JP2014053544A - 光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ヘテロ接合型光電変換装置において、第２の面１Ｂ側透光性導電膜と半導体層との接触抵抗を増加させること無く光吸収量を減少させ、電流密度を増加させる光電変換素子を得ること。
【解決手段】ヘテロ接合型の光電変換素子において、ｎ型の単結晶シリコン基板１の第１の面１Ａに形成されたｐ型非晶質シリコン層２ｐと、第２の面１Ｂに形成されたｎ型単結晶シリコン層３ｎと、ｐ型非晶質シリコン層２ｐ上に形成された第１の電極４と、ｎ型非晶質シリコン層３ｎ上に形成された第２の電極５とを備え、第１及び第２の電極４，５はいずれも透光性導電膜４ｔ，５ｔと集電電極４ｍ，５ｍとを具備しており、第２の電極５の透光性導電膜５ｔは窒素原子を含有する酸化物からなり、該酸化物中において該窒素原子の含有量がｎ型非晶質シリコン層３ｎ側から集電電極５ｍにかけて次第に増大するように分布していることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子およびその製造方法に係り、特に、結晶シリコン基板の一方の面にｐ型非晶質シリコン層を配置し、他方の面にｎ型非晶質シリコン層を配置したヘテロ接合型の光電変換素子およびその製造方法に関する。

近年、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板などの結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系光電変換素子（以下、単に光電変換素子と呼ぶ場合がある）の開発が盛んに行われている。特に、単結晶シリコン基板を用いた光電変換素子は、光電変換効率が優れており、シリコンウェハの低価格化に伴って普及が進展している。設置面積の限られた都市部の住宅用途などでは、さらなる光電変換効率の改善が求められている。

ヘテロ接合型の光電変換素子は、結晶シリコン基板と非晶質シリコン薄膜を組み合わせたもので、不純物拡散を用いた拡散型の光電変換素子など、一般的な結晶シリコン系光電変換素子に比べて開放電圧が高く、高い光電変換効率を有している。結晶シリコン基板上に非晶質シリコン薄膜を形成したことから、ハイブリッド型とも呼ばれる技術である。具体的な構成としては、ｎ型の単結晶シリコン基板の表裏両面にｉ型非晶質シリコン層が形成され、その上に正極側となるｐ型非晶質シリコン層、第１の電極（表面電極および集電電極）、負極側となるｎ型非晶質シリコン層、第２の電極（裏面電極および集電電極）が形成された、光電変換素子が開示されている。

一般に、第１の電極と第２の電極によって光電変換を行うための半導体層を挟持する構造を有する光電変換素子では、半導体層により多くの光を吸収させるため、半導体層の両面に形成される電極には透明電極材料を使用する。光電変換素子の受光面側に形成される電極は透明でなければならないのは当然であるが、裏面側に形成される電極に関しても透明材料が使用され、透明材料からなる電極を介して集電電極が形成される。これは、金属を主な材料とする集電電極の金属成分が半導体層へ拡散するのを防ぐため、また、半導体層で吸収されずに通過してきた光を、半導体層へ効率よく閉じ込めるためである。

そこで、透明電極形成時に酸素を添加し、キャリア濃度を低くすることが提案されている。

しかしながら、上記従来の技術によれば、透明導電膜形成時に酸素を添加することになる。このため、透明導電膜形成の初期に、半導体層が酸素に曝され、表面に酸化半導体層が形成されることになる。半導体層、特にｎ型半導体層と透明導電膜との接触抵抗は、透明導電膜と半導体層のイオン化ポテンシャルの関係で決まるが、酸化半導体層が介在する場合、接触抵抗が大きくなってしまい、光電変換素子特性の曲線因子を悪化させてしまう。

また、接触抵抗と光透過率とを両立する構成として、受光面側の一部領域において、透明導電膜に酸素を添加する構成が提案されている（特許文献１）。

また、酸素を添加する代わりに、窒素を添加する方法も開示されている（例えば特許文献２）。窒素を透明導電膜形成時に添加することで、透明導電膜と半導体層との密着強度が増加し、また透明導電膜中のキャリア濃度が低下する。このため、透明導電膜の光吸収が低下することで、半導体層へより多くの光が取り込まれ、光電変換素子の特性が向上する。

ところで、裏面側に形成される透明導電膜は太陽電池の構造上、横方向への導電性が必要なく、また紫外から可視光の波長の光は、先に光が通過する半導体層で大部分が吸収されてしまう。そのため、受光面側に比べ、導電性は低くてもよいが、さらに光吸収量を低くし、半導体層での光閉じ込めを強化するのが望ましい。

