JP2014051496A - オレフィン／パラフィン混合気体からオレフィンを分離する技術 - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー消耗を減らすと同時にＣ４オレフィン／パラフィン混合気体から高収得率及び高純度オレフィンを分離する方法及びその方法を行うための装置を提供する。
【解決手段】Ｃ４オレフィンを吸着してＣ４パラフィンを塔の出口に排出させるために気体状のＣ４混合物を、オレフィンを選択的に吸着する吸着剤で充填された吸着塔にＡＤ−１，ＡＤ−２，ＡＤ−３流入させて、脱着剤（Ｃ５炭化水素、Ｃ６炭化水素など）で吸着塔に吸着されたＣ４オレフィンを吸着して、蒸留工程を通じてＣ４オレフィンと吸着剤を分離する方法。及び、選択的にオレフィンを吸着する吸着剤で充填された複数個の吸着塔ＡＤ−１，ＡＤ−２，ＡＤ−３及び、オレフィン／脱着剤及びパラフィン／脱着剤の混合気体をそれぞれ分離するための二つの蒸留塔Ｄ１，Ｄ２で構成される装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、ブテン−１、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、ノーマルブタン、イソブタンなどを含むＣ４炭化水素混合気体からＣ４オレフィン（ブテン−１、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテンなど）及びＣ４パラフィン（ノーマルブタン、イソブタンなど）を分離する方法に関するものである。

ブテン−１、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、ノーマルブタン、イソブタンなどを含むＣ４炭化水素混合気体からＣ４オレフィン（ブテン−１、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテンなど）及びＣ４パラフィン（ノーマルブタン、、イソブタンなど）を分離する既存の方法は、主に蒸留工程を含む。しかし、このような方法は生成物らの間の沸騰点の差が小さくて、複数個の分留板（fractionation plate）が具備された蒸留塔が必要であって、エネルギー消耗が多くてまた多くの投資費用が必要である。

[表１]
Ｃ４炭化水素混合物の沸騰点

アメリカ特許第４，７１８，９８６号（１９８８）には、二つの蒸留塔を利用してブテン−１／イソブテン／ノーマルブタン／ブテン−２のＣ４炭化水素混合物から純度９９重量％以上のブテン−１を生成する工程が開示されている。前記特許によると、塔の上部からイソブタンを除去するためにＣ４混合物を第１蒸留塔内部に流入させる。第１蒸留塔からの下部ストリームが第２蒸留塔に流入されて、純度９９重量％以上のブテン−１が第２塔の上部で収得されて、ノーマルブタン、ブテン−２、及びブテン−１の混合物が第２塔の下部から排出される。しかし、相当量のブテン−１が、第１塔の上部ではイソブテンストリームと、そして第２塔の下部ではノーマルブタン、ブテン−２、及びブテン−１の混合物と共に排出されるために、前記工程ではブテン−１の損失が多くなる。よって、既存の蒸留工程を取り替えることができる吸着分離工程が研究されている。

Ｃ４炭化水素混合物の吸着分離工程に関する技術が多くあるが、例えば、カリウムまたはバリウムイオンを含むＸ、あるいはＹ型ゼオライトを利用してブテン−１／ブテン−２／イソブチレンを含む混合物からブテン−１を分離する技術（ＵＳ、３、７２３、５６１、Mar．２７、１９７３）、Ｋ−Ｘゼオライトを利用して液状のＣ４炭化水素混合物からブテン−１を分離する技術（ＵＳ、４、１１９、６７８、Oct．１０、１９７８）、ノーマルＣ４炭化水素混合物に選択性がある分子体を利用してノーマルＣ４炭化水素混合物及びイソブチレンを分離する技術（ＵＳ、４、４５５、４４５、Jun．１９、１９８４）、ゼオライト分子体を利用した液状吸着工程を通じて４個以上の炭素原子を有するオレフィンからアルファオレフィンのみを選択的に分離する技術（ＵＳ、５、１３２、４８５、１９９２）、４Ａゼオライトを利用して２ないし６個の炭素原子を有するオレフィン／パラフィンを気体状態で分離する圧力変動吸着工程（pressure−swing adsorption process）（ＵＳ、５、３６５、０１１、１９９４）、ＸあるいはＹ型ゼオライトを利用して２ないし６個の炭素原子を有するオレフィン／パラフィン混合物からパラフィンを気体状態に分離して、脱着剤を利用して、使用された吸着剤を再生する技術（ＥＰ０７０８０７０Ｂ１、１９９９）がある。しかし、Ｃ４オレフィン／パラフィン混合物から純度９５重量％以上のＣ４オレフィンを分離することができる吸着分離工程はないが、本発明では可能である。

