｃが熱接着され、内部が封止されている。このとき、リチウムイオン電池本体１２２に連結される正極タブ１２３ａ及び負極タブ１２３ｂは熱接着部１２０においてタブフィルム（不図示）を介在させて収納部１２０ａと蓋部１２０ｂにより挟持されながら外部に延出している。

リチウムイオン電池本体１２２は正極と負極とセル（いずれも不図示）により構成される。正極は正極活物質及び正極集電体から成り、負極は負極活物質及び負極集電体から成る。セルは正極板及負極板がセパレータを介して交互に複数積層して構成されるとともに正極及び負極間に充填される電解液を含む。このとき、各正極板から正極集電体が延出し、各負極板から負極集電体が延出する。延出した複数の正極集電体及び負極集電体はそれぞれ重畳して積層し、一枚の正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂに連結されている。

図２に示すように、包装材料１１０は基材層１１２とバリア層１１４と熱接着層１１６とが順次積層して構成される。基材層１１２とバリア層１１４は接着層１１３を介して接着され、バリア層１１４と熱接着層１１６は酸変性ポリオレフィン層１１５を介して接着されている。また、バリア層１１４の熱接着層１１６側には絶縁層１１７が設けられている。

基材層１１２は透過性を有する樹脂フィルムからなり、包装体１２０に高い耐突き刺し（耐ピンホール）性、絶縁性、作業性等を付与する。また、エンボス成型する際のプレスに耐え得る展延性を有する必要がある。

基材層１１２は延伸ポリエステルまたは延伸ポリアミド等の樹脂フィルムを任意に選択して使用することができる。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。また、ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。

バリア層１１４は金属箔からなり、外部からリチウムイオン電池１２１の内部に水蒸気、酸素、光等が浸入することを防止する。バリア層１１４を形成する金属箔としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタン等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好適に使用される。

また、アルミニウムは軟質アルミニウムが好ましく、焼きなまし処理済みのアルミニウムが特に好ましい。これらのアルミニウムは電気化学セル用包装材料１１０の製造時に発生するしわやピンホールの発生をより防止することができる。また、金属箔の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。この厚さにより、バリア層１１４単体のピンホール及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）が安定化して耐ピンホール性が向上する。

図３は絶縁層１１７を模式的に示す断面図である。図３に示すように、絶縁層１１７は所定の厚みを有し、複数の硫酸バリウム微粒子１１１が堆積されて形成される。硫酸バリウム微粒子１１１は耐熱性に優れるとともに強固であり、絶縁性の高い材料であるので、ヒートシール時の熱および圧力によっても溶融や潰れが発生し難い。これにより、正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂにバリがある場合や熱接着層１１６の内面に飛散又は混入した電極活物質や微小な金属異物が付着した場合においてヒートシール時にバリ、電極活物質又は金属異物が熱接着層１１６に噛み込んだ際に、これらの異物は硫酸バリウム１１１１１１が堆積された絶縁層１１７に阻まれてバリア層１１４の金属箔まで到達し難く、絶縁性の低下が防止される。これにより、正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂとバリア層１１４との間で包装体１２０内部の電解液を含むリチウムイオン電池本体１２２を介して短絡が発生するのを防ぐことができる。

硫酸バリウム微粒子１１１には平均粒径が０．０１μｍ以上２．０μｍ以下の粒子を用いることが好ましい。これにより、隣接する硫酸バリウム微粒子１１１の間に形成される隙間が小さくなり、絶縁層１１７に含まれる硫酸バリウム微粒子１１１の体積占有率を高めることができる。したがって、絶縁層１１７の絶縁性をより向上させることができる。また、絶縁層の厚みは０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。２０μｍ以上の厚みを有することにより、十分な絶縁性が得られる。また、１０μｍ以下の厚みとすることにより、絶縁性が確保されるとともに十分な成形性が得られる。

なお、球状の硫酸バリウム微粒子１１１を用いることにより、硫酸バリウム微粒子１１１をバリア層１１４の上面に堆積させ易くなる。なお、球状以外に板状、針状等の球状でない微粒子を含有してもよい。

