JP2014047322A

JP2014047322A - 難燃化スチレン系樹脂組成物

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Publication number: JP2014047322A
Application number: JP2012193290A
Authority: JP
Inventors: Hisanori Semori; 久典瀬森
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2012-09-03
Filing date: 2012-09-03
Publication date: 2014-03-17
Anticipated expiration: 2032-09-03
Also published as: JP6121669B2

Abstract

【課題】成形時に発生する臭気を低減することが可能なスチレン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】スチレン系樹脂組成物は、（Ａ）スチレン系樹脂と、（Ｂ）トリアジンの２，４，６位が臭素化フェノキシで置換されたトリアジン化合物と、（Ｃ）当該スチレン系樹脂組成物を成形するために加熱する時に当該組成物から発生する臭気を低減するための化合物とを含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、スチレン系樹脂と難燃剤とを含有する難燃化スチレン系樹脂組成物に関する。本発明は、特定的には、（Ａ）スチレン系樹脂と、（Ｂ）トリス（ブロモフェノキシ）トリアジン系の含臭素難燃化剤と、（Ｃ）加熱時に当該組成物から発生する臭気を低減するための剤（Ｃ）とを含む難燃化スチレン系樹脂組成物に関する。

スチレン系樹脂、典型的にはポリスチレンは、比較的安価で成形加工性に優れたプラスチック材料であり、電気的、機械的に優れた特性を有している。そのため、電気電子機器を含む広い応用分野で大量のスチレン系樹脂が使用されている。スチレン系樹脂、代表的にはポリスチレンは、炭素と水素としか含有しないので、一旦、着火すれば黒煙を発して激しく燃える性質がある。そのため、用途によっては難燃剤を添加して難燃化する必要がある。このような難燃剤としては、含臭素化合物が広く用いられている。特に、安価であり、耐熱性に優れ、樹脂物性を低下させることが少ないことから、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンに代表される含臭素芳香環を有するトリアジン化合物が多用されている。

例えば、特開２００４−１１５６０１号公報（特許文献１）には、スチレン系樹脂に特定の２種のハロゲン系難燃剤および難燃助剤を組み合わせて配合することにより、ハロゲン系難燃剤の添加量を減少させ、難燃性に優れると共に、耐熱性、機械物性、耐候性のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物を提供することが提案されている。特許文献１には、スチレン系樹脂を少なくとも５０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、ハロゲン化トリアジン化合物（Ｂ成分）２〜２０重量部、ハロゲン化カーボネート化合物（Ｃ成分）２〜２０重量部および無機系難燃助剤（Ｄ成分）１〜１２重量部からなり、かつＢ成分とＣ成分との合計量が１２〜２２重量部である難燃性スチレン系樹脂組成物が記載されている。

また、特開平１１−３２３０６４号公報（特許文献２）には、ゴム強化ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）に、（Ａ）トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、（Ｂ）トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェート、（Ｃ）三酸化アンチモンおよび（Ｄ）ポリテトラフロロエチレンを配合してなる樹脂組成物であって、樹脂組成物における臭素含有率が９．５〜１１．０重量％であることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物が記載されている。

特開２００４−１１５６０１号公報特開平１１−３２３０６４号公報

これらの難燃化スチレン系樹脂組成物は、その成形品を製造するために、成形機内で樹脂の融点以上に加熱される。複数のブロモフェノキシ基がトリアジンにある含臭素難燃剤、典型的には、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンは、加熱時に不快な臭気を発生させ、成形された製品を成形機から取り出す度に不快な臭気を放出する。

そこで、この発明の目的は、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、または、少なくとも１つの臭素によって置換された複数のフェノキシ基を有する含臭素トリアジン化合物を含み、非発泡中実成形品に成形時に発生する臭気を低減することが可能な難燃化スチレン系樹脂組成物を提供することである。

この発明に従ったスチレン系樹脂組成物は、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）下記一般式（１）で示される含臭素難燃剤、および、ホウ酸化合物およびスメクタイト系粘度鉱物とこれらの組み合わせとからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を含有する。

ただし、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して１〜５の整数である。

（Ｂ）の使用量は、スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部であり、１０〜２５重量部が好ましい。（Ｃ）の配合量は、スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、０．１〜２重量部が好ましい。

この発明に従った難燃化スチレン系樹脂組成物は、（Ｂ）と（Ｃ）に加えて他の成分を含んでもよい。他の成分の例としては、フェノール系酸化防止剤や三酸化アンチモンのような無機系難燃助剤がある。