米国特許第４，７１８，９８６号明細書 米国特許第３，７２３，５６１号明細書 米国特許第４，１１９，６７８号明細書 米国特許第４，４５５，４４５号明細書 米国特許第５，１３２，４８５号明細書 米国特許第５，３６５，０１１号明細書 欧州特許第０７０８０７０号明細書

オレフィン／パラフィン混合物を分離する従来の気象吸着分離工程（vapor adsorption separation process）（例えば、ＥＰ０７０８０７０Ｂ１、１９９９）は、混合物からオレフィンを吸着してパラフィンは排出するためにオレフィン／パラフィン混合物を吸着塔内部に流入させる吸着段階及び脱着剤を利用して前記吸着されたオレフィンを脱着する脱着段階で構成される。

前記工程で、オレフィンは蒸留を通じた脱着段階によってオレフィン／脱着剤の混合物を分離して生成される。しかし、一般に少しのパラフィンがオレフィン選択性吸着剤にオレフィンと共に吸着されるために、吸着段階及び脱着段階だけで構成される工程で９５重量％以上の高純度Ｃ４オレフィンを得ることはよほど難しい。

高純度のオレフィンを分離するために、本発明の方法は、一連の吸着段階−オレフィン洗浄段階−脱着段階を含む。オレフィン洗浄段階時、オレフィン／脱着剤の蒸留（脱着段階）によって得られた高純度Ｃ４オレフィンの一部を前記吸着段階が完了された吸着塔に流入させて、最後の吸着段階で高純度のオレフィンを得るために、Ｃ４オレフィンと共に吸着された少量のＣ４パラフィンを前記吸着塔で除去する。

本発明は、ブテン−１、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、ノーマルブタン、イソブタンなどを含むＣ４炭化水素混合気体からＣ４オレフィン（ブテン−１、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテンなど）及びＣ４パラフィン（ノーマルブタン、イソブタンなど）を分離する過程にオレフィン洗浄段階を取り入れることで、パラフィン（例えば、イソブタン、ノーマルブタンなど）の濃度を減少させてＣ４オレフィン生成物内のオレフィンの濃度を増加させる効果がある。

これから添付された図面を参照して、本発明の実施例らを説明する。しかし、下記の実施例らは、本発明を説明するためのものであるだけで、本発明はどのような実施例にも限定されるものではない。

本発明によるＣ４オレフィン／パラフィン混合気体から高純度のオレフィンを得るための装置を概略的に示した図面であり、前記本発明の装置は選択的吸着を通じてＣ４オレフィンを分離するための三つの吸着塔（ＡＤ−１、ＡＤ−２、及びＡＤ−３）及びＣ４オレフィン／脱着剤及びＣ４パラフィン／脱着剤をそれぞれ分離するための二つの蒸留塔（Ｄ１及びＤ２）を含む。 七段階で構成される工程の循環配列を示した表である。 四段階で構成される工程の循環配列を示した表である。 三段階で構成される工程の循環配列を示した表である。 オレフィン−選択性吸着剤、すなわちπ−複合吸着剤の平衡吸着等温線を示したグラフである。 オレフィン−選択性吸着剤、すなわち１３Ｘ型ゼオライト吸着剤の平衡吸着等温線を示したグラフである。

本発明の目的は、エネルギー消耗を減らすと同時にＣ４オレフィン／パラフィン混合気体から高収得率（yield）及び高純度オレフィンを分離する方法及びその方法を行うための装置を提供することにある。

