JP2014051560A - エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体、その製造方法およびシール材 - Google Patents

エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体、その製造方法およびシール材 Download PDF

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Abstract

【課題】耐熱性に優れるエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体、その製造方法およびシール材を提供すること。
【解決手段】ＥＰＤＭ発泡体の製造方法では、ＥＰＤＭ１００質量部と、硫黄を含有せず、チウラム化合物０．５質量部以上、２０質量部未満を含有する架橋剤と、チオウレア系架橋促進剤０．５質量部以上、２０質量部以下と、発泡剤１質量部以上、３０質量部以下と、発泡助剤とを含有するゴム組成物を調製し、ゴム組成物を加熱して発泡させる。得られたＥＰＤＭ発泡体２の表面に粘着層３を設けてシール材１を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体、その製造方法およびシール材に関する。詳しくは、各種産業製品のシール材として好適に用いられるエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体、そのエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を備えるシール材、および、エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体の製造方法に関する。
従来、各種産業製品のシール材として、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（以下、ＥＰＤＭと省略することがある。）を発泡してなるＥＰＤＭ発泡体が知られている。
例えば、ＥＰＤＭを発泡剤によって発泡させるとともに、硫黄Ｓ８などの架橋剤（加硫剤）によって架橋することにより得られるＥＰＤＭ発泡体が提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。特許文献１のＥＰＤＭ発泡体は、低反発であって、シール性が良好である。
特開２００６−１８２７９６号公報
近年、シール材が、車両のエンジンの近傍の部材に設けられる場合があり、その場合に、エンジンから生じる熱がかかる部材を介してシール材に伝導する。その場合に、シール材が長時間高温に加熱され、シール性を含む各種物性が低下し易いという不具合がある。
とくに、特許文献１のＥＰＤＭは、硫黄Ｓ８によって架橋されるため、上記したように、シール材が高温雰囲気に暴露すると、ＥＰＤＭ発泡体中に架橋部位として含まれる直鎖状の硫黄Ｓ８が開裂する（切断される）ことによって、各種物性がより一層低下し易いという不具合がある。
本発明の目的は、耐熱性に優れるエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体、その製造方法およびシール材を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体は、エチレン・プロピレン・ジエンゴムおよび架橋剤を含有するゴム組成物を発泡させることにより得られ、前記架橋剤は、硫黄を含有せず、チウラム化合物を含有し、前記チウラム化合物の配合割合が、前記エチレン・プロピレン・ジエンゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上、２０質量部未満であることを特徴としている。
また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体では、前記ゴム組成物が、チオウレア系架橋促進剤を含有していることが好適である。
また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体では、前記チオウレア系架橋促進剤の配合割合が、前記エチレン・プロピレン・ジエンゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上、２０質量部以下であることが好適である。
また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体では、前記架橋剤が、さらに、キノイド化合物を含有することが好適である。
また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体では、前記キノイド化合物が、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシムであることが好適である。
また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体では、前記ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシムの配合割合が、前記エチレン・プロピレン・ジエンゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上、１０質量部以下であることが好適である。
また、本発明のシール材は、上記したエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体と、前記エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体の片面または両面に設けられる粘着層とを備えることを特徴としている。