この発明によれば、少量のホウ酸化合物またはメクタイト系粘土鉱物を含有することにより、臭素置換フェノキシトリアジン化合物を含む難燃化スチレン系樹脂組成物から成形時に発生する臭気を、ほとんど知覚できない程度まで低減することが可能な難燃化スチレン系樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
＜スチレン系樹脂（Ａ）＞
本発明のスチレン系樹脂（Ａ）は、単量体としてスチレンを含有するものであり、スチレンの単独重合体またはスチレン単量体と他の単量体との共重合物が挙げられる。スチレン単量体と他の単量体との共重合体に使用される他の単量体としては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−（Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）スチレン、そして他の不飽和単量体、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。典型的にはポリスチレンが挙げられる。

また、スチレン系樹脂は、ゴム状重合体を配合しても良い。ゴム状重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ブチルゴム、エチレン−α−オレフィン系共重合体（エチレン−プロピレンゴム）、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体(エチレン−プロピレン−ジエンゴム）、シリコーンゴム、アクリル系ゴム、水添ジエン系ゴム（水素化ブタジエン系重合体など）などが挙げられる。その使用量は、スチレン系樹脂中に好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。ゴム状重合体が配合されたスチレン系樹脂は耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）として知られる。

スチレン系樹脂としては、ポリブタジエンゴムにスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＵＮ）をグラフト重合させたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）も含まれる。

＜含臭素トリアジン化合物（Ｂ）＞
本発明の成分（Ｂ）は、一般式（１）で示される含臭素トリアジン化合物である。

ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して１〜５の整数である。式（１）から明らかなように、このトリアジン化合物は、１，３，５−トリアジンの２，４，６位において、それぞれ独立に、モノ−、ジ−、トリ−、テトラー、ペンタ−ブロモフェノキシ基に置換される。３つの置換基が全て２，４，６−トリブロモフェノキシであるトリアジン化合物、すなわち、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３−５−トリアジンが好ましい。（Ｂ）の使用量は、スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部であり、１０〜２５重量部が好ましい。

＜臭気を低減可能な化合物（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）を含まない難燃化樹脂組成物から発生する不快な臭気を低減するためのものであり、ホウ酸化合物またはスメクタイト系粘土鉱物である。ホウ酸化合物としては、Ｈ_３ＢＯ_３で表されるオルトホウ酸を含むホウ酸、メタホウ酸（ＨＢＯ_２）_ｎ、過ホウ酸ＨＢＯ_３、次ホウ酸Ｈ_４Ｂ_２Ｏ_４、ボロン酸Ｈ_３ＢＯ_２、ボリン酸Ｈ_３ＢＯ、四ホウ酸（Ｈ_２Ｂ_４Ｏ_７）などが挙げられる。スメクタイト系粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイトなどが挙げられる。また、ベントナイトなど、これらを主成分とする鉱物も挙げられる。これらのうち、モンモリロナイロが好ましく、モンモリロナイトを主成分とするベントナイトがより好ましい。高級脂肪酸、金属塩、それらのエステルのような有機物によって表面を有機修飾されたスメクタイト系粘土鉱物も用いられ得る。（Ｃ）の配合量は、スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、０．１〜２重量部が好ましく、０．２〜１重量部がさらに好ましい。（Ｃ）が上記範囲内であることにより、樹脂物性の低下を抑制しつつ、成形体製造時の臭気を低減できる。

本発明の難燃化スチレン系樹脂組成物には、商業的に利用可能な、従来の様々な添加物として、例えば、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、加工助剤、フェノール系酸化防止剤や三酸化アンチモンのような無機系難燃助剤等が含まれていてもよい。

難燃化スチレン系樹脂組成物は、例えば押出機やＢｒａｂｅｎｄｅｒ混合機のような従来の混合装置を用いて作製される予混ペレットとして供給されることが好都合である。本発明の樹脂から様々な中実成形品を製造するために、従来の成形方法としては、例えば射出成形や押出成形が行われる。成形工程にある組成物とそれから製造された成形品は、実質上不快な臭気がなく、電気電子機器に使用されるプラスチック材料のような特定の応用分野における適用規格、例えばＵＬ−９４に適合するだけの満足の得られる難燃性を保有している。

以下に実施例および比較例について本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。部と％は特記しない限り重量基準である。