本発明は、選択的にオレフィンを吸着する吸着剤で充填された複数個の吸着塔及び二つの蒸留塔（オレフィン／吸着剤分離用蒸留塔とパラフィン／吸着剤分離用蒸留塔）で構成される装置で、脱着剤を利用した置き換え脱着を実施する方式で反復的な一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着段階で構成される吸着分離工程を通じてＣ４オレフィン／パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離する方法を提供して、
前記方法は、Ｃ４オレフィン／パラフィン混合気体をオレフィン−選択性吸着剤で充填された吸着塔に流入させて、オレフィンは吸着して非吸着パラフィン及び吸着塔に残っている脱着剤は、前記吸着塔の出口に排出する吸着段階、
前記吸着段階を完了した後オレフィン／脱着剤の蒸留工程を通じて得られた高純度Ｃ４オレフィンの一部を前記吸着塔に流入させてオレフィンと共に吸着剤に吸着された少量のパラフィンを除去することでオレフィンの純度を増加させるＣ４オレフィン洗浄段階、及び
前記洗浄段階を完了した後脱着剤を前記吸着塔に流入させてＣ４オレフィンを得る脱着段階を含んで、
ここで、前記一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着段階は繰り返して実施されて、
それぞれの吸着塔は、同一時点に他の段階を実施するように作動して、
前記蒸留塔内での蒸留を通じて高純度のオレフィンを得るために前記脱着段階で排出されたオレフィン／脱着剤混合物を前記オレフィン／脱着剤分離用蒸留塔に流入させて、パラフィンと脱着剤を分離するために前記吸着段階で排出されたパラフィン／脱着剤を前記パラフィン／脱着剤分離用蒸留塔に流入させる。

望ましくは、本発明の前記方法は、前記オレフィン洗浄段階前に前記吸着塔に存在する残余パラフィン成分を排出する並流減圧段階をさらに含む。

また、望ましくは、本発明の前記方法は、前記吸着塔らの圧力を均等にさせるために二つの吸着塔を連結することで、前記吸着段階を完了した後吸着塔に存在するパラフィン成分が吸着段階をすぐ完了したまた他の吸着塔に伝達するようにする圧力同等化段階をさらに含む。

また、望ましくは、本発明の前記方法は、前記圧力同等化段階を通じた減圧後、前記吸着塔に存在するパラフィン成分を排出するための並流減圧段階、及び前記Ｃ４オレフィン／パラフィン混合気体を、前記圧力同等化段階を通じて部分的に加圧された吸着塔に流入させて、前記吸着塔を加圧する加圧段階をさらに含む。

また、望ましくは、本発明の前記方法に使用されるオレフィン−選択性吸着剤は選択的π−複合オレフィン、Ｘ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライト、及び望ましくは１３Ｘ型ゼオライトを形成するπ−複合吸着剤である。

また、望ましくは、本発明の前記方法に使用される吸着剤は、Ｃ５炭化水素またはＣ６炭化水素である。

また、望ましくは、本発明の前記方法で、前記オレフィン／脱着剤蒸留塔とパラフィン／脱着剤蒸留塔で分離した吸着剤は吸着塔に再循環される。

また、望ましくは、本発明の前記方法で、前記Ｃ４オレフィン／パラフィン分離工程においての前記吸着塔の作動圧力は、１ないし１０ａｔｍ（絶対圧）であって、温度は２０ないし１５０℃である。

また、本発明は選択的にオレフィンを吸着する吸着剤で充填された三つの吸着塔（ＡＤ−１、ＡＤ−２、及びＡＤ−３）と、二つの蒸留塔（オレフィン／脱着剤分離用蒸留塔Ｄ２及びパラフィン／脱着剤分離用蒸留塔Ｄ１）で、前記混合気体からＣ４オレフィンを分離するために脱着剤を利用した置き換え脱着を実施する方式で一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着段階を反復的に実施して、Ｃ４オレフィン／パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離する装置を提供して、