また、エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体の製造方法は、エチレン・プロピレン・ジエンゴム１００質量部と、硫黄を含有せず、チウラム化合物０．５質量部以上、２０質量部未満を含有する架橋剤と、チオウレア系架橋促進剤０．５質量部以上、２０質量部以下と、発泡剤１質量部以上、３０質量部以下と、発泡助剤とを含有するゴム組成物を混練する混練工程と、前記ゴム組成物を加熱して発泡させる発泡工程とを含むことを特徴としている。
また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体の製造方法は、さらに、前記ゴム組成物を押出成形する成形工程を含み、前記発泡工程は、前記成形工程により押出成形された前記ゴム組成物を、架橋発泡させることが好適である。
本発明のＥＰＤＭ発泡体は、ＥＰＤＭおよび架橋剤を含有するゴム組成物を発泡させることにより得られ、架橋剤は、硫黄を含有せず、特定の配合割合のチウラム化合物を含有するので、耐熱性に優れる。
また、本発明のシール材によれば、上記したエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体
を備えるため、エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体によって部材の隙間を確実に充填することができる。
また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体の製造方法によれば、耐熱性に優れ、ＥＰＤＭ発泡体が高温雰囲気に暴露されても、部材を確実にシールできるエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を、簡易かつ生産効率よく製造することができる。
図１は、本発明のＥＰＤＭ発泡体の一実施形態を示す概略構成図である。
本発明のＥＰＤＭ発泡体は、ＥＰＤＭおよび架橋剤を含有するゴム組成物を発泡させることにより得られる。
ＥＰＤＭは、エチレン、プロピレンおよびジエン類の共重合によって得られるゴムであり、エチレンおよびプロピレンに加えて、さらにジエン類を共重合させることにより、不飽和結合を導入して、架橋剤による架橋を可能としている。
ジエン類としては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらジエン類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ＥＰＤＭにおけるジエン類の含有量（ジエン含有量）は、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上、より好ましくは、３質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下でもある。
ジエン類の含有量が上記下限以上であれば、ＥＰＤＭ発泡体の表面収縮を防止することができる。また、ジエン類の含有量が上記上限以下であれば、ＥＰＤＭ発泡体に割れが生じることを防止することができる。
また、ＥＰＤＭとして、好ましくは、長鎖分岐を有するＥＰＤＭが挙げられる。
ＥＰＤＭに長い分岐鎖を導入する方法としては、特に制限されず、公知の方法が採用される。
具体的には、ＥＰＤＭは、例えば、チーグラー・ナッタ触媒あるいはメタロセン触媒などの触媒によって製造され、好ましくは、長い分岐鎖を得る観点から、メタロセン触媒によって製造される。
ＥＰＤＭが長鎖分岐を有していれば、側鎖の絡み合いに起因して、伸長粘度が増大するため、ゴム組成物を良好に発泡させることができ、柔軟性を持たせることができる。
架橋剤は、チウラム化合物を必須成分として含有する。
チウラム化合物としては、例えば、下記一般式（１）で示されるチウラムスルフィドが挙げられる。
一般式（１）：
Figure 2014051560
（式中、Ｒは、同一または相異なっていてもよく、水素原子または１価の炭化水素基を示す。また、ｎは、１以上、７以下の整数を示す。）
Ｒで示される１価の炭化水素基としては、例えば、脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基、芳香族基などの炭化水素基などが挙げられる。
脂肪族基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、へプチル、２−エチルヘキシルなどの、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。脂環族基としては、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの、炭素数４〜２０のシクロアルキル基などが挙げられる。芳香脂肪族基としては、例えば、ベンジル、フェニルエチルなどの炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。芳香族基としては、例えば、フェニル、キシリル、ナフチルなどの炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
４つのＲは、好ましくは、すべて同一である。
ｎは、好ましくは、４以下の整数、より好ましくは、３以下の整数であり、最も好ましくは、２である。
具体的に、チウラムスルフィドとしては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）などの脂肪族基含有チウラムジスルフィドなどが挙げられる。また、チウラムスルフィドとしては、例えば、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）などの芳香脂肪族基含有チウラムジスルフィドも挙げられる。さらに、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）などの脂肪族基含有チウラムモノスルフィド、例えば、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＲＡ）などの脂肪族基含有チウラムテトラスルフィド、例えば、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドなどの脂肪族基含有チウラムヘキサスルフィドも挙げられる。
