JP2014055892A

JP2014055892A - イオンクロマトグラフ分析装置およびイオンクロマトグラフ分析方法

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Publication number: JP2014055892A
Application number: JP2012201670A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Aoki; 利明青木
Original assignee: Nikkiso Co Ltd
Current assignee: Nikkiso Co Ltd
Priority date: 2012-09-13
Filing date: 2012-09-13
Publication date: 2014-03-27
Anticipated expiration: 2032-09-13
Also published as: JP6062193B2

Abstract

【課題】測定対象成分に対して非測定対象成分が高濃度に含まれたサンプルでも低濃度の測定対象成分の検出を高感度で行うことができるイオンクロマトグラフ分析装置を提供する。
【解決手段】複数のイオン成分を含むサンプル液を送液するサンプル液ポンプ２６と、溶離液を送液する溶離液ポンプ２８と、送液されたサンプル液に含まれるイオン成分を濃縮する第一濃縮カラム１０と、濃縮後の濃縮イオン成分を分離する分離カラム１６と、分離カラム１６への通液後の分離液の導電率を低下させるサプレッサ１８と、導電率を低下させた分離液に含まれる分離イオン成分を導電率により検出する導電率測定装置３２と、分離イオン成分のうち少なくとも測定対象成分を含む部分を画分したものを二次濃縮する第二濃縮カラム１２と、を備え、二次濃縮後の二次濃縮イオン成分について分離カラム１６により二次分離を行うイオンクロマトグラフ分析装置である。
【選択図】図１

Description

本発明は、液体サンプル中に含まれるイオン成分の分析を行うイオンクロマトグラフ分析装置およびイオンクロマトグラフ分析方法に関する。

液体サンプル中に含まれるイオン成分の分析において、イオンクロマトグラフ分析装置が用いられている。イオンクロマトグラフ分析において、液体サンプル中に含まれるイオン成分の濃度が低い（例えばｐｐｂ〜ｐｐｔレベル）測定を実施する場合は、液体サンプルを濃縮して分析することが可能な低濃度対応タイプのイオンクロマトグラフ分析装置が用いられている。この低濃度対応タイプのイオンクロマトグラフ分析装置は、例えば、液体サンプル中の測定対象成分と測定対象成分以外の成分（非測定対象成分）とを分離する分離カラムとは別に濃縮カラムを備えており、サンプル液を濃縮カラムに通液し、イオン成分を濃縮してから、分離カラムにより測定対象成分の分離を行い、検出部において分析を行うものである。測定が終わった測定対象成分を含むサンプル液は系外へ排出される（例えば、特許文献１〜４参照）。

従来の低濃度対応タイプのイオンクロマトグラフ分析装置は、例えば図８に示すように構成されている。イオンクロマトグラフ分析装置５０は、サンプル液を送液するサンプル液ポンプ６２と、溶離液を送液する溶離液ポンプ６４と、再生液を送液する再生液ポンプ６６と、サンプル液と溶離液の流路を切り替える六方バルブである切替バルブ６０と、サンプル液中のイオン成分をトラップして所定の倍率に濃縮する濃縮カラム５２と、濃縮後の各種のイオン成分を分離する分離カラム５６と、分離カラム５６を保護するためのガードカラム５４と、溶離液の導電率を低下させるサプレッサ（除去カラム）５８と、分離されたイオン成分を導電率により検出する導電率測定装置６８とを備える。