前記装置は、その下部がバルブ１ａを通じてＣ４オレフィン／パラフィン混合気体用供給導管１と連結されて、蒸留塔Ｄ２に連結されたバルブ２ａを通じてＣ４オレフィン／脱着剤排出導管２と連結されて、蒸留塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３ａを通じて導管３と連結されて、またその上部が前記オレフィン洗浄段階から前記蒸留塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４ａを通じて導管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸留塔Ｄ１に供給するバルブ５ａを通じて導管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６ａを通じて導管６と連結される吸着塔（ＡＤ−１）と、
その下部がバルブ１ｂを通じてＣ４オレフィン／パラフィン混合気体用供給導管１と連結されて、蒸留塔Ｄ２に連結されたバルブ２ｂを通じてＣ４オレフィン／脱着剤排出導管２と連結されて、蒸留塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３ｂを通じて導管３と連結されて、また、その上部が前記オレフィン洗浄段階から前記蒸留塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４ｂを通じて導管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸留塔Ｄ１に供給するバルブ５ｂを通じて導管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６ｂを通じて導管６と連結される吸着塔（ＡＤ−２）と、
その下部がバルブ１ｃを通じてＣ４オレフィン／パラフィン混合気体用供給導管１と連結されて、蒸留塔Ｄ２に連結されたバルブ２ｃを通じてＣ４オレフィン／脱着剤排出導管２と連結されて、蒸留塔Ｄ２で生成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３ｃを通じて導管３と連結されて、またその上部が前記オレフィン洗浄段階から前記蒸留塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４ｃを通じて導管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸留塔Ｄ１に供給するバルブ５ｃを通じて導管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６ｃを通じて導管６と連結される吸着塔（ＡＤ−３）と、
前記吸着塔（ＡＤ−１、ＡＤ−２、及びＡＤ−３）から流入されるＣ４パラフィン及び脱着剤を分離する蒸留塔Ｄ１と、及び
前記吸着塔（ＡＤ−１、ＡＤ−２、及びＡＤ−３）から流入されるＣ４オレフィン及び脱着剤を分離する蒸留塔Ｄ２を含む。

望ましくは、本発明の前記装置は、前記蒸留塔Ｄ１に連結された導管４内にバルブ７をさらに含む。

図１は、本発明によるＣ４オレフィン／パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離する装置の概略図である。前記装置は、選択的な吸着を通じてＣ４オレフィンを分離するための三つの吸着塔、及びＣ４オレフィン／吸着剤及びＣ４パラフィン／吸着剤をそれぞれ分離するための二つの蒸留塔を含む。本発明に利用される吸着塔の基本的な工程は、混合気体からＣ４オレフィンを選択的に吸着する吸着段階、Ｃ４オレフィンと共に吸着された少量のＣ４パラフィンを除去するＣ４オレフィン洗浄段階、及び脱着剤を利用したＣ４オレフィン脱着段階を含んで、前記工程は圧力同等化段階、並流減圧段階、及び加圧段階をさらに含むことができる。

前記吸着段階でオレフィンまたはパラフィンと共に排出された脱着剤は、蒸留塔から分離されて吸着塔に再循環される。前記脱着剤としては沸騰点がＣ４混合物とは大きく異なるＣ５炭化水素またはＣ６炭化水素であることが望ましい。