実施例および比較例の成形体の製造に用いた原料は以下のとおりである。
＜１．実施例に用いられた使用原料＞
スチレン系樹脂（Ａ）としては、（Ａ−１）ＡＢＳ樹脂（商品名：トヨラック１００、東レ社製）または（Ａ−２）ゴム変性スチレン系樹脂（商品名：トーヨースチロールＨＩＨ６５０、東洋スチレン社製）を用いた。含臭素難燃剤（Ｂ）としては、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３−５−トリアジン（商品名：ピロガードＳＲ−２４５、第一工業製薬社製）を用いた。臭気を低減させる剤としては、（Ｃ−１）ホウ酸（ナカライテスク社製）と（Ｃ−２）ベントナイト（商品名：スーパークレイ、ホージュン社製）を用いた。無機系難燃助剤（Ｄ）として、三酸化アンチモン（商品名：ピロガードＡＮ−８００Ｔ、第一工業製薬社製）と、酸化防止剤（Ｅ）としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を使用した。

＜２．比較例に用いられた使用原料＞
比較例においては、実施例の成分（Ｃ）の代わりに、以下の成分（Ｆ）を用いた。（Ｆ−１）マレイン酸ジブチル錫（商品名：ＳｔａｎｎＢＭ（Ｎ）、日東化成社製）、（Ｆ−２）ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸＢ２２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、（Ｆ−３）ステアリン酸カルシウム（ナカライテスク社製）、（Ｆ−４）ゼオライト（商品名：ゼオラムＡ−４、東ソー社製）、または、（Ｆ−５）ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業社製）を用いた。

＜実施例１〜６および比較例１〜１２＞
１．試験片の作製方法
表１，２に示す配合で、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）または（Ｆ），そして（Ｄ）および（Ｅ）を混合し、２００℃に調整したロールで５分間混練した。その後、２００℃、２００ＭＰａで３分間プレスすることにより、１．６ｍｍ厚の成形体を得た。比較例１と７では、成分（Ｃ）も（Ｆ）も加えなかった。

２．臭気官能試験
それぞれの実施例と比較例の成形体の評価には、上述のようにして得られた成形体（以下、加熱前の試験片）と、加熱前の試験片を２５０℃、３０ＭＰａで６０分間プレスを行った後のサンプル（以下、加熱後の試験片）を用いた。加熱後の試験片５ｇを５０ｍＬサンプル瓶に計量した後、蓋を閉めて密閉状態とした。これを、８０℃で１時間静置した後、開封した。１０人のパネリストによって知覚された、サンプル瓶から放出される臭気の強度を、全くにおいがしない（０点）、かすかににおいがする（１点）、強いにおいがする（２点）、強烈なにおいがする（３点）の４段階で記録した。１０人の回答の平均値によって臭気の強度を評価した。結果を表１と表２に示す。

３．難燃性試験
上述の試験片を用いて、ＵＬ−９４垂直燃焼方法に準拠して測定した。結果を表１と表２に示す。

表１と表２に示されるように、実施例１〜実施例６のスチレン系樹脂組成物は比較例１〜比較例１２と比較して、臭気が大きく低減されていた。実施例１，２を実施例４，５と比較すると、不快な臭気の低減において、ホウ酸化合物は同量のベントナイトよりも高い効果を発揮することがわかった。実施例３，６を実施例１，２または実施例４，５のそれぞれと比較すると、ホウ酸とベントナイトを組み合わせることによって、ホウ酸またはベントナイトを単独で同量加える場合よりも、不快な臭気の低減にさらに効果があることがわかった。実施例と比較例の全ての樹脂組成物は難燃性について同じ評価ＵＬ−９４Ｖ−０が得られた。

Claims

（Ａ）スチレン系樹脂、
（Ｂ）下記一般式（１）で示される含臭素難燃剤、および、
当該スチレン系樹脂組成物の融点以上に加熱する時に当該組成物から発生する臭気を低減するための、ホウ酸化合物およびスメクタイト系粘度鉱物とこれらの組み合わせとからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）
を含有し、
前記（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）を１〜３０重量部、（Ｃ）を０．０１〜５重量部含有する、スチレン系樹脂組成物。

ただし、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して１〜５の整数である。
（Ａ）は、スチレンの単独重合体、スチレンの単量体と重合可能な他の単量体との共重合体、ゴム強化ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、または、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ）である、含有する、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
（Ｂ）は、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンである、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
（Ｃ）はオルトホウ酸、モンモリロナイト、ベントナイト、または、オルトホウ酸とベントナイトとの混合物である、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
前記（Ａ）１００重量部に対して、三酸化アンチモンを０．５〜１０重量部含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物よりなるスチレン系樹脂成形体。