特開２００４−２１４４４２号公報 特許第２９８４４３０号公報

しかしながら、特許文献２の技術を裏面側の透明導電膜に適用しようとしても、透明導電膜への窒素添加により、透明導電膜の仕事関数が増加する。このため、半導体層の特にｎ型半導体層とのコンタクトが悪化し、接触抵抗が悪化してしまうという問題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたもので、裏面側の透光性導電膜と半導体層との接触抵抗を増加させること無く光吸収量を減少させ、電流密度を増加させた光電変換素子を得ることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、ｎ型の結晶系半導体基板と、結晶系半導体基板の第１の面に形成されたｐ型半導体層と、結晶系半導体基板の第２の面に形成されたｎ型半導体層と、ｐ型半導体層上に形成された第１の電極と、ｎ型半導体層上に形成された第２の電極とを備えた光起電力素子を構成する。ここで、第１及び第２の電極はいずれも透光性導電膜と集電電極とを具備しており、第２の電極の前記透光性導電膜は窒素原子を含有する酸化物からなり、酸化物中において窒素原子の含有量がｎ型半導体層側から集電電極にかけて増大するように分布している。

本発明によれば、結晶系半導体基板の裏面側である第２の面の透光性導電膜とｎ型半導体層との接触抵抗を増加させること無く、透光性導電膜への光吸収量を減少させ、光電変換素子の電流密度を増加させることができる。

図１は、本発明の実施の形態１にかかる光電変換素子の構造を示す断面図である。 図２−１は、本発明の実施の形態１にかかる光電変換素子の製造工程を示す断面図である。 図２−２は、本発明の実施の形態１にかかる光電変換素子の製造工程を示す断面図である。 図２−３は、本発明の実施の形態１にかかる光電変換素子の製造工程を示す断面図である。 図２−４は、本発明の実施の形態１にかかる光電変換素子の製造工程を示す断面図である。 図３は、本発明の実施の形態１にかかる光電変換素子の製造工程を示すフローチャートである。 図４は、本発明の実施例１の透光性導電膜における窒素/アルゴン比と規格化特性の関係を示す図である。 図５は、本発明の実施例１の透光性導電膜表面からの深さと、透光性導電膜中の窒素原子のインジウム原子に対する濃度比との関係を示す図である。 図６は、本発明の比較例２−１，２−２及び２−３にかかる光電変換素子の構造を示す断面図である。 図７は、本発明の実施例２、比較例２−１，２−２及び２−３の透光性導電膜及び第２の透光性導電膜表面からの深さと、透光性導電膜中の窒素原子のインジウム原子に対する濃度比との関係を示す図である。 図８は、本発明の温度サイクル試験後の実施例２、比較例２−１，２−２及び２−３の透光性導電膜及び第２の透光性導電膜表面からの深さと、透光性導電膜中の窒素原子のインジウム原子に対する濃度比との関係を示す図である。

以下に、本発明にかかる光電変換素子およびその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。

実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる光電変換素子の構造を示す断面図である。本実施の形態では、基板の表面にテクスチャと呼ばれる凹凸構造が形成されたｎ型の単結晶シリコン基板１に対し、受光面側である第１の面１Ａには非晶質シリコン層２、および第１の電極４が順次積層されており、裏面側である第２の面１Ｂには非晶質シリコン層３、第２の電極５が順次積層されている。ここで第１の電極４は、透光性導電膜４ｔ、及びグリッド状の集電電極４ｍが順次積層され、第２の電極５は、透光性導電膜５ｔ、及び集電電極５ｍが順次積層されて、形成されている。第１の面１Ａ側の非晶質シリコン層２はｉ型非晶質シリコン層２ｉ及びｐ型非晶質シリコン層２ｐからなり、第２の面１Ｂ側の非晶質シリコン層３はｉ型非晶質シリコン層３ｉ及びｎ型非晶質シリコン層３ｎからなる。光電変換されるべき光は、ｐ型非晶質シリコン層２ｐ及びｉ型非晶質シリコン層２ｉが形成された第１の面１Ａ側から入射される。そして、第２の電極４の透光性導電膜４ｔは窒素原子を含有する酸化物からなり、酸化物中において窒素原子の含有量がｎ型半導体層３ｎ側から集電電極５ｍにかけて次第に多くなるように分布していることを特徴とする。

上記構成によれば、第２の面１Ｂ側の透光性導電膜５ｔとｎ型非晶質シリコン層３ｎとの接触抵抗を増加させること無く、光吸収量を減少させ電流密度を増加させる光電変換素子を得ることができる。さらに、第２の面１Ｂ側透光性導電膜５ｔ内の窒素原子の濃度がなだらかに連続的に変化することで、経時的な拡散による特性変化を最小限に抑えることができる。

以下、本発明の実施の形態１の光電変換素子の製造工程を説明する。図２−１〜図２−４はこの光電変換素子の製造工程図であり、図３は同光電変換素子の製造工程を示すフローチャートである。

ここで、基板としては、ｎ型の単結晶シリコン基板１を用いるが、通常、引き上げにより得られたインゴットをスライスすることにより切り出されたものであるため、表面に自然酸化膜、および構造的欠陥、金属等による汚染をはらんでいる。このため、ここで用いられるｎ型の単結晶シリコン基板１に対して洗浄および、ダメージ層エッチングを行う（Ｓ１００１）。

