JP2014037520A

JP2014037520A - 接着材及びそれを用いた積層シート、並びに積層構造体

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Publication number: JP2014037520A
Application number: JP2013027483A
Authority: JP
Inventors: Denichiro Mizuguchi; 伝一朗水口; Yasunori Tanaka; 康典田中; Koji Matsuura; 耕司松浦; Hideto Karuga; 英人軽賀
Original assignee: Consultant Kk F; F Consultant Co Ltd
Current assignee: Consultant Kk F; F Consultant Co Ltd
Priority date: 2012-02-17
Filing date: 2013-02-15
Publication date: 2014-02-27
Anticipated expiration: 2033-02-15
Also published as: JP6075858B2

Abstract

【課題】本発明は、熱発泡性シートに適用できる接着材、及び、火災等による温度上昇に際し、発泡・炭化して基材を保護する積層構造体を提供する。
【解決手段】本発明の接着材は、特定の酸価、水酸基価を有する合成樹脂を含むことを特徴とするものであり、本発明の積層構造体は、このような接着材を介して、基材に熱発泡性シートが積層されたものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱発泡性シートに適用できる接着材、及び該接着材を積層した積層シート、並びに火災等による温度上昇に際し、発泡・炭化して基材を保護する積層構造体に関する。

従来より、建築構造物においては、建築物を火災から保護する目的で、柱、梁、床、壁等の主要構造物を耐熱構造にすることが求められている。
耐熱構造を施す方法の一つとして、主要構造物等の基材に熱発泡性シートを接着材を介して貼着する方法がある。（例えば、特許文献１等）
熱発泡性シートは、平常時は薄くて軽量であり、火災等による温度上昇には、発泡・炭化して断熱層を形成し、耐熱保護性を発揮する効果を有するものである。このような熱発泡性シートは、通常接着材等で貼着するだけで、比較的簡単に施工でき、余分なスペースを必要とせず、厚みを均一にできるといった特徴を有する。

特開平８−６０７６３

しかしながら、熱発泡性シートを接着材を介して基材に貼着した場合、熱により発泡し形成された断熱層を保持することが困難な場合があり、所望の耐熱保護性能が維持しにくい場合があった。

本発明者らは、上記問題を解決するために、鋭意研究を行った結果、接着材として、特定の酸価、特定の水酸基価を有する合成樹脂を用いることにより、平常時には優れた接着性を有し、温度上昇時には優れた脱落防止性及びズレ落ち防止性を発揮して、十分な耐熱保護性が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．熱発泡性シートに適用する接着材であって、
該接着材が、合成樹脂を含み、
該合成樹脂が、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下及び水酸基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上７０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満、または、
酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満及び水酸基価が７０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、
のいずれかの条件を満たすことを特徴とする接着材。
２．離型性シート、接着材、熱発泡性シートが積層された積層シートであって、
前記熱発泡性シートが、合成樹脂、難燃剤、発泡剤、炭化剤を含み、
該接着材が、
酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下及び水酸基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上７０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満、または、
酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満及び水酸基価が７０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、
である合成樹脂を含有すること特徴とする積層シート。
３．耐熱保護性を持たせる基材面側に対し、接着材、熱発泡性シートが積層された積層構造体であって、
前記熱発泡性シートが、合成樹脂、難燃剤、発泡剤、炭化剤を含み、
前記接着材が、
酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下及び水酸基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上７０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満、または、
酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満及び水酸基価が７０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、
である合成樹脂を含有すること特徴とする積層構造体。

本発明の接着材は、特定の酸価、水酸基価を有する合成樹脂を含有するもので、熱発泡性耐火シートの積層に用いられ、平常時には優れた接着性を有し、温度上昇時には優れた脱落防止性及びズレ落ち防止性を発揮して、十分な耐熱保護性が得られる。

本発明積層シートの一例を示す断面図である。本発明積層構造体の一例を示す斜視図である。図２のＡ部分の拡大断面図である。

１．熱発泡性シート
２．接着材
３．離型性シート
４．基材

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明の接着材は、熱発泡性シートの積層に適用されるものである。
例えば、耐熱保護性を持たせる基材面側から順に、接着材、熱発泡性シートが積層された積層体として使用することができる。