なお、本発明でいう硫酸バリウム微粒子１１１の平均粒径とは硫酸バリウム微粒子１１１を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の平均値である。硫酸バリウム微粒子１１１の平均粒径はレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、０．０１μｍ以下の粒径を含む場合、透過型電子顕微鏡で撮影した写真に写った硫酸バリウム微粒子１１１から任意に２００個以上抽出し、それぞれの粒径を測定してその平均値を算出することができる。

また、本発明でいう絶縁層１１７の厚みとはバリア層１１４の上面から絶縁層１１７の上面までの距離であり、絶縁層１１７の上面が硫酸バリウム微粒子１１１の外形により凹凸が形成されている場合、絶縁層１１７の上面から一部突出する硫酸バリウム微粒子１１１の上端までの高さをいう。

硫酸バリウム微粒子１１１の他に金属酸化物微粒子を混合し絶縁層１１７を形成してもよい。金属酸化物微粒子として、例えば、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム等が挙げられる。

なお、絶縁層１１７はバインダー溶液中に硫酸バリウム微粒子１１１を分散させた処理液をバリア層１１４の表面に塗布した後、乾燥させて形成する。処理液は硫酸バリウム微粒子１１１を分散させた水溶液にバインダー溶液を添加して生成する。バインダー溶液として、例えば、リン酸、縮合リン酸、リン酸アルミニウム、エポキシ樹脂又はこれらの混合液が挙げられる。

バインダー溶液がリン酸を含むことにより、リン酸が化学的に硫酸バリウム微粒子１１１の一部とバリア層１１４の一部を溶融する。これにより、乾燥で水分が蒸発した際に絶縁層１１７は隣接するバリア層１１４に対して接着する。

これらのバインダー溶液を用いることにより、絶縁層１１７は隣接する樹脂に対して接着性が向上する。これにより、絶縁層１１７と酸変性ポリオレフィン層１１５とのデラミネーションを防止することができる。また、これらのバインダー溶液を用いることにより、絶縁層１１７はアルミニウムにより形成されるバリア層１１４の表面に耐腐食性を付与する。したがって、絶縁層１１７は電解液と水分とによる反応で発生するフッ化水素により、アルミニウム表面が腐食するのを防ぐことができる。

絶縁層１１７はバインダー溶液に硫酸バリウム微粒子１１１を分散させた処理液をバーコー卜法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等の周知の塗布法を選択して形成すればよい。塗布して絶縁層１１７を形成することにより、連続処理が可能であるととともに水洗工程が不要なため処理コストを安価にすることができる。

また、絶縁層１１７を形成する前にバリア層１１４の表面に予めアルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、酸活性化法等の周知の脱脂処理法で処理を施しておく方が望ましい。これにより、バリア層１１４の表面の接着性（濡れ性）が向上し、複数の硫酸バリウム微粒子１１１を均一に堆積して絶縁層１１７の層厚を均一に形成することができる。

熱接着層１１６は包装材料１１０の最内層に配され、熱によって溶融して対向する包装材料１１０を相互に融着する熱接着性樹脂からなる。また、熱接着層１１６と正極タブ１２３ａ又は負極タブ１２３ｂとの間にタブフィルムを介在させるか否かで樹脂種が異なる。タブフィルムを介在させる場合には、オレフィン系樹脂の単体ないし混合物などからなるフィルムを用いればよい。また、タブフィルムを介在させない場合、不飽和カルボン酸でグラフト変性した酸変性オレフィンを用いればよい。

また、熱接着層１１６としてはポリプロピレンが好適に用いられる。その他にも線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層からなるフィルムも使用することができる。また、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの混合樹脂からなる単層または多層からなるフィルムも使用できる。

また、熱接着層１１６に各タイプのポリプロピレンを用いる場合、例えば、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレン等の各タイプを用いることができる。また、線状低密度ポリエチレン又は中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、ターポリマーを添加してもよい。ターボポリマーはエチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなる。また、これらの樹脂にシリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤を添加してもよい。

酸変性ポリオレフィン層１１５はバリア層１１４と熱接着層１１６とを安定して接着する樹脂層であり、酸変性ポリプロピレンが好適に用いられる。また、酸変性ポリオレフィン層１１５は熱接着層１１６に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要がある。このため、酸変性ポリプロピレン以外の酸変性ポリオレフィンを用いる場合、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン、不飽和カルボン酸でグラフト変性したエチレンとアクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレンとアクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したエチレンとメタクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレンとメタクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性した金属架橋ポリオレフィン等を用いることができる。また、これらの樹脂に必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよい。