このイオンクロマトグラフ分析装置５０において、例えば図８に示すように、切替バルブ６０の開口部１−２，３−４，５−６が連通している状態で、サンプル液ポンプ６２により所定量のサンプル液が切替バルブ６０を経由して濃縮カラム５２に通液され、濃縮カラム５２においてサンプル液中のイオン成分が濃縮される。このとき溶離液は、溶離液ポンプ６４により切替バルブ６０を経由して分離カラム５６の方向に送液されている。次に、例えば図９に示すように、切替バルブ６０が開口部６−１，２−３，４−５が連通するように切り替わると、サンプル液はドレインに排出されるが、溶離液が濃縮カラム５２内の濃縮イオン成分を分離カラム５６の方向に押し出す。このようにして濃縮イオン成分が溶離液と共に分離カラム５６に送り込まれると、濃縮イオン成分は分離カラム５６において各イオン成分に分離される。各イオン成分の分離は、分離カラム５６に充填されたイオン交換樹脂への各イオン成分の親和力の差等を利用して行われる。分離カラム５６を出た分離イオン成分は、溶離液と共にサプレッサ５８に送り込まれ、サプレッサ５８においてイオン交換樹脂により溶離液の導電率が低下される。目的の測定対象成分を含む分離イオン成分について導電率測定装置６８において導電率が測定され、これにより測定対象成分が検出される。このように、低濃度のサンプル液であっても、濃縮カラムにより高濃度のサンプル液に変換されて所定の測定が行われる。

このようにして低濃度測定を実施する場合、濃縮カラムにおける濃縮量を増やすことで、検出部である導電率測定装置における感度を上げることができるため、測定感度を上げることができる。

しかし、このような低濃度対応タイプのイオンクロマトグラフ分析装置を用いて、高濃度の非測定対象成分と低濃度の測定対象成分が混在した液体サンプルの測定を実施した場合、以下の問題が生じる場合がある。
（１）測定対象成分と非測定対象成分の検出ピークが近接している場合、高濃度の非測定対象成分のピークが大きすぎて、測定対象成分のピークの検出が困難となる。
（２）濃縮カラムの交換容量が限られているため、高濃度の非測定対象イオン成分がサンプルに含まれる場合、濃縮カラムによる濃縮量を増やすのが困難となる。

特開２００１−１４１７０９号公報特開２００１−００４６１０号公報特開２００７−０３３２３２号公報特開２０００−０８１４２２号公報

本発明の目的は、測定対象成分に対して非測定対象成分が高濃度に含まれたサンプルでも低濃度の測定対象成分の検出を高感度で行うことができるイオンクロマトグラフ分析装置およびイオンクロマトグラフ分析方法を提供することにある。

本発明は、測定対象成分および非測定対象成分を含む複数のイオン成分を分離して検出するイオンクロマトグラフ分析装置であって、前記複数のイオン成分を含むサンプル液を送液するサンプル液送液手段と、溶離液を送液する溶離液送液手段と、前記サンプル液送液手段により送液されたサンプル液に含まれるイオン成分を濃縮する第一濃縮カラムと、濃縮後の濃縮イオン成分を分離する分離カラムと、前記分離カラムへの通液後の分離液の導電率を低下させるサプレッサと、前記導電率を低下させた分離液に含まれる分離イオン成分を導電率により検出する導電率測定手段と、前記分離イオン成分のうち少なくとも前記測定対象成分を含む部分を画分したものを二次濃縮する第二濃縮カラムと、を備え、前記第二濃縮カラムによる二次濃縮後の二次濃縮イオン成分について前記分離カラムにより二次分離を行うイオンクロマトグラフ分析装置である。

また、本発明は、測定対象成分および非測定対象成分を含む複数のイオン成分を分離して検出するイオンクロマトグラフ分析方法であって、前記複数のイオン成分を含むサンプル液を第一濃縮カラムに通液してイオン成分を濃縮する一次濃縮工程と、前記一次濃縮工程後の一次濃縮イオン成分を溶離液により分離カラムに通液して分離する一次分離工程と、前記一次分離工程後の一次分離液の導電率を低下させる一次導電率低下工程と、前記一次導電率低下工程後の一次分離液に含まれる一次分離イオン成分を導電率により検出する一次導電率測定工程と、前記一次分離イオン成分のうち少なくとも前記測定対象成分を含む部分を画分したものを第二濃縮カラムに通液して濃縮する二次濃縮工程と、前記二次濃縮工程後の二次濃縮イオン成分を溶離液により前記分離カラムに通液して分離する二次分離工程と、前記二次分離工程後の二次分離液の導電率を低下させる二次導電率低下工程と、前記二次導電率低下工程後の二次分離液に含まれる二次分離イオン成分を導電率により検出する二次導電率測定工程と、を含むイオンクロマトグラフ分析方法である。