一般に、耐熱保護性を必要とする基材面に対しては、カチオン性官能基を含有する合成樹脂を含むものが有利とされている。これは、基材表面が、マイナスの電荷を帯びている場合が圧倒的に多く、このマイナスの電荷とカチオンが電気的に結びつきやすく、接着性に有利とされている。
しかしながら、本願発明のように、熱発泡性シートを貼着する場合においては、特定の酸価及び水酸基価を有する合成樹脂が有利であり、熱発泡性シートの接着性、さらには、脱落防止性、ズレ落ち防止性に有効であることを見出した。

すなわち、本発明では、次に示す第１の接着材、または、第２の接着材のいずれかを用いることを特徴とするものである。
第１の接着材は、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下（好ましくは３５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下）、水酸基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上７０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満（好ましくは２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下）である合成樹脂を含有するものである。
第２の接着材は、酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満（好ましくは１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下）、水酸基価が７０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下（好ましくは８０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下）である合成樹脂を含有するものである。
このような接着材を使用することによって、優れた接着性を有するとともに、優れた脱落防止性及びズレ落ち防止性を有することができる。
酸価が小さすぎたり、酸価が大きすぎると、接着性に劣るとともに、優れた脱落防止性及びズレ落ち防止性が得られない。また、水酸基価が小さすぎたり、水酸基価が大きすぎると、脱落防止性及びズレ落ち防止性の向上がみられない。
なお、ここに言う酸価とは、固形分１ｇに含まれる酸基と等モルの水酸化カリウムのｍｇ数によって表される値（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり、水酸基価とは、固形分１ｇに含まれる水酸基と等モルの水酸化カリウムのｍｇ数によって表される値（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。
合成樹脂のガラス転移温度は、特に限定されないが、−６０℃以上３０℃以下程度、さらには−４０℃以上０℃以下程度、さらには−３５℃以上−５℃以下程度であることが好ましい。ガラス転移温度がこのような領域であることにより、優れた接着性を有するとともに、優れた脱落防止性及びズレ落ち防止性を有することができる。なお、ガラス転移温度は、ＦＯＸの計算式より求められる値である。

このような接着材における合成樹脂としては、上記酸価、水酸基価を有していれば特に限定されないが、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂等の水分散型、水可溶型、溶剤型、無溶剤型等が挙げられる。本発明では、特に、アクリル樹脂の水分散型が好適である。
特定の酸価、特定の水酸基価を得る手法としては、例えば、カルボキシル基含有単量体から選ばれる１種以上の単量体、ヒドロキシル基含有単量体から選ばれる１種以上の単量体、及び、その他の単量体を含む単量体混合物を公知の方法で共重合することにより得ることができる。
重合方法としては公知の方法を採用すればよく、通常の乳化重合の他、ソープフリー乳化重合、フィード乳化重合、シード乳化重合等を採用することもできる。また、重合時には、乳化剤、開始剤、分散剤、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、連鎖移動剤等を使用することもできる。乳化剤として反応性乳化剤を使用することもできる。

カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができ、特に本発明では（メタ）アクリル酸を含むことが好ましい。
本発明では、本発明規定の酸価となるようにカルボキシル基含有単量体を単量体混合物に混合すれば特に限定されないが、カルボキシル基含有単量体の混合量は、第１の接着材では、単量体全量に対し、５重量％以上１８重量％以下、さらには５．５重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。また第２の接着材では、単量体全量に対し、１重量％以上５重量％未満、さらには２重量％以上４重量％以下であることが好ましい。

ヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の１級ヒドロキシル基含有単量体、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の２級ヒドロキシル基含有単量体、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート等の３級ヒドロキシル基含有単量体、また、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド等を挙げることができる。
本発明では、特に、ヒドロキシル基含有単量体として、１級ヒドロキシル基含有単量体及び／または３級ヒドロキシル基含有単量体を含むこと、さらに３級ヒドロキシル基含有単量体及び１級ヒドロキシル基含有単量体を含むことが、接着性向上の面で好ましい。
本発明では、本発明規定の水酸基価となるようにヒドロキシル基含有単量体を単量体混合物に混合すれば特に限定されないが、ヒドロキシル基含有単量体の混合量は、第１の接着材では、単量体全量に対し、５重量％以上１６重量％未満、さらには５．５重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。また第２の接着材では、単量体全量に対し、１６重量％以上３５重量％以下、さらには１７重量％以上３２重量％以下であることが好ましい。

また、その他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル系単量体、
（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド等のアミド含有（メタ）アクリル系単量体、
アクリロニトリル等のニトリル基含有（メタ）アクリル系単量体、
グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリル系単量体、
フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフルオロオレフィン、
スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル単量体、
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸含有ビニル単量体、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン等の塩素含有単量体、
エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル、
エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル、
等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

本発明で用いる接着材は、上記合成樹脂を含むものであれば特に限定されないが、この他に公知の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、特に限定されないが、充填剤、着色剤、希釈剤、粘接着付与剤、増粘剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。

本発明熱発泡性シートとしては、例えば、樹脂成分、難燃剤、発泡剤、炭化剤を含有するものが挙げられる。

樹脂成分としては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリペンテン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、クロロプレン系樹脂、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ニトリルゴム、ブチルゴム、ビニルトルエン−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−アクリル酸エステル共重合体、ビニルトルエン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、あるいはこれらの共重合体を構成する２種のモノマーと（メタ）アクリルモノマー等との三元共重合体等の樹脂を用いることができる。これら共重合体を構成する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、上記各モノマーのうち１種以上を用いることができる。

難燃剤は、一般に、火災時に脱水冷却効果、不燃性ガス発生効果、バインダー炭化促進効果等の少なくとも一つの効果を発揮し、樹脂成分の燃焼を防止ないし抑制する作用を有する。
難燃剤としては、例えば、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルフォスフェート、ジフェニルオクチルフォスフェート、トリ（β−クロロエチル）フォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ（ジクロロプロピル）フォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ（ジブロモプロピル）フォスフェート、クロロフォスフォネート、ブロモフォスフォネート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）ヒドロキシメチルフォスフォネート等の有機リン系化合物；塩素化ポリフェニル、塩素化ポリエチレン、塩化ジフェニル、塩化トリフェニル、五塩化脂肪酸エステル、パークロロペンタシクロデカン、塩素化ナフタレン、テトラクロル無水フタル酸等の塩素化合物；三酸化アンチモン、五塩化アンチモン等のアンチモン化合物；三塩化リン、五塩化リン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン化合物；その他ホウ酸亜鉛、ホウ酸ソーダ等の無機質化合物等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上で使用することができる。本発明では、特にポリリン酸アンモニウムが好ましい。ポリリン酸アンモニウムを使用する場合には、脱水冷却効果と不燃性ガス発生効果とをより効果的に発揮できるので難燃効果が高く、しかも発泡剤の含有量を削減できる効果もあり、これらの点において他の難燃剤よりも有利である。

発泡剤は、一般に、火災時に不燃性ガスを発生させて、炭化していく樹脂成分及び炭化剤を発泡させ、気孔を有する炭化断熱層を形成させる役割を果たす。
発泡剤としては、例えば、メラミン及びその誘導体、ジシアンジアミド及びその誘導体、アゾジカーボンアミド、尿素、チオ尿素等の含窒素化合物が挙げられる。また、これらは単独で又は２種以上で使用することができる。これらの中では、メラミン、ジシアンジアミド、アゾジカーボンアミド等が不燃性ガスの発生効率に優れていることから好ましい。
本発明では、このような含窒素化合物を含むことにより、優れた炭化断熱層を形成させることができるとともに、本発明の接着材との接着性に優れ、優れた脱落防止性及びズレ落ち防止性を得ることができる。
含窒素化合物の含有量としては、熱発泡性シートにおける含窒素化合物含有率が、１重量％以上３０重量％以下（さらには３重量％以上２５重量％以下）であることが好ましい。含窒素化合物の含有量が少なすぎたり、多すぎたりすると、優れた接着性や、優れた脱落防止性、ズレ落ち防止性が得られにくい場合がある。