チウラム化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。
チウラム化合物として、好ましくは、チウラムジスルフィド、より好ましくは、芳香脂肪族基含有チウラムジスルフィドが挙げられる。
チウラム化合物の配合割合は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、０．０５質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、より好ましくは、０．５質量部以上、さらに好ましくは、１．０質量部以上、とりわけ好ましくは、２．０質量部以上であり、また、２０質量部未満、好ましくは、１５質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下、さらに好ましくは、５質量部以下である。
架橋剤におけるチウラム化合物の配合割合は、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９９質量％以下、より好ましくは、９０質量％以下、さらに好ましくは、７５質量％以下であり、また、例えば、１質量％以上、好ましくは、２５質量％以上、より好ましくは、６０質量％以上、さらに好ましくは、７５質量％以上でもある。
チウラム化合物の配合割合が上記上限を超えると、チウラム化合物の配合割合が過多となり、発泡が不良となる場合がある。
一方、チウラム化合物の配合割合が上記下限を下回ると、チウラム化合物の配合割合が過少となり、チウラム化合物による架橋が不十分となる場合がある。
また、架橋剤は、キノイド化合物を任意成分として含有することもできる。
キノイド化合物は、キノイド構造を有する有機化合物（キノイド系架橋剤）であって、例えば、ｐ−キノンジオキシム、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、および、それらの誘導体などが挙げられる。ｐ−キノンジオキシムの誘導体として、具体的には、例えば、ｐ，ｐ´−ジベンゾイルキノンジオキシムなどが挙げられる。
これらキノイド化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
キノイド化合物として、好ましくは、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、より好ましくは、ｐ，ｐ´−ジベンゾイルキノンジオキシムが挙げられる。
キノイド化合物が架橋剤に含有されることによって、ＥＰＤＭ発泡体の抗張力を向上させることができる。
キノイド化合物の配合割合は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、より好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、５質量部以下でもある。とりわけ、キノイド化合物がｐ，ｐ´−ジベンゾイルキノンジオキシムである場合には、その配合割合は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、５質量部以下でもある。
また、キノイド化合物の配合割合は、チウラム化合物１００質量部に対して、例えば、２５０質量部以下、好ましくは、１００質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下であり、また、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上でもある。
キノイド化合物の配合割合の配合割合が上記範囲内にあれば、ＥＰＤＭ発泡体の抗張力をより一層向上させることができる。
また、架橋剤における任意成分に、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジメチルジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、α，α´−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどの有機過酸化物を、添加することもできる。有機過酸化物の添加割合は、例えば、上記した必須成分（チウラム化合物）１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下、好ましくは、０．１質量部以下である。
そして、架橋剤は、チウラム化合物を必須成分として含有し、必要により、キノイド化合物を任意成分として含有する一方、硫黄（Ｓ８を含む）を含有しない。
架橋剤が硫黄を含有せず、チウラム化合物を特定割合で含有することによって、硫黄Ｓ８架橋に代えて、チウラム化合物に起因する硫黄原子Ｓの架橋をＥＰＤＭに付与することができる。
ＥＰＤＭ発泡体において、鎖長が比較的長い硫黄（Ｓ８）の架橋部位（加硫部位、具体的には、−Ｓ８−など）でなく、チウラム化合物の鎖長が比較的短い硫黄原子（Ｓ）に基づく架橋部位（−Ｓ−）を形成して、ＥＰＤＭ発泡体が高温雰囲気に暴露したときに、かかる硫黄架橋部位（−Ｓ８−）の開裂（切断）に基づく物性（後述する圧縮荷重値など）の変化を抑制することができる。
また、ゴム組成物は、発泡剤を含有する。
発泡剤としては、例えば、有機系発泡剤および無機系発泡剤が挙げられる。