本発明では、測定対象成分を含む部分を画分したものについて濃縮を複数回行うことにより、測定対象成分に対して非測定対象成分が高濃度に含まれたサンプルでも低濃度の測定対象成分の検出を高感度で行うことができる。

本発明の実施形態に係るイオンクロマトグラフ分析装置の一例を示す概略構成図であり、一次濃縮の際の液の流れの概略を示す図である。本発明の実施形態に係るイオンクロマトグラフ分析装置における一次分析の際の液の流れの概略を示す図である。本発明の実施形態に係るイオンクロマトグラフ分析装置における二次濃縮の際の液の流れの概略を示す図である。本発明の実施形態に係るイオンクロマトグラフ分析装置における二次分析の際の液の流れの概略を示す図である。本発明の実施形態に係るイオンクロマトグラフ分析装置における三次濃縮の際の液の流れの概略を示す図である。本発明の実施形態に係るイオンクロマトグラフ分析装置における三次分析の際の液の流れの概略を示す図である。実施例における（ａ）一次濃縮後、（ｂ）二次濃縮後、（ｃ）三次濃縮後のイオンクロマトグラフ分析の結果を示す図である。従来のイオンクロマトグラフ分析装置の一例を示す概略構成図であり、濃縮の際の液の流れの概略を示す図である。従来のイオンクロマトグラフ分析装置における分析の際の液の流れの概略を示す図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

高濃度の非測定対象成分と低濃度の測定対象成分が混在した液体サンプルの測定を実施する場合、上記の通り、以下の問題が生じる場合がある。
（１）測定対象成分と非測定対象成分の検出ピークが近接している場合、高濃度の非測定対象成分のピークが大きすぎて、測定対象成分のピークの検出が困難となる。
（２）濃縮カラムの交換容量が限られているため、高濃度の非測定対象イオン成分がサンプルに含まれる場合、濃縮カラムによる濃縮量を増やすのが困難となる。

本発明者らは、鋭意検討した結果、測定対象成分に対して非測定対象成分が高濃度に含まれたサンプルでも、非測定対象成分を含む部分を画分したものについてはできるだけ系外へ排出し、測定対象成分を含む部分を画分したものの濃縮を複数回行うことにより、低濃度の測定対象成分の検出を高感度で行うことができることを見出した。高濃度の非測定対象成分が含まれたサンプルの場合、高濃度の非測定対象成分のピークが大きすぎて測定対象成分のピークの検出が困難になる原因は、導電率測定装置において非測定対象成分の導電率に対して測定対象成分の導電率が小さいため、その変化が埋もれてしまうことにある。非測定対象成分の量が少なくなれば、大きな非測定対象成分のピークに埋もれていた変化が顕著に表れ、測定対象成分の検出が可能となる。濃縮カラムの交換容量内でイオン成分の濃縮を行い、分離カラムで分離後、従来のように全てのサンプルを系外へ排出せずに、非測定対象成分を含む部分を画分したものについてはできるだけ系外へ排出し、測定対象成分を含む部分を画分したものについては濃縮を複数回行うことにより、好ましくは測定対象成分を含む部分だけを画分したものについては濃縮を複数回行うことにより、測定対象成分に対して非測定対象成分の量が相対的に少なくなり、測定対象成分のピークが検出しやすくなる。さらに、非測定対象成分の量が少なくなっているため、測定対象成分を含む部分を画分したものの濃縮を複数回行うことにより、検出下限を下げることが可能となる。