一周期の間の作動方法に関してすべての処理段階を含む図２を参照して説明する。

Ｃ４オレフィンを吸着するために（吸着段階）Ｃ４オレフィン／パラフィンを含む混合気体が導管１とバルブ１ａを通じてオレフィン−選択性吸着剤で充填された吸着塔（ＡＤ−１）に流入されて、混合物から分離されたオレフィン−非含みパラフィンストリームはパラフィンと脱着剤を分離するために、前記吸着段階前に前記吸着塔に存在する脱着剤と共に導管５とバルブ５ａを通じて蒸留塔Ｄ１に流入される。前記吸着塔（ＡＤ−２）は、脱着剤と共にオレフィン成分を脱着する段階（脱着段階）を実施して、一方前記吸着塔（ＡＤ−２）は吸着段階を実施する。前記脱着段階で使用された脱着剤は、蒸留塔Ｄ１及び蒸留塔Ｄ２の下部から収得されて、導管６及びバルブ６ｂを通じて蒸留塔（ＡＤ−２）に流入される。前記脱着剤と共に排出されたオレフィンは、オレフィンと脱着剤を分離するためにバルブ２ａ及び導管２を通じて蒸留塔Ｄ２に流入される。オレフィンの純度を向上させるために（オレフィン洗浄段階）、オレフィンと共に吸着された少量のパラフィンを除去するように、前記蒸留塔Ｄ２で分離したオレフィンの一部が導管３及びバルブ３ｃを通じて吸着塔（ＡＤ−３）に提供される。この時、吸着塔（ＡＤ−３）で排出された気体は、バルブ４ｃ及び導管４を通じて蒸留塔Ｄ１に流入される。

吸着段階を実施した高圧の蒸留塔（ＡＤ−１）は、バルブ４ａと導管４を通じて低圧の吸着塔（ＡＤ−２）と連結されて、前記二つの塔の圧力を同一にする工程（圧力同等化段階）が実施される。前記圧力同等化段階時にバルブ７は閉まられている。蒸留塔（ＡＤ−３）は、洗浄段階後、導管６とバルブ６ｃを通じて脱着剤を流入してオレフィンを回収する脱着段階を実施する。吸着塔（ＡＤ−３）から脱着剤と共に排出されたオレフィンは、バルブ２ｃ及び導管２を通じて蒸留塔Ｄ２に送られて脱着剤で分離される。

圧力同等化段階後、吸着塔（ＡＤ−１）は、バルブ４ａと導管４を通じて減圧されて、この時、排出された気体は、蒸留塔Ｄ１に流入される（並流減圧段階）。吸着塔（ＡＤ−１）の並流減圧時、Ｃ４混合気体が導管１及びバルブ１ｂを通じて吸着塔（ＡＤ−２）に流入されて吸着塔（ＡＤ−２）は圧力を吸着圧力で増加させる段階を実施する（加圧段階）。この時、吸着塔（ＡＤ−３）は、脱着段階を続けて実施する。

並流減圧段階を完了した吸着塔（ＡＤ−１）は、Ｃ４オレフィン洗浄段階を実施して、吸着塔（ＡＤ−２）は吸着段階を実施して、吸着塔（ＡＤ−３）は脱着段階を続けて実施する。

このような方式で、それぞれの吸着塔は一連の吸着段階−圧力同等化段階−並流減圧段階−Ｃ４オレフィン洗浄段階−脱着段階−圧力同等化段階−加圧段階を持続的に実施する。

図３及び図４に示したところのように、圧力同等化段階、並流減圧段階、または加圧段階は、吸着段階の処理圧力によって前記工程の構成で省略することができる。

図５及び図６は、本発明の方法を実施する吸着塔に充填されることができるオレフィン−選択性吸着剤の吸着等温線を示している。本発明の前記方法に使用される吸着剤は、選択的π−複合オレフィン、Ｘ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライトを形成するπ−複合吸着剤である。

[実施例１]
オレフィン／パラフィンの分離のための吸着剤で１３Ｘ型ゼオライトを利用して脱着剤でＣ５混合気体を利用して、Ｃ４オレフィン／パラフィン混合気体からオレフィンを分離する実験を実施した。循環配列及び本実施例で使用された装置はそれぞれ図２と図１に示されている。Ｃ４混合気体とＣ５混合気体の成分は表２に示した。Ｃ４混合気体は６０℃、２０００ｍｍＨｇ、流量１６７５ｍｌ／ｍｉｎ．の条件下で吸着工程に使用された。Ｃ４オレフィン洗浄段階は、洗浄流量３００ｍｌ／ｍｉｎ．で実施された。