有機系発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレート、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼンなどのアゾ系発泡剤、例えば、Ｎ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＴＰ）、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ジニトロソテレフタルアミド、トリニトロソトリメチルトリアミンなどのＮ−ニトロソ系発泡剤、例えば、４，４´−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３´−ジスルホニルヒドラジド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテル、ベンゼン−１，３−ジスルホニルヒドラジド、アリルビス（スルホニルヒドラジド）などのヒドラジド系発泡剤、例えば、ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４´−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などのセミカルバジド系発泡剤、例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタンなどのフッ化アルカン系発泡剤、例えば、５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾールなどのトリアゾール系発泡剤、その他公知の有機系発泡剤が挙げられる。なお、有機系発泡剤として、加熱膨張性の物質がマイクロカプセル内に封入された熱膨張性微粒子などを挙げることもでき、そのような熱膨張性微粒子として、例えば、マイクロスフェア（商品名、松本油脂社製）などの市販品を挙げることができる。
無機系発泡剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウムなどの炭酸水素塩、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸アンモニウムなどの亜硝酸塩、例えば、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化ホウ素塩、例えば、アジド類、その他公知の無機系発泡剤が挙げられる。好ましくは、アゾ系発泡剤が挙げられる。これら発泡剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用することもできる。
発泡剤の配合割合は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下でもある。
また、ゴム組成物は、より好ましくは、チオウレア系架橋促進剤、架橋助剤、発泡助剤を含有する。
チオウレア系架橋促進剤としては、例えば、チオウレア、Ｎ，Ｎ´−ジエチルチオウレア（１，３−ジエチルチオウレア）、Ｎ，Ｎ´−ジブチルチオウレア（１，３−ジブチルチオウレア）、２−メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）、トリメチルチオウレアなどが挙げられる。好ましくは、Ｎ，Ｎ´−ジエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ´−ジブチルチオウレアが挙げられる。
チオウレア系架橋促進剤は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、Ｎ，Ｎ´−ジエチルチオウレアまたはＮ，Ｎ´−ジブチルチオウレアの単独使用が挙げられる。
チオウレア系架橋促進剤がゴム組成物に含有されることにより、チウラム化合物を含有する架橋剤により架橋を促進させることができる。
チオウレア系架橋促進剤の配合割合は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、より好ましくは、０．５質量部以上、さらに好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、４質量部以下でもある。また、チオウレア系架橋促進剤の配合割合は、架橋剤１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上、より好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、より好ましくは、６０質量部以下である。
チオウレア系架橋促進剤の配合割合の上記範囲内にあれば、チウラム化合物を含有する架橋剤による架橋をより一層促進させることができる。
架橋助剤としては、例えば、酸化亜鉛などの金属酸化物、例えば、ステアリン酸やそのエステル類などの脂肪酸類、例えば、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸が挙げられる。
架橋助剤として、好ましくは、金属酸化物、脂肪酸類が挙げられる。
これら架橋助剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、金属酸化物と脂肪酸類との併用が挙げられる。
架橋助剤の配合割合（金属酸化物と脂肪酸類とが併用される場合には、それらの総量の割合）は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、より好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下でもある。
また、架橋助剤の配合割合は、架橋剤１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２５質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下、より好ましくは、２５０質量部以下、さらに好ましくは、１７０質量部以下である。
また、金属酸化物と脂肪酸類とが併用される場合には、脂肪酸類の配合割合が、金属酸化物１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、３０質量部以上であり、また、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１００質量部以下、より好ましくは、７０質量部以下でもある。