本発明の実施形態に係るイオンクロマトグラフ分析装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。イオンクロマトグラフ分析装置１は、サンプル液を送液するサンプル液送液手段としてのサンプル液ポンプ２６と、溶離液を送液する溶離液送液手段としての溶離液ポンプ２８と、再生液を送液する再生液送液手段としての再生液ポンプ３０と、サンプル液と溶離液の流路を切り替える第一流路切り替え手段としての六方バルブである第一切替バルブ２０と、サンプル液中のイオン成分をトラップして所定の倍率に濃縮する第一濃縮カラム１０と、濃縮後の濃縮イオン成分を分離する分離カラム１６と、分離カラム１６を保護するためのガードカラム１４と、分離カラム１６への通液後の分離液の導電率を低下させるサプレッサ（除去カラム）１８と、分離液中の分離イオン成分をトラップして所定の倍率に濃縮する第二濃縮カラム１２と、分離液と溶離液の流路を切り替える六方バルブである第二流路切り替え手段としての第二切替バルブ２２と、二次濃縮液と溶離液の流路を切り替える第三流路切り替え手段としての六方バルブである第三切替バルブ２４と、分離液に含まれる分離イオン成分を導電率により検出する導電率測定手段としての導電率測定装置３２とを備える。第一切替バルブ２０、第二切替バルブ２２、第三切替バルブ２４、サンプル液ポンプ２６、溶離液ポンプ２８、再生液ポンプ３０および導電率測定装置３２は、それぞれ制御部（図示せず）に電気的接続等により接続されてもよい。制御部は、導電率測定装置３２からの信号の処理、第一切替バルブ２０、第二切替バルブ２２、第三切替バルブ２４、サンプル液ポンプ２６、溶離液ポンプ２８および再生液ポンプ３０の制御等を行い、導電率測定装置３２による導電率の測定結果等に基づく、第一切替バルブ２０、第二切替バルブ２２、第三切替バルブ２４、サンプル液ポンプ２６、溶離液ポンプ２８および再生液ポンプ３０の制御等が可能となっている。

本実施形態に係るイオンクロマトグラフ分析方法およびイオンクロマトグラフ分析装置１の動作について、図面を参照して説明する。イオンクロマトグラフ分析装置１において、例えば図１に示すように、第一切替バルブ２０の開口部１−２，３−４，５−６が連通している状態で、サンプル液ポンプ２６により所定量のサンプル液が第一切替バルブ２０（開口部６→５）を経由して第一濃縮カラム１０に通液され、第一濃縮カラム１０においてサンプル液中のイオン成分が濃縮される（一次濃縮工程）。サンプル液は第一切替バルブ２０（開口部２→１）を経由してドレインに排出される。このとき溶離液は、第三切替バルブ２４の開口部１−６，３−４が連通している状態で、溶離液ポンプ２８により第三切替バルブ２４（開口部１→６）、第一切替バルブ２０（開口部３→４）、第三切替バルブ２４（開口部３→４）を順に経由して分離カラム１６の方向に送液されている。

次に、例えば図２に示すように、第一切替バルブ２０が開口部６−１，２−３，４−５が連通するように切り替わると、サンプル液は第一切替バルブ２０（開口部６→１）を経由してドレインに排出されるが、溶離液が、第三切替バルブ２４（開口部１→６）、第一切替バルブ２０（開口部３→２）、第一濃縮カラム１０、第一切替バルブ２０（開口部５→４）、第三切替バルブ２４（開口部３→４）を順に経由して、第一濃縮カラム１０内の一次濃縮イオン成分を分離カラム１６の方向に押し出す。このようにして一次濃縮イオン成分が溶離液と共にガードカラム１４を経て分離カラム１６に送り込まれると、一次濃縮イオン成分は分離カラム１６において各イオン種の溶出時間ごとに各イオン成分に分離される（一次分離工程）。一次濃縮イオン成分中の各イオン成分の分離は、分離カラム１６に充填されたイオン交換樹脂への各イオン成分の親和力の差、イオンの大きさ等を利用して行われる。分離カラム１６を出た一次分離イオン成分は、溶離液と共にサプレッサ１８に送り込まれ、サプレッサ１８において一次分離液はイオン交換樹脂により溶離液中のイオンが除去されあるいは電気伝導度の低いものに変換され、導電率が低下される（一次導電率低下工程）。目的の測定対象成分を含む一次分離イオン成分について導電率測定装置３２において導電率が測定され（一次導電率測定工程）、予め求めておいた所定の時間、または導電率測定結果に基づいて、非測定対象成分を含む部分を画分したものは、第二切替バルブ２２（開口部６→１）を経由してドレインに排出される。