また、酸変性ポリプロピレンを用いる場合、
（１）ビガット軟化点１１５℃以上、融点１５０℃以上のホモタイプ
（２）ビガット軟化点１０５℃以上、融点１３０℃以上のエチレンープロピレンとの共重合体（ランダム共重合タイプ）
（３）融点１１０℃以上である不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又は混合物等を用いることができる。

接着層１１３は、基材層１１２とバリア層１１４を強固に接着する樹脂層である。これらの層間接着はドライラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法を用いることができる。

ドライラミネート法により貼り合わせを行う際には、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。

本実施形態によると、絶縁層１１７に含まれる硫酸バリウム微粒子１１１は耐熱性に優れるとともに強固であり、絶縁性の高い材料であるので、ヒートシール時の熱および圧力によっても溶融や潰れが発生し難い。これにより、正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂにバリがある場合や熱接着層１１６の内面に飛散又は混入した電極活物質や微小な金属異物が付着した場合においてヒートシール時にバリ、電極活物質又は金属異物が熱接着層１１６に噛み込んだ際に、これらの異物は硫酸バリウム微粒子１１１が堆積された絶縁層１１７に阻まれてバリア層１１４の金属箔まで到達し難く、絶縁性の低下が防止される。これにより、正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂとバリア層１１４との間で包装体１２０内部の電解液を含むリチウムイオン電池本体１２２を介して短絡が発生するのを防ぐことができる。

また、平均粒径が２．０μｍ以下の硫酸バリウム微粒子１１１を堆積させて絶縁層１１７を形成することにより、隣接する硫酸バリウム微粒子１１１の間に形成される隙間が小さくして絶縁層１１７に含まれる硫酸バリウム微粒子１１１の体積占有率を高めることができる。これにより、絶縁層１１７の絶縁性をより向上させることができる。

また、絶縁層１１７をバインダー溶液に硫酸バリウム微粒子１１１を分散させた処理液を塗布して形成することにより、連続処理が可能であるとともに水洗工程が不要なため処理コストを安価にすることができる。

また、バインダー溶液がリン酸を含むことにより、絶縁層１１７は隣接する樹脂に対して接着性（濡れ性）が向上する。

また、絶縁層１１７の厚みを０．１μｍ以上１０μｍ以下に形成することにより、絶縁層１１７の絶縁性が確保されるとともに十分な成形性が得られる。

＜第２実施形態＞
図４は第２実施形態に係る包装材料１１０を示す断面図である。説明の便宜上、前述の図１〜図３に示す第１実施形態と同一の部分には同一の符号を付している。本実施形態の包装材料１１０はバリア層１１４の両面と絶縁層１１７の熱接着層１１６側の面には化成処理層１１８が設けられている。

化成処理層１１８はバリア層１１４の表面及び硫酸バリウム微粒子１１１が堆積された絶縁層１１７に形成される耐酸性皮膜である。化成処理層１１８を設けることにより、バリア層１１４及び絶縁層１１７の耐腐食性が向上するとともに隣接する樹脂層とのラミネーション強度が高まる。

化成処理層１１８は非クロム系化成処理やクロム系化成処理により形成される。非クロム系化成処理としてジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等による処理が挙げられる。クロム系化成処理としてクロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、アミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理等が挙げられる。

クロム酸クロメート処理には硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等のクロム酸化合物を用いる。

リン酸クロメート処理にはリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸等のリン酸化合物を用いる。

アミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理には下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を用いる。

式（１）〜（４）中、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ１及びＲ２はヒドロキシル基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。なお、Ｒ１とＲ２は同一でもよい。

式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。

また、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。

式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、約５００〜約１００万、好ましくは約１０００〜約２万が挙げられる。

これらの化成処理は１種の化成処理を単独で行ってもよく、２種以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。更に、これらの化成処理は１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。これらの中でも、クロム酸クロメート処理が好ましく、クロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理が更に好ましい。