発泡助剤としては、例えば、尿素系発泡助剤、サリチル酸系発泡助剤、安息香酸系発泡助剤などが挙げられる。好ましくは、尿素系発泡助剤が挙げられる。
これら発泡助剤は、単独使用または２種以上併用することもできる。
発泡助剤の配合割合は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下でもある。また、発泡助剤の配合割合は、発泡剤１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下でもある。
また、ゴム組成物は、必要により、充填材、軟化剤、老化防止剤などを適宜含有することもできる。
充填材としては、例えば、炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウムを含む）、炭酸マグネシウム、ケイ酸およびその塩類、クレー、タルク、雲母粉、ベントナイト、シリカ、アルミナ、アルミニウムシリケート、アルミニウム粉、カーボンブラックなどの無機系充填材、例えば、コルクなどの有機系充填材、その他公知の充填材が挙げられる。充填材の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、１００μｍ以下である。これら充填材は、単独で用いてもよく、２種以上併用することもできる。充填材の配合割合は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、さらに好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２５０質量部以下でもある。
軟化剤としては、例えば、石油系オイル類（例えば、パラフィン系オイル（パラフィン系プロセスオイルを含む）、ナフテン系オイル（ナフテン系プロセスオイルを含む）、乾性油類や動植物油類（例えば、アマニ油など）、アロマ系オイルなど）、アスファルト類、低分子量ポリマー類、有機酸エステル類（例えば、フタル酸エステル（例えば、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ））、リン酸エステル、高級脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸エステルなど）などが挙げられる。好ましくは、石油系オイル類、より好ましくは、パラフィン系オイルが挙げられる。これら軟化剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用することもできる。軟化剤の配合割合は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、５０質量部以下でもある。
老化防止剤としては、例えば、４，４´−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどの第二級アミン化合物（芳香族第二級アミン化合物など）が挙げられる。老化防止剤は、単独使用または併用することができる。老化防止剤の配合割合は、例えば、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下でもある。
さらに、ゴム組成物は、その目的および用途によって、得られるＥＰＤＭ発泡体の優れた効果に影響を与えない範囲において、例えば、ＥＰＤＭ以外のポリマー、難燃剤、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、着色剤、防カビ剤などの公知の添加剤を適宜の割合で含有することができる。
一方、ゴム組成物は、好ましくは、チアゾール類、ジチオカルバミン酸類などの架橋遅延剤（加硫遅延剤）を含有しない。
そのため、ＥＰＤＭ発泡体は、耐熱性に優れ、高温雰囲気下での暴露による物性の変化を抑制することができる。
また、ゴム組成物が上記した架橋遅延剤を含有しなければ、ＥＰＤＭ発泡体の硫黄原子Ｓの含有割合を低減でき、腐食性の低減を図ることができる。
次に、ＥＰＤＭ発泡体の製造方法について説明する。
ＥＰＤＭ発泡体を製造するには、まず、上記した各成分を配合して、ニーダー、ミキサーまたはミキシングロールなどを用いて混練することにより、ゴム組成物を混和物として調製する（混練工程）。
なお、混練工程では、適宜加熱しながら混練することもできる。また、混練工程では、例えば、架橋剤、架橋助剤、発泡剤および発泡助剤以外の成分を、まず混練して、一次混和物を調製してから、一次混和物に、架橋剤、架橋助剤、発泡剤および発泡助剤を添加して混練して、ゴム組成物（二次混和物）を得ることもできる。
そして、得られたゴム組成物（混和物）を、押出成形機を用いてシート状などに押出成形し（成形工程）、押出成形されたゴム組成物を、加熱して発泡させる（発泡工程）。 ゴム組成物は、配合される架橋剤の架橋開始温度や、配合される発泡剤の発泡温度などによって、適宜選択され、例えば、熱風循環式オーブンなどを用いて、例えば、４０℃以上、好ましくは、６０℃以上、また、例えば、２００℃以下、好ましくは、１６０℃以下で、例えば、１分間以上、好ましくは、５分間以上、また、例えば、６０間分以下、好ましくは、４０分間以下、予熱する。予熱後、例えば、４５０℃以下、好ましくは、３５０℃以下、より好ましくは、２５０℃以下、また、例えば、１００℃以上、好ましくは、１２０℃以上で、例えば、５分間以上、好ましくは、１５分間以上、また、例えば、８０分間以下、好ましくは、５０分間以下、加熱される。
このようなＥＰＤＭ発泡体の製造方法によれば、密着性および段差追従性よく部材の隙間をシールできるＥＰＤＭ発泡体を、簡易かつ確実に製造することができる。
また、得られたゴム組成物を、押出成形機を用いて、加熱しながらシート状に押出成形（成形工程）して（つまり、ゴム組成物シートを作製して）、シート状のゴム組成物（ゴム組成物シート）を連続的に架橋発泡（発泡工程）させることもできる。