炭化剤は、一般に、火災による樹脂成分の炭化とともにそれ自体も脱水炭化していくことにより、断熱性により優れた厚みのある炭化断熱層を形成する作用を有する。
炭化剤としては、例えば、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールのほか、デンプン、カゼイン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上で使用することができる。

熱発泡性シート各成分の配合比率としては、特に限定されないが、樹脂成分の固形分１００重量部に対し、難燃剤２００重量部以上６００重量部以下（好ましくは２５０重量部以上５００重量部以下）、発泡剤１０重量部以上２００重量部以下（好ましくは２０重量部以上１５０重量部以下）、炭化剤１０重量部以上２００重量部以下（好ましくは３０重量部以上１５０重量部以下）程度であることが好ましい。

本発明熱発泡性シートは、さらに、充填剤、顔料、繊維等を含有することもできる。
充填剤は、一般に、炭化断熱層の強度を改善し、かつ、耐熱保護性を高める作用を有する。充填剤は、かかる作用を有する限り特に制限されず、公知の熱発泡性シートにおける充填剤と同様のものが使用できる。例えば、タルク等の珪酸塩；炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩；酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物；粘土、クレー、シラス、マイカ等の天然鉱物類等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上で使用することができる。これらの充填剤中では二酸化チタンがより好ましい。

顔料としては、一般の着色顔料（有機顔料・無機顔料）が使用できる。本発明では、特にベンガラ、黄鉛、黄色酸化鉄、チタンイエロー、クロムグリーン、群青、コバルトブルー、カドミウムレッド等の無機顔料が好ましい。さらに、耐熱保護性をより高めるために膨張性黒鉛、未膨張バーミキュライト等を配合しても良い。

本発明で用いる熱発泡性シートは、公知の方法で製造することができる。例えば、前述の合成樹脂、難燃剤、発泡剤、炭化剤などを適量配合した組成物に、必要に応じて適当な溶媒を加えて型枠内に流し込み、乾燥後に脱型する方法；前記組成物を加温塗工機によって離型紙に塗付した後に巻き取る方法；ニーダーによって混練した前記組成物を押し出し成型機によってシート状に加工する方法；ニーダーによって混練した前記組成物を対ロールの間に供給してシート状に加工する方法；前記組成物をペレット状にした後に押し出し成型機によってシート状に加工する方法；バンバリーミキサー、ミキシングロール等で混練した前記組成物を複数の熱ロールからなるカレンダによって圧延してシート状に加工する方法等が挙げられる。

また、熱発泡性シートには、補強シートを積層することもできる。補強シートとしては、例えば、織布又は不織布、メッシュ等が挙げられる。このような補強シートを積層することによって、接着性・密着性を高めるとともに、脱落防止性、ズレ落ち防止性をより防ぐことができる。

本発明の熱発泡性シートの厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以上６ｍｍ以下である。

本発明の積層シート（図１）は、熱発泡性シートの一面に上記接着材による接着材層を形成し、その表面を離型性シートで覆ったものである。このような積層シートとすることにより、熱発泡性シートを容易に貼着することができ、作業効率が向上する。

離型性シートは、本発明の積層シートの保管もしくは運搬中などにおいて、接着材層を保護し、積層シートを使用する際には接着材層から容易に剥離できるものである。このような離型性シートとしては、特に限定されず公知のものを使用することができる。例えば、シリコン、ワックス、弗素樹脂などの離型剤を塗布もしくは含浸した紙あるいはフィルム、又は該離型剤を含まずそれ自体離型性を有するポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂フィルム等が挙げられる。