[表２]
Ｃ４混合気体及び脱着剤の成分

前記工程による各生成物の成分及び工程の実施を下の表３に示した。
［表３］

Ｃ４オレフィン洗浄段階を省略して、図１に示した装置によって実施された実験結果を下の表４に示した。

［表４］
Ｃ４オレフィン洗浄段階を省略した工程の実施

［実施例２］
表５は図３に示された圧力同等化段階を省略した、循環配列で実施された実験結果を示している。

[表５]
実施例２の工程の実施

［実施例３］
表６は、図４に示したところのように吸着段階−Ｃ４オレフィン洗浄段階−圧力同等化段階及び並流減圧段階を省略した脱着段階の循環配列で実施された実験結果を示している。

[表６]
実施例３の工程の実施

本発明は、前記実施例らを通じて証明されたところのように、ブテン−１、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、ノーマルブタン、イソブタンなどを含むＣ４炭化水素混合気体からＣ４オレフィン（ブテン−１、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテンなど）及びＣ４パラフィン（ノーマルブタン、イソブタンなど）を分離する時、Ｃ４オレフィン生成物でＣ４パラフィンの濃度を減少させるためにＣ４オレフィン洗浄段階を取り入れることで９５重量％以上の高純度Ｃ４オレフィンを得ることに有用である。

前記実施例を通じて本発明を詳しく説明したが、前記実施例らは本発明を説明するためのものに過ぎなくて、本発明は、本発明が属した技術分野の当業者によって本発明の技術的思想を脱しない範囲内で多様な変形及び改良が可能である。

Claims (9)