ｎ型の単結晶シリコン基板１に対し、洗浄、ダメージ層エッチングを行った後、ｎ型の単結晶シリコン基板１内の不純物を除去するためにゲッタリングを行う（Ｓ１００２）。ゲッタリング工程では、処理温度１０００℃程度のリンの熱拡散により形成されたリンガラス層に不純物を偏析させ、リンガラス層をフッ化水素等でエッチングする。

ゲッタリング後、基板表面での光反射損失を低減させる目的でアルカリ溶液および添加剤を用いたウェットエッチングにより、テクスチャを形成する（Ｓ１００３）。アルカリ溶液には水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を、添加剤にはイソプロピルアルコール等を用いる。なお、図１，２−１〜２−４では、本実施の形態の構成の理解を容易にするため凹凸形状は描画せず、平坦とした。

テクスチャ形成後、ヘテロ接合界面となるｎ型の単結晶シリコン基板１表面のパーティクル、有機物汚染、金属汚染を除去するために基板洗浄を実施する（Ｓ１００４）。洗浄には、いわゆるＲＣＡ洗浄、ＳＰＭ洗浄（硫酸過酸化水素水洗浄）、ＨＰＭ洗浄（塩酸過酸化水素水洗浄）、ＤＨＦ洗浄（希弗酸洗浄）、アルコール洗浄等を用いる。

ここでＲＣＡ洗浄とは、まずｎ型の単結晶シリコン基板１を希フッ酸水溶液（ＨＦ）の中に入れ、表面の薄いシリコン酸化膜を溶出する。このときシリコン酸化膜が溶出すると同時に、その上に付着していた多くの異物も同時に取り去られる。さらに、アンモニア（ＮＨ₄ＯＨ）＋過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）で、有機物、パーティクルなどを除去する。次いで塩酸（ＨＣ１）＋過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）で金属類を除去し、最後に超純水で仕上げを行う方法である。

上記のいずれかの洗浄方法を用いて、基板洗浄を行った後、ヘテロ接合、および、ｐｎ、ｎｎ⁺接合を形成するために、ｎ型の単結晶シリコン基板１上に、順次各導電型の半導体層を形成する。上記テクスチャ形成工程、洗浄工程を経て得られたｎ型の単結晶シリコン基板１は、厚さ１００〜５００μmであった。

まず、図２−１に示すように、ｎ型の単結晶シリコン基板１の第１主面１Ａに、プラズマＣＶＤ法を用いて約１〜１０ｎｍの厚さのｉ型非晶質シリコン層２ｉ、および約５〜５０ｎｍの厚さのｐ型非晶質シリコン層２ｐをこの順に堆積する（Ｓ１００５：ｉ型非晶質シリコン層形成，Ｓ１００６：ｐ型非晶質シリコン層形成）。ｉ型非晶質シリコン層２ｉの成膜に際しては、真空チャンバ内にＳｉＨ_４（シラン）ガス及びＨ_２（水素）ガスを導入して形成する。また、ｐ型非晶質シリコン層２ｐの成膜に際しては、真空チャンバ内にＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガス及びＢ_２Ｈ_６（ジボラン）ガスを導入して形成する。ここで、ｉ型非晶質シリコン層２ｉ、ｐ型非晶質シリコン層２ｐはそれぞれ非晶質を用いているが、微結晶シリコンを用いてもよい。ここでｉ型非晶質シリコン層２ｉは、ｎ型の単結晶シリコン基板１のパッシベーション作用を有する他、その上に形成されるｐ型非晶質シリコン層２ｐとｎ型の単結晶シリコン基板１との間でドーパントが相互に混入することを防ぐものである。

続いて、図２−２に示すように、ｎ型の単結晶シリコン基板１の第２の面１Ｂ側にプラズマＣＶＤ法を用いて約１〜１０ｎｍの厚さのｉ型非晶質シリコン層３ｉ型非晶質シリコン層３ｉ型非晶質シリコン層３ｉ及び約５〜５０ｎｍの厚さのｎ型非晶質シリコン層３ｎをこの順に形成する（Ｓ１０及び約５〜５０ｎｍの厚さのｎ型非晶質シリコン層３ｎをこの順に形成する（Ｓ１０及び約５〜５０ｎｍの厚さのｎ型非晶質シリコン層３ｎをこの順に形成する（Ｓ１０型非晶質シリコン層３ｉ及び約５〜５０ｎｍの厚さのｎ型非晶質シリコン層３ｎをこの順に形成する（Ｓ１００７：ｉ型非晶質シリコン層形成，Ｓ１００８：ｎ型非晶質シリコン層形成）。ｉ型非晶質シリコン層３ｉの成膜に際しては、真空チャンバ内にＳｉＨ_４（シラン）ガス及びＨ_２（水素）ガスを導入して形成する。また、ｎ型非晶質シリコン層３ｎの成膜に際しては、真空チャンバ内にＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガス及びＰＨ_３（ホスフィン）ガスを導入して形成する。また、ｉ型非晶質シリコン層３ｉ、ｎ型非晶質シリコン層３ｎはそれぞれ非晶質を用いているが、微結晶シリコンを用いてもよい。なおｐ型非晶質シリコン層２ｐとｎ型非晶質シリコン層３ｎの形成順序は入れ替わっても良い。