この方法によれば、ＥＰＤＭ発泡体を生産効率よく製造することができる。
これにより、ゴム組成物が発泡しながら架橋されて、ＥＰＤＭ発泡体を得ることができる。
このようなＥＰＤＭ発泡体の製造方法によれば、所望とする形状のＥＰＤＭ発泡体を、生産効率よく、簡易かつ確実に製造することができる。
得られたＥＰＤＭ発泡体の厚みは、例えば、０．１ｍｍ以上、好ましくは、１ｍｍ以上であり、また、例えば、５０ｍｍ以下、好ましくは、４５ｍｍ以下でもある。
ＥＰＤＭ発泡体は、例えば、連続気泡構造（連続気泡率１００％）または半連続半独立気泡構造（連続気泡率が、例えば、０％超過し、好ましくは、連続気泡率１０％以上であり、また、例えば、１００％未満、好ましくは、９８％以下）である。好ましくは、半連続半独立気泡構造である。
ＥＰＤＭ発泡体が、半連続半独立気泡構造であれば、柔軟性の向上を図ることができ、ひいては、部材の隙間におけるＥＰＤＭ発泡体の充填性の向上を図ることができる。
このようにして得られるＥＰＤＭ発泡体の体積発泡倍率（発泡前後の密度比）は、例えば、２倍以上、好ましくは、５倍以上であり、また、例えば、３０倍以下でもある。
ＥＰＤＭ発泡体の８０％圧縮荷重値（ＪＩＳ Ｋ ６７６７（１９９９）に準ずる。）は、例えば、０．１Ｎ／ｃｍ２以上であり、また、１０Ｎ／ｃｍ２以下、好ましくは、５．０Ｎ／ｃｍ２以下、より好ましくは、２．５Ｎ／ｃｍ２以下でもある。
ＥＰＤＭ発泡体の８０％圧縮荷重値が上記した下限以上であれば、ＥＰＤＭ発泡体の柔軟性を向上させることができ、そのため、部材への密着性、および、段差追従性を向上させることができる。一方、ＥＰＤＭ発泡体の８０％圧縮荷重値が上記した上限以下であれば、柔軟性を向上させることが可能で、筐体（部材）の変形を防止することができる。
また、ＥＰＤＭ発泡体の見掛け密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６７（１９９９）に準ずる。）は、例えば、０．５０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、０．２０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは、０．１０ｇ／ｃｍ３以下であり、また、例えば、０．０１ｇ／ｃｍ３以上でもある。ＥＰＤＭ発泡体の見掛け密度が上記した範囲であれば、ＥＰＤＭ発泡体を部材の隙間に良好にシールすることができる。
また、ＥＰＤＭ発泡体の伸び率（ＪＩＳ Ｋ ６７６７（１９９９）に準ずる破断伸び。）は、例えば、１０％以上、好ましくは、１５０％以上であり、また、例えば、１５００％以下、好ましくは、１０００％以下でもある。
また、ＥＰＤＭ発泡体の抗張力（ＪＩＳ Ｋ ６７６７（１９９９）に準じた引張り試験における最大荷重）は、例えば、１．０Ｎ／ｃｍ２以上、好ましくは、２．０Ｎ／ｃｍ２以上であり、また、例えば、５０Ｎ／ｃｍ２以下、好ましくは、３０．０Ｎ／ｃｍ２以下、より好ましくは、１０Ｎ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは、８Ｎ／ｃｍ２以下、とりわけ好ましくは、６Ｎ／ｃｍ２以下である。
そして、このＥＰＤＭ発泡体は、用途が限定されることなく、例えば、制振、吸音、遮音、防塵、断熱、緩衝、水密などを目的として各種部材の隙間を充填する、例えば、防振材、吸音材、遮音材、防塵材、断熱材、緩衝材、止水材などとして用いることができる。
そして、このＥＰＤＭ発泡体は、ＥＰＤＭおよび架橋剤を含有するゴム組成物を発泡させることにより得られ、架橋剤は、硫黄を含有せず、特定の配合割合のチウラム化合物を含有するので、耐熱性に優れる。
そのため、ＥＰＤＭ発泡体が設けられる部材としては、例えば、鉄、鋼、ステンレス、アルミニウムなどの金属からなり、例えば、車両のエンジンの周囲に配置され、例えば、１００℃以上、さらには、１１０℃以上、さらには、１３０℃以上であって、例えば、１５０℃以下の高温雰囲気に暴露される部材などが挙げられる。
そして、このようなＥＰＤＭ発泡体を用いれば、耐熱性に優れ、密着性および段差追従性よく、部材の隙間をシールすることができ、シール材として好適に用いることができる。
ＥＰＤＭ発泡体をシール材に用いるには、例えば、ＥＰＤＭ発泡体の表面に、ＥＰＤＭ発泡体を貼付するための粘着層が設けられたシール材を準備する。つまり、ＥＰＤＭ発泡体および粘着層を備えるシール材を準備する。
図１は、本発明のＥＰＤＭ発泡体の一実施形態を示す概略構成図である。
このようなシール材１は、図１に示されるように、ＥＰＤＭ発泡体２およびそのＥＰＤＭ発泡体２に積層される粘着層３（さらに、必要により粘着層３に積層されるセパレータ４（仮想線参照））を備える。
粘着層３をＥＰＤＭ発泡体２に積層するには、特に制限されず、公知の方法を採用してＥＰＤＭ発泡体２に貼着することができる。例えば、まず、ＥＰＤＭ発泡体２を上記した方法により製造し、ＥＰＤＭ発泡体２からなる発泡体層２を得る。次いで、発泡体層２の表面に、粘着層３を、公知の方法により積層する。これにより、シール材１を粘着シール材として得る。
粘着層３は、例えば、粘着剤から公知の方法によって層状に形成される。
粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、フッ素系粘着剤などが挙げられる。また、粘着剤としては、その他、ホットメルト型粘着剤なども挙げられる。
これら粘着剤は、単独使用または２種類以上を併用することができる。
粘着剤として、好ましくは、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤が挙げられる。
アクリル系粘着剤は、例えば、（メタ）アクリル系アルキルエステルを主成分とする粘着剤があって、公知の方法により得ることができる。