次に、測定対象成分の溶出タイミングで、例えば図３に示すように、第二切替バルブ２２が開口部１−２，３−４，５−６が連通するように切り替わると、溶離液は、図２と同様にして分離カラム１６、サプレッサ１８を経由した後、第二切替バルブ２２（開口部６→５）を経由して、測定対象成分を含む一次分離イオン成分が第二濃縮カラム１２に通液され、第二濃縮カラム１２において測定対象成分を含む部分を画分したものが二次濃縮される（二次濃縮工程）。上記所定のタイミングとは、例えば、予め求めておいた非測定対象成分が主に排出する排出時間が経過したとき、予め求めておいた測定対象成分が主に排出する排出時間となったとき等が挙げられる。

次に、例えば図４に示すように、第二切替バルブ２２が開口部６−１，２−３，４−５が連通するように、第三切替バルブ２４が開口部１−２，４−５が連通するように切り替わると、溶離液が、第三切替バルブ２４（開口部１→２）、第二切替バルブ２２（開口部３→２）、第二濃縮カラム１２、第二切替バルブ２２（開口部５→４）、第三切替バルブ２４（開口部５→４）を順に経由して、第二濃縮カラム１２内の二次濃縮イオン成分を分離カラム１６の方向に押し出す。このようにして二次濃縮イオン成分が溶離液と共にガードカラム１４を経て分離カラム１６に送り込まれると、二次濃縮イオン成分は分離カラム１６において各種イオン成分に分離される（二次分離工程）。分離カラム１６を出た二次分離イオン成分は、溶離液と共にサプレッサ１８を経由して（二次導電率低下工程）、導電率測定装置３２において導電率が測定され、分析が行われる（二次導電率測定工程）。これにより測定対象成分に対して非測定対象成分が高濃度に含まれたサンプルでも低濃度の測定対象成分の検出を高感度で行うことができる。

二次濃縮および二次分離において、測定対象成分と非測定対象成分との分離が不十分である場合には、二次分離後の測定対象成分を含む部分を画分したものを再度濃縮してもよい。測定対象成分の溶出タイミングで、例えば図５に示すように、第二切替バルブ２２が開口部１−２，３−４，５−６が連通するように切り替わると、測定対象成分を含む部分を画分したものが、第二切替バルブ２２（開口部６→５）を経由して、第二濃縮カラム１２に通液され、第二濃縮カラム１２において測定対象成分を含む部分を画分したものが三次濃縮される（三次濃縮工程）。

次に、例えば図６に示すように、第二切替バルブ２２が開口部６−１，２−３，４−５が連通するように、溶離液が、第三切替バルブ２４（開口部１→２）、第二切替バルブ２２（開口部３→２）、第二濃縮カラム１２、第二切替バルブ２２（開口部５→４）、第三切替バルブ２４（開口部５→４）を順に経由して、第二濃縮カラム１２内の三次濃縮イオン成分を分離カラム１６の方向に押し出す。このようにして三次濃縮イオン成分が溶離液と共にガードカラム１４を経て分離カラム１６に送り込まれると、三次濃縮イオン成分は分離カラム１６において各種イオン成分に分離される（三次分離工程）。分離カラム１６を出た三次分離イオン成分は、溶離液と共にサプレッサ１８を経由して（三次導電率低下工程）、導電率測定装置３２において導電率が測定され、分析が行われる（三次導電率測定工程）。このように、濃縮工程、分離工程を繰り返すことにより、測定対象成分に対して非測定対象成分が高濃度に含まれたサンプルでも低濃度の測定対象成分の検出をより高感度で行うことができる。必要に応じて、第二濃縮カラム１２による図５の濃縮工程、図６の分離工程の操作を繰り返してもよい。この場合、上記三次濃縮工程、三次分離工程、三次導電率低下工程、三次導電率測定工程を、それぞれｎ次濃縮工程、ｎ次分離工程、ｎ次導電率低下工程、ｎ次導電率測定工程とすればよい（ｎは３以上の整数）。