次に、ｐ型非晶質シリコン層２ｐの上に、図２−３に示すように、透光性導電膜４ｔを形成する（Ｓ１００９：透光性導電膜形成）。透光性導電膜４ｔの形成方法は、スパッタリング、イオンプレーティング及び蒸着などを用いることができる。透光性導電膜４ｔはｐ型非晶質シリコン層２ｐに対して電気的に接続されるコンタクト電極層となる。

次に、図２−４に示すように、ｎ型非晶質シリコン層３ｎの上に、透光性導電膜５ｔを形成する（Ｓ１０１０：透光性導電膜形成）。透光性導電膜５ｔはｎ型非晶質シリコン層３ｎに対して電気的に接続されるコンタクト電極層となる。透光性導電膜５ｔの形成方法は、同様にスパッタリング、イオンプレーティング及び蒸着などを用いることができるが、第２の面１Ｂ側の透光性導電膜５ｔの形成時には真空チャンバ内に窒素を導入する。導入方法は、透光性導電膜５ｔの形成開始から終了時にわたり、導入量が多くなるように窒素の流量を次第に増加させる。この方法により、ｎ型非晶質シリコン層３ｎの表面を酸化させることなく、透光性導電膜５ｔのキャリア濃度を減少させることができる。

次に、透光性導電膜４ｔ、透光性導電膜５ｔにそれぞれグリッド状の集電電極４ｍ、集電電極５ｍを形成する。グリッド状の集電電極４ｍと、集電電極５ｍを形成する（Ｓ１０１１：集電電極形成）ことで、図１に示した、ヘテロ接合型の光電変換素子（太陽電池セル）が完成する。

なお、前記実施の形態では、ｉ型非晶質シリコン層２ｉ及びｉ型非晶質シリコン層３ｉの形成には、プラズマＣＶＤ法を用いたがＣａｔＣＶＤ法等、他の方法を用いてもよい。ＣａｔＣＶＤ法は、プラズマＣＶＤ法に比べてプラズマダメージが小さいという点では有効である。ｉ型非晶質シリコン層２ｉ及びｉ型非晶質シリコン層３ｉ形成前に、ｎ型の単結晶シリコン基板１上に形成されている自然酸化膜をフッ酸系溶液で除去するのが望ましい。

透光性導電膜４ｔ、５ｔの材料としては、Ｉｎ_２Ｏ_３（酸化インジウム）、ＳｎＯ_２（酸化錫）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）及びＴｉＯ_２（酸化チタン）等の金属酸化物が望ましい。これらの酸化物は、ｎ型半導体の性質を有している。Ｉｎ_２Ｏ_３は、光透過率が高く、抵抗率が低い点で有利である。またＳｎＯ_２は、イオンかポテンシャルが低いためｎ型半導体層との接合抵抗を下げ易い。さらにまたＺｎＯ及びＴｉＯ_２は、低コストである。

また、透光性導電膜４ｔ、５ｔの材料としては、導電性を高めるため、上記金属酸化物にドーパントを含有させたものを用いても良い。ドーパントの種類としては、Ｉｎ_２Ｏ_３にはＳｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＷ、ＳｎＯ_２にはＩｎ、Ｔｉ、Ｓｂ及びＦ、ＺｎＯにはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｂ及びＦ、ＴｉＯ_２にはＮｂ、Ｔａ及びＷが望ましい。

透光性導電膜４ｔの形成方法としては、プラズマＣＶＤなどの化学的気相法及びスパッタ、イオンプレーティングなどの物理的気相法などがあるが、大量生産においてはスパッタリング、イオンプレーティング及び蒸着が望ましい。また、透光性導電膜４ｔを形成する前に、フッ酸系溶液などでｐ型非晶質シリコン層３ｐの表面に形成されている自然酸化膜を除去することが望ましい。

透光性導電膜５ｔの材料としては、透光性導電膜４ｔと同様の材料が望ましい。透光性導電膜５ｔの形成方法としては、プラズマＣＶＤなどの化学的気相法及びスパッタ、イオンプレーティングなどの物理的気相法などがあるが、大量生産においてはスパッタリング、イオンプレーティング及び蒸着が望ましい。さらに、透光性導電膜５ｔの形成時に窒素を添加する。このとき、窒素原子がｎ型非晶質シリコン層３ｎ側から集電電極５ｍにかけて多く含有されるように分布させる。この構成により、第２の面１Ｂ側の透光性導電膜と半導体層との接触抵抗を増加させること無く、透光性導電膜への光吸収量を減少させ光電変換素子の電流密度を増加させることができる。