ゴム系粘着剤は、例えば、天然ゴムおよび／または合成ゴム、詳しくは、例えば、ポリイソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルブチルゴムなどのゴムから、公知の方法により得ることができる。
また、粘着剤の形態は、特に制限されず、例えば、エマルジョン系粘着剤、溶剤系粘着剤、オリゴマー系粘着剤、固形粘着剤など、様々な形態を採用することができる。
粘着層３の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上であり、また、例えば、１００００μｍ以下、好ましくは、５０００μｍ以下でもある。
そして、シール材１を、粘着層３の粘着力により、部材、とりわけ、高温となる部材に貼付することにより、ＥＰＤＭ発泡体２によって、かかる部材の隙間をシールできる。
また、このシール材１によれば、上記したＥＰＤＭ発泡体を備えるため、耐熱性に優れ、ＥＰＤＭ発泡体を部材に確実に密着させることができ、確実に部材の隙間を充填することができる。
また、図１の説明では、粘着層３が粘着剤のみからなる、基材レス型の粘着テープまたはシートとして形成したが、粘着層３を、図示しないが、例えば、粘着層３と基材とからなる、基材付型の粘着テープまたはシートとして形成することができる。
このような場合には、粘着層３は、例えば、図示しない基材の少なくとも一方面、好ましくは、基材の両面に設けられた、積層粘着テープまたはシート（粘着層３／基材／粘着層３が順次積層された積層体テープまたはシート）として形成される。
基材（図示せず）としては、特に制限されないが、例えば、プラスチックフィルムやシートなどのプラスチック系基材、例えば、紙などの紙系基材、例えば、織布、不織布、ネットなどの繊維系基材、例えば金属箔、金属板などの金属系基材、例えば、ゴムシートなどのゴム系基材、例えば、発泡シートなどの発泡性基材、さらには、これらの積層体などが挙げられる。
なお、粘着層３を、基材付型の粘着テープまたはシートとして形成する方法としては、特に制限されておらず、公知の方法を採用することができる。
さらに、図１の説明では、粘着層３を、ＥＰＤＭ発泡体２の片面（表面）のみに設けているが、例えば、ＥＰＤＭ発泡体２の両面（表面および裏面）に設けることもできる。
このような粘着シール材１によれば、粘着層３がＥＰＤＭ発泡体２の両面に設けられるため、２つの粘着層３によって、ＥＰＤＭ発泡体２を部材により確実に固定することができ、その間隙をより確実にシールすることができる。
なお、必要により、粘着層の表面（樹脂層が積層されている裏面に対して反対側の表面）に、実際に使用するまでの間、セパレータ（離型紙）を貼着しておくこともできる。
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。
実施例１〜９および比較例１〜５
（１） ＥＰＤＭ発泡体の製造
表１に示す配合処方に記載の配合量において、ＥＰＤＭ、充填材、軟化剤、難燃剤および老化防止剤を配合し、３Ｌ加圧ニーダーにて混練し、一次混和物を得た。
別途、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤および架橋遅延剤を配合し、それらを一次混和物に配合して、１０インチミキシングロールにて混練し、ゴム組成物（二次混和物）を得た（混練工程）。
次いで、ゴム組成物を、一軸押出成形機（４５ｍｍφ）を用いて、厚み約８ｍｍのシート状に押し出し、ゴム組成物シートを作製した（成形工程）。
続いて、ゴム組成物シートを、熱風循環式オーブンにて、１４０℃で２０分間予熱した。その後、熱風循環式オーブンを１０分かけて１７０℃まで昇温し、ゴム組成物シートを、１７０℃で１０分間加熱して発泡させ（発泡工程）、ＥＰＤＭ発泡体を製造した。
なお、比較例１、２および５は、発泡が不良であったため、ＥＰＤＭ発泡体を得ることができなかった。
Figure 2014051560
表１中の数値は、各成分における配合部数を示す。
なお、表１に示す略号などの詳細を下記する。
ＥＰＤＭ：ＥＰＴ８０３０Ｍ、長鎖分岐含有、ジエン（５−エチリデン−２−ノルボルネン）含量９．５質量％、触媒：メタロセン触媒、三井化学社製
カーボンブラック：旭＃５０、平均粒子径８０μｍ、旭カーボン社製
重質炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製
アスファルト：Ｔｒｕｍｂｕｌｌ Ｂａｓｅ Ａｓｐｈａｌｔ ４４０２、ＯｗｅｎｓＣｏｒｎｉｎｇ Ｓａｌｅｓ ＬＬＣ社製
パラフィン系オイル：ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産社製
酸化亜鉛：酸化亜鉛２種、三井金属鉱業社製
ステアリン酸：粉末ステアリン酸さくら、日油社製
水酸化アルミニウム：ハイジライトＨ−３２、平均粒子径５〜１０μｍ、昭和電工社製
４，４´−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン：ノクラックＣＤ、芳香族第二級アミン系、大内新興化学社製
Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン：ノクラックｗｈｉｔｅ、芳香族第二級アミン系、大内新興化学社製
硫黄Ｓ８：アルファグランＳ−５０ＥＮ、東知社製
テトラベンジルチウラムジスルフィド：ノクセラーＴＢＺＴＤ、チウラム化合物、大内新興化学社製
ｐ，ｐ´−ジベンゾイルキノンジオキシム：バルノックＤＧＭ、キノイド化合物、大内新興化学社製
Ｎ，Ｎ´−ジエチルチオウレア：ノクセラーＥＵＲ、チオウレア系、大内新興化学社製
Ｎ，Ｎ´−ジブチルチオウレア：ノクセラーＢＵＲ、チオウレア系、大内新興化学社製
アゾジカルボンアミド：ＡＣ＃ＬＱ、永和化成工業社製
尿素系：セルペーストＫ５、永和化成工業社製
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛：ノクセラーＰＺ、ジチオカルバミン酸類、大内新興化学社製