1. 選択的にオレフィンを吸着する吸着剤で充填された複数個の吸着塔及び二つの蒸溜塔（オレフィン／吸着剤分離用蒸溜塔とパラフィン／吸着剤分離用蒸溜塔）で構成される装置で、脱着剤を利用した置き換え脱着を実施する方式で反復的な一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着段階で構成される吸着分離工程を通じてＣ４オレフィン／パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離する方法において、
   Ｃ４オレフィン／パラフィン混合気体を前記吸着塔に流入させて、オレフィンは吸着剤で吸着して非吸着パラフィン及び吸着塔に残っている脱着剤は、前記吸着塔の出口に排出する吸着段階と、
   前記吸着段階が完了した後オレフィン／脱着剤蒸溜工程を通じて得られた高純度 Ｃ４オレフィンの一部を前記吸着塔に流入させて、オレフィンと共に吸着剤に吸着された少量のパラフィンを洗浄することで、オレフィンの純度を増加させるＣ４オレフィン洗浄段階、及び
   前記洗浄段階が完了した後脱着剤を前記吸着塔に流入させて、Ｃ４オレフィンを脱着する脱着段階を含んで、
   前記一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着段階は反復して実施されて、
   それぞれの吸着塔は同一時点に他の段階を実施するように作動して、
   前記蒸溜塔内での蒸溜を通じて高純度のオレフィンを得るために前記脱着段階で排出されたオレフィン／脱着剤混合物を前記オレフィン／脱着剤分離用蒸溜塔に流入させて、パラフィンと脱着剤を分離するために前記吸着段階で排出されたパラフィン／脱着剤を前記パラフィン／脱着剤分離用蒸溜塔に流入させることを特徴とする、Ｃ４オレフィン／パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離する方法。
2. 前記オレフィン洗浄段階前に前記吸着塔に存在する残余パラフィン成分を排出する並流減圧段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のＣ４オレフィン／パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離する方法。
3. 前記吸着塔らの圧力を均等にさせるために二つの吸着塔を連結することで、前記吸着段階を完了した後吸着塔に存在するパラフィン成分が吸着段階をすぐ完了したまた他の吸着塔で伝達されるようにする圧力同等化段階と、
   前記圧力同等化段階を通じた減圧後、前記吸着塔に存在するパラフィン成分を排出するための並流減圧段階、及び
   前記Ｃ４オレフィン／パラフィン混合気体を、前記圧力同等化段階を通じて部分的に加圧された吸着塔に流入させて、前記吸着塔を加圧する加圧段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のＣ４オレフィン／パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離する方法。
4. 前記オレフィン−選択性吸着剤は、選択的π−複合オレフィン、Ｘ型ゼオライト、またはＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか一つに記載のＣ４オレフィン／パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離する方法。
5. 前記吸着剤は、Ｃ５炭化水素またはＣ６炭化水素であることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか一つに記載のＣ４オレフィン／パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離する方法。
6. 前記オレフィン／脱着剤蒸溜塔とパラフィン／脱着剤蒸溜塔で分離した吸着剤は、吸着塔に再循環されることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか一つに記載のＣ４オレフィン／パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離する方法。
7. 前記吸着塔の作動圧力は、１ないし１０ａｔｍ（絶対圧）で、温度は２０ないし１５０℃であることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか一つに記載のＣ４オレフィン／パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離する方法。
8. 選択的にオレフィンを吸着する吸着剤で充填された三つの吸着塔（ＡＤ−１、ＡＤ−２、及びＡＤ−３）と、二つの蒸溜塔（オレフィン／脱着剤分離用蒸溜塔Ｄ２及びパラフィン／脱着剤分離用蒸溜塔Ｄ１で、脱着剤を利用した置き換え脱着を実施する方式で反復的な一連の吸着、オレフィン洗浄、及び脱着段階を実施して、Ｃ４オレフィン／パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離する装置において、
   その下部がバルブ１ａを通じてＣ４オレフィン／パラフィン混合気体用供給配管１と連結されて、蒸溜塔Ｄ２に連結されたバルブ２ａを通じてＣ４オレフィン／脱着剤排出配管２と連結されて、蒸溜塔Ｄ２で造成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３ａを通じて配管３と連結されて、またその上部が前記オレフィン洗浄段階から前記蒸溜塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４ａを通じて配管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔Ｄ１に供給するバルブ５ａを通じて配管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６ａを通じて配管６と連結される吸着塔（ＡＤ−１）と、
   その下部がバルブ１ｂを通じてＣ４オレフィン／パラフィン混合気体用供給配管１と連結されて、蒸溜塔Ｄ２に連結されたバルブ２ｂを通じてＣ４オレフィン／脱着剤排出配管２と連結されて、蒸溜塔Ｄ２で造成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３ｂを通じて配管３と連結されて、またその上部が前記オレフィン洗浄段階から前記蒸溜塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４ｂを通じて配管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔Ｄ１に供給するバルブ５ｂを通じて配管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６ｂを通じて配管６と連結される吸着塔（ＡＤ−２）と、
   その下部がバルブ１ｃを通じてＣ４オレフィン／パラフィン混合気体用供給配管１と連結されて、蒸溜塔Ｄ２に連結されたバルブ２ｃを通じてＣ４オレフィン／脱着剤排出配管２と連結されて、蒸溜塔Ｄ２で造成された所定量のＣ４オレフィンを供給するバルブ３ｃを通じて配管３と連結されて、またその上部が前記オレフィン洗浄段階から前記蒸溜塔Ｄ１にパラフィン及び脱着剤を流入させるバルブ４ｃを通じて配管４と連結されて、前記吸着段階で排出されたパラフィン及び脱着剤を前記蒸溜塔Ｄ１に供給するバルブ５ｃを通じて配管５と連結されて、前記脱着剤をその内部に供給するバルブ６ｃを通じて配管６と連結される吸着塔（ＡＤ−１）と、
   前記吸着塔（ＡＤ−１、ＡＤ−２、及びＡＤ−３）から流入されるＣ４パラフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔Ｄ１と、
   前記吸着塔（ＡＤ−１、ＡＤ−２、及びＡＤ−３）から流入されるＣ４オレフィン及び脱着剤を分離する蒸溜塔Ｄ２を含むことを特徴とする、Ｃ４オレフィン／パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離する装置。
9. 前記蒸溜塔Ｄ１に連結された配管４内にバルブ７をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載のＣ４オレフィン／パラフィン混合気体からＣ４オレフィンを分離する装置。