具体的には、透光性導電膜５ｔ形成開始時の製膜雰囲気では窒素を添加せず、製膜を開始してから窒素導入量を増加させる。製膜雰囲気に窒素を導入すると、窒素原子が透光性導電膜５ｔに取り込まれる。窒素原子が透光性導電膜に取り込まれると、酸素欠損によるキャリア電子がトラップされ、結果的にキャリア濃度が低下する。この形成方法によって、ｎ型非晶質シリコン層３ｎの表面を酸化させることなく、透光性導電膜５ｔのキャリア濃度を減少させることができる。

また、透光性導電膜５ｔを形成する前に、フッ酸系溶液などでｐ型非晶質シリコン層２ｐの表面に形成されている自然酸化膜を除去することが望ましい。

さらに、透光性導電膜５ｔ内の窒素原子が連続的に変化することで、経時的な拡散による特性変化を最小限に抑えることができる。窒素添加しない透光性導電膜と窒素添加する透光性導電膜の２層構造とした場合、光電変換素子特性における初期特性は、実施の形態１の構造に比べて変換効率が上回る場合がある。ただし、光電変換素子は数十年と屋外の環境に曝される。実際に、ダンプヒート等を行って、耐環境性実験を行った後は実施の形態１の構造の方が、変換効率が高くなる。

非晶質シリコンと透光性導電膜との接合抵抗の原理は、次のように説明される。Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯなどの酸化物導電体は縮退半導体であり、キャリアのエネルギー状態は金属と実質的に同様と考えられる。そのため、非晶質シリコンとの接合は、金属との接合と同様に解釈することができる。

すなわち、透光性導電膜を構成する酸化物導電体の仕事関数がｎ型シリコンの仕事関数より大きいと、ショットキー障壁が生じてしまうのに対して、酸化物導電体の仕事関数がｎ型シリコンの仕事関数より小さいと、オーミック接合となる。透光性導電膜５ｔとｎ型非晶質シリコン層３ｎの接合界面に窒素が含まれてしまうと、透光性導電膜５ｔの仕事関数が増加し、ショットキー障壁が生じてしまう。このため、透光性導電膜５ｔの形成初期は窒素を添加しないで製膜を開始し徐々に窒素添加することで、接触抵抗の増加を防ぎつつ、透光性導電膜５ｔのキャリア濃度を低減させることができる。

したがって上記構成によれば、第２の面１Ｂ側透光性導電膜とｎ型半導体層との接触抵抗を増加させること無く、徐々に窒素の添加量を増大することで、窒素を添加しないものに比べ、光透過性の良好な透光性導電膜を得ることができる。従って、透光性導電膜への光吸収量を減少させ、光電変換素子の電流密度を増加させることができる。

グリッド状の集電電極４ｍは、透光性導電膜５ｔの直上に、スパッタリング蒸着、電子ビーム蒸着、スクリーン印刷等の方法を用いて形成する。透光性導電膜５ｔは集電電極としての機能も有しているため、必ずしも透光性導電膜５ｔの全面にグリッド状の集電電極４ｍを形成しなくても良い。この集電電極を構成する金属材料としては、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）などが望ましい。

集電電極５ｍは、透光性導電膜５ｔの直上に、スパッタリング蒸着、電子ビーム蒸着、スクリーン印刷等の方法を用いて形成する。透光性導電膜５ｔは集電電極としての機能も有しているため、必ずしも透光性導電膜５ｔの全面に集電電極５ｍを形成しなくても良く、例えば部分的に形成したり、グリッド状にしてもよい。集電電極５ｍを構成する金属材料としては、受光面側の集電電極と同様、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）などが適用可能である。

この場合、光電変換素子の第１の面１Ａから入射した光が第２の面１Ｂ側まで到達した場合に集電電極５ｍが無いと、反射光を利用できない。そのため、集電電極５ｍを部分的に形成した光電変換素子の場合には、完成後、モジュール化する際に、第２の面１Ｂ側に白色板などの反射部材を設置することが望ましい。

本実施の形態の光電変換素子によれば、ｎ型非晶質シリコン層３ｎと透光性導電膜５ｔとの接合界面での抵抗が小さいため、光電変換素子の直列抵抗が低下し曲線因子が増加する。さらに、キャリア濃度が低減しているため、光電変換素子への光吸収量が増加し、電流密度が増加する。その結果、光電変換素子の光電変換効率が向上する。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１．
この実施例１では実施の形態１の方法で光電変換素子を作製し、特性を評価した。本発明の実施例１にかかる光電変換素子の構造は図１に示した断面図のとおりである。ｎ型の単結晶シリコン基板１には、結晶方位は（１００）で、寸法が１０ｃｍ×１０ｃｍ×ｔ２００μｍの正方形ウエハを用いた。作製プロセスは、次の通りである。

まずＮａＯＨ水溶液にて、基板表面にピラミッド状のテクスチャ構造を形成した。基板洗浄後、ｎ型の単結晶シリコン基板１の第１の面１Ａ側にｉ型非晶質シリコン層２ｉ、ｐ型非晶質シリコン層２ｐをＣＶＤ法にて順次形成し、第２の面１Ｂ側にｉ型非晶質シリコン層３ｉ、ｎ型非晶質シリコン層３ｎをＣＶＤ法にて順次形成した。表１は、上記の形成膜の製膜条件で、製膜チャンバ内に導入するガスの組成と、圧力、投入電力の一覧である。