本実施形態では、第二濃縮カラム１２において二次濃縮以降の濃縮を行って第二濃縮カラム１２に二次濃縮イオン成分を滞留させた後、図１のようにして第一濃縮カラム１０において一次濃縮を行った一次濃縮イオン成分を一次分離した一次分離イオン成分のうち、測定対象成分を含む部分を画分したものを第二濃縮カラム１２に通液して、追加濃縮することができる（追加濃縮工程）。図８，９に示す従来のイオンクロマトグラフ分析装置では、濃縮カラムが１つであるために、このような追加濃縮は困難であるが、本実施形態に係るイオンクロマトグラフ分析装置１では、濃縮カラムを２つ有するために、このような追加濃縮が可能である。

第一濃縮カラム１０、第二濃縮カラム１２に用いる充填材としては、濃縮対象成分に応じて決めればよく、陰イオン（例えば、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＰＯ_４ ^２−、ＳＯ_４ ^２−等）を濃縮する場合には、四級アンモニウム基等の陰イオン交換基を有する陰イオン交換樹脂等の陰イオン交換体を用い、陽イオン（例えば、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋等）を濃縮する場合には、スルホン酸基等の陽イオン交換基を有する陽イオン交換樹脂等の陽イオン交換体を用いる。これらの陰イオン交換体、陽イオン交換体としては、ポリマー基材、無機基材等の基材に、イオンと親和性のある官能基（陰イオン交換基、陽イオン交換基等）を付与したものが用いられる。

第一濃縮カラム１０、第二濃縮カラム１２に用いるイオン交換体の交換容量は、サンプル水に含まれるイオン量等により決定すればよいが、例えば、２６０ｍｅｑ／ｇ程度のものを用いればよい。

第一濃縮カラム１０、第二濃縮カラム１２における濃縮時間は、各濃縮カラムの交換容量の範囲内で行えばよく、サンプル液の濃度および濃縮カラムの交換容量等に応じて決めればよい。

分離カラム１６に用いる充填材としては、測定対象成分に応じて決めればよく、陰イオンを分離する場合には陰イオン交換基を有する陰イオン交換樹脂等の陰イオン交換体が用いられ、陽イオンを分離する場合には陽イオン交換基を有する陽イオン交換樹脂等の陽イオン交換体が用いられる。

ガードカラム１４は、分離カラム１６を保護するためのものであり、通常は、分離カラム１６と同じ充填材が用いられる。

サプレッサ（除去カラム）１８は、溶離液の導電率を低下させるものである。サプレッサ（除去カラム）１８は、陰イオンを分析する場合には、溶離液中の陽イオンを水素イオン（Ｈ^＋）に交換し、導電率測定装置３２における溶離液のバックグラウンド濃度を下げるために用いられ、陽イオン交換樹脂、陽イオン交換膜等の陽イオン交換体で構成されたものであり、陽イオンを分析する場合には、溶離液中の陰イオンを水酸化物イオン（ＯＨ⁻）に交換し、導電率測定装置３２における溶離液のバックグラウンド濃度を下げるために用いられ、陰イオン交換樹脂、陰イオン交換膜等の陰イオン交換体で構成されたものである。

溶離液としては、陰イオンを分析する場合には、例えば、炭酸ナトリウムの希薄水溶液、または炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムを組み合わせた希薄水溶液、陽イオンを分析する場合には、例えば、メタンスルホン酸の希薄水溶液等の電解質水溶液が用いられる。

再生液としては、通常、純水の他、陰イオン交換体の場合には、水酸化ナトリウム水溶液等が用いられ、陽イオン交換体の場合には、塩酸水溶液または硫酸水溶液等が用いられてもよい。また、再生液ポンプ３０を使用せず、再生液の供給源を、例えば第二切替バルブ２２の流路１に接続してもよい。