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛：ノクセラーＥＺ、ジチオカルバミン酸類、大内新興化学社製
２−メルカプトベンゾチアゾール：ノクセラーＭ、チアゾール類、大内新興化学社製
（２）物性測定
実施例１〜９、比較例３および４のＥＰＤＭ発泡体の各物性を、下記に示す方法で測定した。それらの結果を表２に示す。
＜８０％圧縮荷重値＞
ＥＰＤＭ発泡体の８０％圧縮荷重値をＪＩＳ Ｋ ６７６７（１９９９）に準じて測定した。具体的には、ＥＰＤＭ発泡体のスキン層を除去して、厚み約１０ｍｍの試験片を調製した。その後、圧縮試験機を用いて、圧縮速度１０ｍｍ／分で８０％圧縮してから１０秒後の８０％圧縮荷重値を測定した。
＜見掛け密度＞
ＥＰＤＭ発泡体の見掛け密度をＪＩＳ Ｋ ６７６７（１９９９）に準じて測定した。具体的には、ＥＰＤＭ発泡体のスキン層を除去して、厚み約１０ｍｍの試験片を調製した。その後、質量を測定して、単位体積あたりの質量（見掛け密度）を算出した。
＜伸び率および抗張力＞
ＥＰＤＭ発泡体の伸び率および抗張力（破断伸び）をＪＩＳ Ｋ ６７６７（１９９９）に準じて測定した。具体的には、ＥＰＤＭ発泡体のスキン層を除去して、厚み約１０ｍｍの試験片を調製した。その後、ダンベル１号を用いて、試験片を打ち抜き、測定用サンプルとした。引張り試験機にて、引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎの速さで測定用サンプルを引張り、測定用サンプルがダンベル形状平行部で切断したときの伸び率（破断伸び）および荷重（抗張力）を測定した。
＜耐熱性＞
ＥＰＤＭ発泡体を、１５０℃で１０日間加熱し、その加熱前後における８０％圧縮荷重値、見掛け密度、伸び率および抗張力の変化率をそれぞれ求めることによって、ＥＰＤＭ発泡体の耐熱性を評価した。
なお、８０％圧縮荷重値の変化率（％）は、「［（加熱後の８０％圧縮荷重値−加熱前の８０％圧縮荷重値）／加熱前の８０％圧縮荷重値］×１００」である。
また、見掛け密度の変化率（％）は、［（加熱後の見掛け密度−加熱前の見掛け密度）／加熱前の見掛け密度］×１００である。
また、伸び率の変化率（％）は、「［（加熱後の伸び率−加熱前の伸び率）／加熱前の伸び率］×１００」である。
また、抗張力の変化率（％）は、「［（加熱後の抗張力−加熱前の抗張力）／加熱前の抗張力］×１００」である。
Figure 2014051560
１ シール材
２ ＥＰＤＭ発泡体
３ 粘着層

Claims (9)

  1. エチレン・プロピレン・ジエンゴムおよび架橋剤を含有するゴム組成物を発泡させることにより得られ、
    前記架橋剤は、硫黄を含有せず、チウラム化合物を含有し、
    前記チウラム化合物の配合割合が、前記エチレン・プロピレン・ジエンゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上、２０質量部未満であることを特徴とする、エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  2. 前記ゴム組成物が、チオウレア系架橋促進剤を含有していることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  3. 前記チオウレア系架橋促進剤の配合割合が、前記エチレン・プロピレン・ジエンゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上、２０質量部以下であることを特徴とする、請求項２に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  4. 前記架橋剤が、さらに、キノイド化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  5. 前記キノイド化合物が、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシムであることを特徴とする、請求項４に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  6. 前記ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシムの配合割合が、前記エチレン・プロピレン・ジエンゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上、１０質量部以下であることを特徴とする、請求項５に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体と、
    前記エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体の片面または両面に設けられる粘着層と
    を備えることを特徴とする、シール材。
  8. エチレン・プロピレン・ジエンゴム１００質量部と、
    硫黄を含有せず、チウラム化合物０．５質量部以上、２０質量部未満を含有する架橋剤と、
    チオウレア系架橋促進剤０．５質量部以上、２０質量部以下と、
    発泡剤１質量部以上、３０質量部以下と、
    発泡助剤とを含有するゴム組成物を混練する混練工程と、
    前記ゴム組成物を加熱して発泡させる発泡工程と
    を含むことを特徴とする、エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体の製造方法。
  9. さらに、前記ゴム組成物を押出成形する成形工程を含み、
    前記発泡工程は、前記成形工程により押出成形された前記ゴム組成物を、架橋発泡させることを特徴とする、請求項８に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体の製造方法。
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