次に、第１の面１Ａ側に酸化インジウムの透光性導電膜４ｔをＲＦスパッタリングにて形成した。形成条件を表２に示す。

次に、第２の面１Ｂ側に酸化インジウムの透光性導電膜５ｔをＲＦスパッタリングにて形成した。形成条件を表３に示す。透光性導電膜５ｔの窒素添加量による光電変換素子の特性比較のため、比較例１−１、実施例１−１、１−２、１−３及び１−４を示す。アルゴンと窒素の濃度変化方法は線形であり、形成開始から終了までの時間において、一定量で増減させる。実施例１−１では窒素濃度を最初は０とし、最後に２％となるように徐々に増大している。実施例１−２では窒素濃度を最初は０とし、最後に５％となるように徐々に増大している。実施例１−３では窒素濃度を最初は０とし、最後に１０％となるように徐々に増大している。実施例１−４では窒素濃度を最初は０とし、最後に３０％となるように徐々に増大している。また比較例１−１では窒素は添加せず、成膜時全体にわたりＡｒ濃度を１００％としたものである。他の条件については変化なしとした。

図４は、実施例１の透光性導電膜５ｔにおける窒素/アルゴン比と規格化特性の関係を示すグラフである。測定は、光電変換素子（太陽電池セル）をソーラーシミュレーターに投入して実施した。規格化特性とあるのは、比較例１−１として、窒素を添加せずに作製した光電変換素子の特性を測定し、これを窒素/アルゴン比０％として表したものである。比較例１−１の製造プロセスは、窒素を添加しない以外は、実施例１−１と同一とした。Ｊｓｃは規格化短絡電流密度、ＦＦは規格化曲線因子、ＥＦＦは規格化変換効率を示す。図４に示すとおり、窒素導入量を大きくするにつれて、曲線因子ＦＦが低下している。これは、膜中に窒素が多く含まれるほど、窒素濃度が低いｎ型非晶質シリコン層３ｎ側に多く拡散し、透光性導電膜５ｔ界面の仕事関数が上昇し、コンタクト抵抗が上昇した結果であると考えられる。

図５に、透光性導電膜５ｔ表面からの深さと、透光性導電膜５ｔ中の窒素原子のインジウム原子に対する濃度比との関係を示す。Ｎ１０２は実施例１−２における透光性導電膜中の窒素原子のインジウム原子に対する濃度比を示す曲線である。Ｎ１０４は実施例１−４における透光性導電膜中の窒素原子のインジウム原子に対する濃度比を示す曲線である。透光性導電膜５ｔ及びｎ型非晶質シリコン層３ｎに含まれる窒素原子及びインジウム原子の測定は、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を使用した。図５に示すとおり、窒素添加量を３０％まで増加させることで、ｎ型非晶質シリコン層近傍まで窒素が拡散しているのが確認された。

また図４に示すとおり、窒素導入量を大きくするにつれて、規格化短絡電流密度Ｊｓｃが増加している。これは、透光性導電膜５ｔ内のキャリア濃度が低下して光吸収率が低減した結果であると考えられる。光電変換素子の変換効率は開放電圧、規格化短絡電流密度及び曲線因子の積で決定するため、光電変換素子の開放電圧が一定の場合、規格化短絡電流密度Ｊｓｃと曲線因子ＦＦの積で決定される。図４に示すとおり窒素導入量が５％以下の実施例１−１及び実施例１−２において、透光性導電膜への窒素添加による特性改善がみられた。また、図５において、Ｎ１０４では光電変換素子のＦＦ低下量が大きく効率が比較例より低下しているが、Ｎ１０２では光電変換素子のＦＦが低下しているのに対し、Ｊｓｃ増加量のほうが大きく、結果として効率が改善している。Ｎ１０４の酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）/非晶質シリコン（a-Ｓｉ）(ｎ)界面のＩｎ₂Ｏ₃に対する窒素の割合は０．０１％となっている。このことから、透光性導電膜５ｔとｎ型非晶質シリコン層３ｎとの界面でのインジウム原子に対する窒素原子の濃度比は、０．０１％未満であることが望ましい。

実施例２．
この実施例２では実施の形態１の方法で光電変換素子を作製し、特性を評価した。作製プロセスは実施例１と同様である。比較例として、ｎ型の単結晶シリコン基板１の第２の面１Ｂ側に形成される透光性導電膜５ｔを２層にした光電変換素子を作製した。実施例２の透光性導電膜５ｔの形成条件を表４に示す。また、比較例２−１，２−２及び２−３の形成条件を表５に示す。比較例は何れも図６に示すように、透光性導電膜５ｔを２層にし、ｎ型非晶質シリコン層３ｎの直上に１層目の第１の透光性導電膜５１ｔ、２層目の第２の透光性導電膜５２ｔの順に形成する。透光性導電膜５１ｔ及び透光性導電膜５２ｔの膜厚のみを変更している。透光性導電膜５１ｔ及び透光性導電膜５２ｔの形成条件を表６に示す。透光性導電膜５１ｔ及び透光性導電膜５２ｔは形成中にアルゴン及び窒素の濃度を変化させない。２層目の透光性導電膜５２ｔのみで窒素濃度を５％としている。