第一切替バルブ２０および第二切替バルブ２２は、サンプル液、溶離液、分離液等の流路を切り替えることができるものであればよく、特に制限はないが、通常は六方バルブが用いられる。第三切替バルブ２４は、二次濃縮液、分離液等の流路を切り替えることができるものであればよく、特に制限はないが、通常は二連三方バルブが用いられる。

導電率測定手段としては、分離されたイオン成分を導電率により検出することができるものであればよく、特に制限はない。通常は導電率測定装置が用いられる。

制御部では、導電率測定装置３２から送られる信号より、時間と信号強度等をプロットしたクロマトグラムを作成し、各イオンに相当するピークの検出時間（保持時間）等より、各イオンの定性を行い、各イオンに相当するピークの面積等より各イオンの定量を行うことができる。制御部はまた、第一切替バルブ２０、第二切替バルブ２２、第三切替バルブ２４、サンプル液ポンプ２６、溶離液ポンプ２８および再生液ポンプ３０の制御を行うことができ、各切替バルブおよび各ポンプを操作し、液体サンプルの濃縮、分離、分離された各イオンの定性、定量等の操作を自動化することができる。また、導電率測定装置３２による導電率の測定結果に基づく、第一切替バルブ２０、第二切替バルブ２２、第三切替バルブ２４、サンプル液ポンプ２６、溶離液ポンプ２８および再生液ポンプ３０の制御等を行うことができる。

本実施形態に係るイオンクロマトグラフ分析装置では、測定対象成分に対して非測定対象成分が高濃度に含まれたサンプルでも低濃度の測定対象成分の検出を高感度で行うことができるが、「測定対象成分に対して非測定対象成分が高濃度に含まれたサンプル」とは、例えば、測定対象成分に対して非測定対象成分が濃度で１０倍以上程度含まれたサンプルのことをいう。また、本実施形態に係るイオンクロマトグラフ分析装置は、液体サンプル中に含まれる測定対象成分の濃度が低い（例えばｐｐｂ〜ｐｐｔレベル）低濃度測定を実施する場合に好適に使用される。特に、測定対象成分に対して非測定対象成分が高濃度に含まれ、かつ、導電率測定等のイオン濃度測定で得られるクロマトグラムにおいて測定対象成分の検出ピークと非測定対象成分の検出ピークとが重なるサンプルに好適に使用される。

本実施形態において、測定対象となるサンプルは、イオン成分を含むものであれば特に制限はないが、例えば、火力発電所、原子力発電所等で発生する測定対象成分（例えば、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋等）に対して非測定対象成分（アンモニア、エタノールアミン等）が高濃度に含まれたボイラ水等におけるイオン成分の分析に好適に用いることができる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
Ｍｇ^２＋イオン、Ｃａ^２＋イオン、Ｋ^＋イオンを各１ｐｐｂ、アンモニアを１０ｐｐｍ含む水溶液を調製し、サンプル液とした。図１に示すイオンクロマトグラフ分析装置を用い、Ｍｇ^２＋イオン、Ｃａ^２＋イオン、Ｋ^＋イオンのイオンクロマトグラフ分析を行った。分析条件は以下の通りとした。

［分析条件］
サンプル液流量：４ｍＬ／ｍｉｎ
溶離液：メタンスルホン酸水溶液（１５ｍｍｏｌ／Ｌ）
溶離液流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
再生液：純水
再生液流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
第一濃縮カラム：サーモフィッシャー製ＴＣＣ−ＬＰ１（陽イオン交換樹脂）
第二濃縮カラム：サーモフィッシャー製ＴＣＣ−ＬＰ１（陽イオン交換樹脂）
分離カラム：サーモフィッシャー製ＣＳ１５（陽イオン交換樹脂）
サプレッサ：サーモフィッシャー製ＣＳＲＳ３００
カラム温度：３０℃
一次濃縮時間：３０ｍｉｎ
二次濃縮時間：１２ｍｉｎ
三次濃縮時間：２１ｍｉｎ