化成処理においてバリア層１１４及び絶縁層１１７の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えばクロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせてクロメート処理を行う場合であれば、金属層の表面１ｍ²当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約０．５〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０〜約４０ｍｇ、及びアミノ化フェノール重合体が約１〜約２００ｍｇ、好ましくは約５．０〜１５０ｍｇの割合で含有されていることが望ましい。

化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等によって、バリア層１１４又は絶縁層１１７の表面に塗布した後に、バリア層１１４の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層１１４に化成処理を施す前に、予めバリア層１１４をアルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法等による脱脂処理を施してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層１１４の表面の化成処理を一層効率的に行うことが可能になる。

本実施形態によると、絶縁層１１７の熱接着層１１６側の面にクロム系化成処理又は非クロム系化成処理を施すことにより、絶縁層１１７の耐腐食性及び接着性（濡れ性）が向上して絶縁層１１７と隣接する層との間でラミネーション強度が向上する。

なお、上記実施形態において、上記各層間に異なる層を介在させてもよい。また、いずれかの化成処理層１１８を省略してもよい。また、リチウムイオン電池１２１について述べているが、リチウムイオン電池本体１２２以外の電気化学セル本体を包装材料１１０からなる包装体１２０で包装してリチウムイオン電池１２１以外の電気セルを作製してもよい。

例えば、電気化学セルとはリチウムイオン電池以外にニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池あるいは二次電池、リチウムポリマー電池等の化学電池及び電気二重層キャパシタ、キャパシタ、電解コンデンサが含まれる。ここで、電気化学セル本体とは包装材料封入前の正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質とを含むセル（蓄電部）と、セル内の正極及び負極に連結される電極端子等、電気エネルギーを発生させる電気デバイス要素全てを含む。

次に本発明の作用及び効果について、実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。この実験では、電気化学セル用包装材料１１０を構成するバリア層１１４の上面に絶縁層１１７を形成して絶縁性及びラミネート強度について評価を行った。

[電気化学セル用包装材のサンプル作製]
実施例１に係る電気化学セル用包装材料１１０はバリア層１１４であるアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に硫酸バリウム微粒子１１１を分散させた水溶液にバインダー溶液を添加した処理液を塗布した後、乾燥させて厚さ１μｍの絶縁層１１７を形成した。このとき、硫酸バリウム微粒子１１１の平均粒径は０．０９５μｍ（透過型電子顕微鏡を用いた写真にて硫酸バリウム微粒子のサイズを測定して平均粒径を算出した。）であった。また、処理液は硫酸バリウム微粒子１１１を水溶液中に重量濃度３０％で分散させ、金属酸化物微粒子１１１を分散させた水溶液の重量部を１０としたときに、バインダー溶液に含まれるリン酸の重量部を０．９、その他の樹脂の重量部を０．１とした。次に、基材層１１２である延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせ、絶縁層１１７の上面に酸変性ポリプロピレン（厚さ２０μｍ）とポリプロピレン（厚さ１５μｍ）を溶融共押出し法により積層して酸変性ポリオレフィン層１１５と熱接着層１１６を形成した。

実施例２に係る電気化学セル用包装材料１１０は実施例１に係る電気化学セル用包装材料１１０と同様に厚さ１μｍの絶縁層１１７を形成した後、絶縁層１１７の上面に化成処理層１１８を形成して化成処理層１１８の上面に酸変性ポリプロピレン（厚さ２０μｍ）とポリプロピレン（厚さ１５μｍ）を溶融共押出し法により積層して酸変性ポリオレフィン層１１５と熱接着層１１６を形成した。

なお、化成処理はフェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる溶液をロールコート法により絶縁層１１７の上面に塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けて処理した。なお、クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ²（乾燥重量）とした。

実施例３に係る電気化学セル用包装材料１１０は実施例１に係る電気化学セル用包装材料１１０と絶縁層１１７を除いて同一の層構成をとる。実施例３に係る電気化学セル用包装材料１１０の絶縁層１１７はリン酸とアミノ化フェノールとの混合液に平均粒径が０．２μｍの硫酸バリウム微粒子１１１を分散させた処理液を用いた。なお、硫酸バリウム微粒子の平均粒径はレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場社製商品名：ＬＡ９２０）で測定した。