表７は、実施例２、比較例２−１，２−２及び２−３の規格化特性を示す表である。測定は実施例１と同じく光電変換素子（太陽電池セル）をソーラーシミュレーターに投入して実施した。実施例２の規格化特性を１とした。表７に示すとおり、実施例２に比べ比較例２−２及び２−３において規格化電流密度が上回っており、結果的に規格化効率Ｅｆｆが向上している。

図７に第１の透光性導電膜５１ｔまたは第２の透光性導電膜５２ｔ表面からの深さと、透光性導電膜中の窒素原子のインジウム原子に対する濃度比との関係を示す。Ｎ２００は実施例２における透光性導電膜中の窒素原子のインジウム原子に対する濃度比を示す曲線である。Ｎ２０１は比較例２−１における透光性導電膜中の窒素原子のインジウム原子に対する濃度比を示す曲線である。Ｎ２０２は、比較例２−２における透光性導電膜中の窒素原子のインジウム原子に対する濃度比を示す曲線である。Ｎ２０３は比較例２−３における透光性導電膜中の窒素原子のインジウム原子に対する濃度比を示す曲線である。透光性導電膜及びｎ型非晶質シリコン層３ｎに含まれる窒素原子及びインジウム原子の測定は、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を使用した。図７に示すとおり、実施例２は窒素濃度が透光性導電膜の深さ方向に対して徐々に減少している。これに対し、比較例は第２の透光性導電膜５２ｔ中における窒素濃度は深さ方向に一定であるが、第１の透光性導電膜５１ｔに切り替わった後は、急激に減少している。このためｎ型非晶質シリコン層３ｎとの界面においては、窒素濃度が０．０１となっており、実施例１−４で見られたような、規格化曲線因子ＦＦの低下は起こっていない。

次に、実施例２、比較例２−１，２−２及び２−３の光電変換素子を劣化させて評価を行った。劣化させる方法は温度サイクル試験とした。温度サイクル試験炉の中を−４０℃と９０℃を１時間ずつ交互に行った。その他の条件はＪＩＳ Ｃ８９１７−１９９８「結晶系太陽電池モジュールの環境試験方法及び耐久試験方法 温度サイクル試験Ａ−１」と同じとした。

表８は、実施例２、比較例２−１，２−２及び２−３の規格化特性を示す表である。実施例２の規格化特性を１とした。表８に示すとおり、温度サイクル試験を行った後は、実施例２が比較例２−１，２−２及び２−３に比べて規格化変換効率が上回っている。

図８に温度サイクル試験後の第１の透光性導電膜５１ｔまたは第２の透光性導電膜５２ｔ表面からの深さと、透光性導電膜中の窒素原子のインジウム原子に対する濃度比との関係を示す。Ｎ２００Ｄは実施例２における温度サイクル試験後の透光性導電膜中の窒素原子のインジウム原子に対する濃度比を示す曲線である。Ｎ２０１Ｄは比較例２−１における温度サイクル試験後の透光性導電膜中の窒素原子のインジウム原子に対する濃度比を示す曲線である。Ｎ２０２Ｄは比較例２−２における温度サイクル試験後の透光性導電膜中の窒素原子のインジウム原子に対する濃度比を示す曲線である。Ｎ２０３Ｄは比較例２−３における温度サイクル試験後の透光性導電膜中の窒素原子のインジウム原子に対する濃度比を示す曲線である。

図８に示すとおり、温度サイクル試験後の窒素原子は、窒素原子濃度の薄いｎ型非晶質シリコン層３ｎの方へ拡散している。ただし実施例２に比べ、比較例２−１，２−２及び２−３の方がより多くの窒素原子が拡散しており、ｎ型非晶質シリコン層３ｎとの界面では、窒素原子濃度が高くなっている。以上より、耐環境性における観点で実施例２は比較例２−１，２−２及び２−３に比べて、高い特性を有する。

以上説明してきたように、窒素添加しない透光性導電膜と窒素添加する透光性導電膜の２層構造とした場合、光電変換素子特性における初期特性は、実施の形態１の構造に比べて変換効率が上回る場合がある。ただし、光電変換素子は数十年と屋外の環境に曝されるため、透光性導電膜中で、集電電極方向に向けて窒素濃度が連続的に増大するように形成することで、長期に安定して、高い変換効率を維持することができる。

裏面側に配される透光性導電膜としては、集電電極方向に向けて窒素濃度が連続的に増大するように形成するのが望ましいが、ステップ状に増大するなど、窒素濃度のプロファイルは適宜変更可能である。