図７（ａ）に一次濃縮後、図７（ｂ）に二次濃縮後、図７（ｃ）に三次濃縮後のイオンクロマトグラフ分析の結果を示す。一次濃縮後に、図７（ａ）に示すように、保持時間５〜１６ｍｉｎの部分を画分したものを排出し、１６〜２８ｍｉｎの部分を画分したものについて二次濃縮を行った。また、二次濃縮後に、図７（ｂ）に示すように、保持時間５．５〜７ｍｉｎの部分を画分したものを排出し、７〜２８ｍｉｎの部分を画分したものについて三次濃縮を行った。図７（ａ）〜（ｃ）に示すように、非測定対象成分（アンモニア）のピークを小さくすることで、測定対象成分（Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｋ^＋）のピークが検出されるようになることがわかる。

このように、二次濃縮、三次濃縮を行うことにより、測定対象成分（実施例ではＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｋ^＋）に対して非測定対象成分（実施例ではアンモニア）が高濃度（実施例ではＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｋ^＋それぞれに対してアンモニアが１０，０００倍）に含まれたサンプルでも低濃度の測定対象成分の検出を高感度で行うことができた。

１，５０イオンクロマトグラフ分析装置、１０第一濃縮カラム、１２第二濃縮カラム、１４，５４ガードカラム、１６，５６分離カラム、１８，５８サプレッサ（除去カラム）、２０第一切替バルブ、２２第二切替バルブ、２４第三切替バルブ、２６，６２サンプル液ポンプ、２８，６４溶離液ポンプ、３０，６６再生液ポンプ、３２，６８導電率測定装置、５２濃縮カラム、６０切替バルブ。

Claims

測定対象成分および非測定対象成分を含む複数のイオン成分を分離して検出するイオンクロマトグラフ分析装置であって、
前記複数のイオン成分を含むサンプル液を送液するサンプル液送液手段と、
溶離液を送液する溶離液送液手段と、
前記サンプル液送液手段により送液されたサンプル液に含まれるイオン成分を濃縮する第一濃縮カラムと、
濃縮後の濃縮イオン成分を分離する分離カラムと、
前記分離カラムへの通液後の分離液の導電率を低下させるサプレッサと、
前記導電率を低下させた分離液に含まれる分離イオン成分を導電率により検出する導電率測定手段と、
前記分離イオン成分のうち少なくとも前記測定対象成分を含む部分を画分したものを二次濃縮する第二濃縮カラムと、
を備え、
前記第二濃縮カラムによる二次濃縮後の二次濃縮イオン成分について前記分離カラムにより二次分離を行うことを特徴とするイオンクロマトグラフ分析装置。
測定対象成分および非測定対象成分を含む複数のイオン成分を分離して検出するイオンクロマトグラフ分析方法であって、
前記複数のイオン成分を含むサンプル液を第一濃縮カラムに通液してイオン成分を濃縮する一次濃縮工程と、
前記一次濃縮工程後の一次濃縮イオン成分を溶離液により分離カラムに通液して分離する一次分離工程と、
前記一次分離工程後の一次分離液の導電率を低下させる一次導電率低下工程と、
前記一次導電率低下工程後の一次分離液に含まれる一次分離イオン成分を導電率により検出する一次導電率測定工程と、
前記一次分離イオン成分のうち少なくとも前記測定対象成分を含む部分を画分したものを第二濃縮カラムに通液して濃縮する二次濃縮工程と、
前記二次濃縮工程後の二次濃縮イオン成分を溶離液により前記分離カラムに通液して分離する二次分離工程と、
前記二次分離工程後の二次分離液の導電率を低下させる二次導電率低下工程と、
前記二次導電率低下工程後の二次分離液に含まれる二次分離イオン成分を導電率により検出する二次導電率測定工程と、
を含むことを特徴とするイオンクロマトグラフ分析方法。