［比較例１］
比較例１に係る電気化学セル用包装材料は実施例１に係る絶縁層１１７を設けなかった。つまり、バリア層であるアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、化成処理を施した面の上から酸変性ポリプロピレン（厚さ２０μｍ）とポリプロピレン（厚さ１５μｍ）を溶融共押出し法により積層して酸変性ポリオレフィン層と熱接着層を形成した。なお、化成処理は実施例２と同様の方法により行った。

［絶縁性の評価］
絶縁性の評価は実施例１〜３及び比較例１に係る電気化学セル用包装材料を４０ｍｍ×１２０ｍｍの短冊片に裁断した後、アルミニウムタブ（３０ｍｍ×１００ｍｍ）と包装材料のポリプロピレン側の面とをワイヤー（内径が２５．４μｍ）を挟持しながら当接させ、ヒートシールバー（幅３０ｍｍ）でヒートシール圧を０．２ＭＰａ、１９０℃でヒートシールした。

このとき、ワイヤーがヒートシールバーの押圧により酸変性ポリプロピレン及びポリプロピレンへ噛み込み、アルミニウムタブと包装材料のアルミニウムとの間で絶縁性が低下する時間を測定した。その結果を表１に示す。なお、絶縁性が低下する時間とはヒートシールを開始してアルミニウムタブと包装材料のアルミニウムとの間に１００Ｖの電圧を印加し続け、抵抗値が１００ＭΩ以下に到達するまでの時間（秒）をいう。

表１に示すように、実施例１〜実施例３に係る包装材料は６０秒経過しても短絡が発生しなかった。これにより、絶縁層１１７を形成していない比較例１と比較して絶縁性に優れることがわかった。

［耐腐食性の評価］
耐腐食性の評価は実施例１〜３に係る電気化学セル用包装材料を電解液に浸漬する前後においてバリア層１１４と酸変性ポリオレフィン層１１５との間のラミネート強度の変化を測定して評価を行った。

まず、実施例１〜３に係る電気化学セル用包装材料を１５ｍｍ×２５０ｍｍの短冊片に２個ずつ裁断した後、一方を８５℃の電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の液に１ｍｏｌの６フッ化リン酸リチウムを添加）に２４時間ドブ漬けした。

次に、電解液に浸漬した短冊片と電解液に浸漬していない短冊片を引張り試験機（島津製作所（株）社製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））を用いてバリア層１１４であるアルミニウムと酸変性ポリオレフィン層１１５である酸変性ポリプロピレンとを５０ｍｍ／分の速度で長手方向に剥離した。このとき、剥離時の強度を測定してバリア層１１４と酸変性ポリオレフィン層１１５のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。その結果を表２に示す。

表２に示すように、化成処理を施した実施例２と実施例３は化成処理を施していない実施例１と比較してラミネート強度が高かった。

本発明は、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池あるいは二次電池、リチウムポリマー電池等の化学電池及び電気二重層キャパシタ、キャパシタ、電解コンデンサを包装する包装体として用いることができる。

１１０包装材料
１１１硫酸バリウム微粒子
１１２基材層
１１３接着層
１１４バリア層
１１５酸変性ポリオレフィン層
１１６熱接着層
１１７絶縁層
１１８化成処理層
１２０包装体
１２０ａ収納部
１２０ｂ蓋部
１２１リチウムイオン電池
１２２リチウムイオン電池本体
１２３ａ正極タブ
１２３ｂ負極タブ

Claims

樹脂フィルムからなる基材層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる熱接着層と、前記基材層と前記熱接着層との間に配して金属箔からなるバリア層と、を少なくとも積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、前記バリア層の前記熱接着層側の面には複数の硫酸バリウム微粒子が堆積されて形成される絶縁層が設けられることを特徴とする電気化学セル用包装材料。
前記絶縁層はバインダー溶液に前記硫酸バリウム微粒子を分散させた処理液を塗布して形成されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル用包装材料。
前記バインダー溶液がリン酸を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電気化学セル用包装材料。
前記絶縁層の前記熱接着層側の面はクロム系化成処理又は非クロム系化成処理が施されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電気化学セル用包装材料。