なお、結晶系半導体基板としては、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板などの結晶シリコン基板の他、透光性導電膜を用いる構成の光電変換素子に用いるものであれば、シリコンカーバイド基板などのシリコン化合物基板をはじめとする結晶シリコン系基板などにも適用可能である。真性または各導電型の非晶質シリコン層についても、透光性導電膜を用いる構成の光電変換素子であれば、微結晶シリコン系薄膜、多結晶シリコン系薄膜などの結晶系薄膜にも適用可能である。

以上のように、本発明にかかる光電変換素子およびその製造方法は、裏面側の透光性導電膜と半導体層との接触抵抗を増加させること無く、光吸収量を減少させ電流密度を増加させ、変換効率の増大に有用であり、特に、結晶系半導体基板を用いたヘテロ接合型の光電変換素子に適している。

１ 単結晶シリコン基板、２ｉ ｉ型非晶質シリコン層、２ｐ ｐ型非晶質シリコン層、３ｉ ｉ型非晶質シリコン層、３ｎ ｎ型非晶質シリコン層、４ｔ 透光性導電膜、４ｍ 集電電極、５ｔ 透光性導電膜、５１ｔ 第１の透光性導電膜、５２ｔ 第２の透光性導電膜、５ｍ 集電電極、Ｊｓｃ 規格化短絡電流密度、ＦＦ 規格化曲線因子、ＥＦＦ 規格化変換効率、Ｎ１０２ 実施例１−２における透光性導電膜中の窒素原子のインジウム原子に対する濃度比を示す曲線、Ｎ１０４ 実施例１−４における透光性導電膜中の窒素原子のインジウム原子に対する濃度比を示す曲線、Ｎ２００ 実施例２における透光性導電膜中の窒素原子のインジウム原子に対する濃度比を示す曲線、Ｎ２０１ 比較例２−１における透光性導電膜中の窒素原子のインジウム原子に対する濃度比を示す曲線、Ｎ２０２ 比較例２−２における透光性導電膜中の窒素原子のインジウム原子に対する濃度比を示す曲線、Ｎ２０３ 比較例２−３における透光性導電膜中の窒素原子のインジウム原子に対する濃度比を示す曲線、Ｎ２００Ｄ 実施例２における温度サイクル試験後の透光性導電膜中の窒素原子のインジウム原子に対する濃度比を示す曲線、Ｎ２０１Ｄ 比較例２−１における温度サイクル試験後の透光性導電膜中の窒素原子のインジウム原子に対する濃度比を示す曲線、Ｎ２０２Ｄ 比較例２−２における温度サイクル試験後の透光性導電膜中の窒素原子のインジウム原子に対する濃度比を示す曲線、Ｎ２０３Ｄ 比較例２−３における温度サイクル試験後の透光性導電膜中の窒素原子のインジウム原子に対する濃度比を示す曲線。

Claims (6)

1. ｎ型の結晶系半導体基板と、
   前記結晶系半導体基板の第１の面に形成されたｐ型半導体層と、
   前記結晶系半導体基板の第２の面に形成されたｎ型半導体層と、
   前記ｐ型半導体層上に形成された第１の電極と、
   前記ｎ型半導体層上に形成された第２の電極とを備え、
   前記第１及び第２の電極はいずれも透光性導電膜と集電電極とを具備しており、
   前記第２の電極の前記透光性導電膜は窒素原子を含有する酸化物からなり、
   前記酸化物中において前記窒素原子の含有量が前記ｎ型半導体層側から集電電極にかけて増大するように分布していることを特徴とする光電変換素子。
2. 前記窒素原子は、前記酸化物中において前記ｎ型半導体層側から集電電極にかけて次第に濃度が高くなるようになだらかに分布していることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
3. 前記第２の電極の前記窒素原子を含有する酸化物が、窒素原子を含有する酸化インジウムであることを特徴とする請求項１または２記載の光電変換素子。
4. 前記第２の電極の前記窒素原子を含有する酸化物が酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタンのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２記載の光電変換素子。
5. ｎ型の結晶系半導体基板の第１の面にｐ型半導体層を形成する工程と、
   前記結晶系半導体基板の第２の面にｎ型半導体層を形成する工程と、
   前記ｐ型半導体層上に第１の電極を形成する工程と、
   前記ｎ型半導体層上に第２の電極を形成する工程とを備えた光電変換素子の製造方法であって、
   前記第１及び第２の電極は透光性導電膜と集電電極とから成り、
   前記第２の電極の前記透光性導電膜は窒素原子を含有する酸化物からなり、前記酸化物中において前記窒素原子の含有量が前記ｎ型半導体層側から集電電極にかけて次第に増大するように分布されることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
6. 前記第２の電極を形成する工程は、透光性導電膜を形成する工程と、集電電極を形成する工程とを含み、
   前記透光性導電膜を形成する工程は、次第に窒素ガスの供給量を増大させながら、透光性の導電性酸化膜を成膜する工程であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子の製造方法。

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