積層シートの製造方法としては、特に限定されないが、熱発泡性シートの一面に接着材を塗付け、その上に離型性シートを積層する方法、あるいは、離型性シートの上に接着材を塗付け、その上に熱発泡性シートを積層する方法等が挙げられる。上記方法において、接着材を塗付け、その上に各シートを積層する場合は、そのまま（未乾燥のまま）積層しても、乾燥させた後に積層してもよい。
接着材の使用量としては、特に限定されないが、塗付け量（固形分量）が２５ｇ／ｍ^２以上３００ｇ／ｍ^２以下程度であればよい。

本発明の積層構造体（図２、図３）は、基材に接着材を介して熱発泡性シートを貼着することで得ることができる。基材としては、主として建築構造物の柱、梁、床、壁等を構成する材料が挙げられ、例えば、金属で形成されているＨ鋼、鉄骨丸柱、鉄骨角柱、あるいは、モルタル、コンクリート、ケイ酸カルシウム板、石膏ボード、炭酸カルシウム発泡板、不燃火山性ガラス質複層板、繊維強化セメント板、軽量セメント板等が挙げられる。また、基材表面は、サビ止め剤やサビ止め塗料にて処理されたものでもよい。

本発明では、このような基材に、上記接着材を介して、熱発泡性シートを積層することにより、耐熱保護性を有する積層構造体を得ることができる。

接着方法としては、特に限定されないが、基材側及び／または熱発泡性シート側に接着材を塗付けそのまま接着する方法、あるいは、基材側及び／または熱発泡性シート側に接着材を塗付け接着材を乾燥させた後、圧着して接着する方法等が挙げられる。接着材の使用量としては、特に限定されないが、塗付け量（固形分量）が２５ｇ／ｍ^２以上３００ｇ／ｍ^２以下程度であればよい。また、離型性シート、接着材、熱発泡性シートが積層された積層シートを用いる場合は、離型性シートを剥離し、基材に接着すればよく、必要に応じて圧着等を行うこともできる。

以下、実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。

（接着材の製造）
次に示す合成樹脂エマルション１〜３０をそれぞれ接着材１〜３０として用いた。
（合成樹脂エマルション１の製造）
反応容器に、脱イオン水１０４.４重量部を仕込み、攪拌及び窒素置換を行いながら８０℃まで昇温した。これに、別途用意した乳化モノマー（脱イオン水４２.２重量部にドデシル硫酸ナトリウム３.１重量部を溶解させた水溶液に、ブチルアクリレート８９.６重量部、メタクリル酸５.２重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５.２重量部を乳化分散させたもの）、開始剤水溶液（脱イオン水７.６重量部に過硫酸アンモニウム０.４重量部を溶解させた水溶液）をそれぞれ３時間かけて連続的に滴下した（表１参照）。
滴下終了後３時間熟成し、３０℃まで冷却した後、アンモニア水を添加してｐＨを８に調製することにより、合成樹脂エマルション１を得た。この合成樹脂エマルション１の樹脂固形分は４０重量％、Ｔｇは−３６℃、酸価３３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
（合成樹脂エマルション２〜３０の製造）
表１に示すモノマー配合以外は、合成樹脂エマルション１と同様の製造方法で、合成樹脂エマルション２〜３０を製造した。

（熱発泡性シート１の製造）
表２に示すように、アクリル樹脂１００重量部、メラミン７５重量部、ジペンタエリスリトール７５重量部、ポリリン酸アンモニウム３７０重量部及び酸化チタン１０５重量部を含む原料混合物を、ニーダーを用いて充分に混練後、押出し成形機によってシート状に加工し、膜厚１ｍｍの熱発泡性シート１を作製した。
（熱発泡性シート２〜６の製造）
表２に示す配合以外は、熱発泡性シート１と同様の方法で熱発泡性シート２〜６を製造した。

（実験例１）
１．接着性試験
熱発泡性シート１（２５ｍｍ×５０ｍｍ）の片面の半面（２５ｍｍ×２５ｍｍ）に接着材１を１００ｇ／ｍ^２塗付け、２３℃で３時間乾燥させた。同様に鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１．６ｍｍ）の片面に接着材１を１００ｇ／ｍ^２塗付け、２３℃で３時間乾燥させた。
次に、熱発泡性シート１の接着材塗付け面と、鋼板の接着材塗付け面を、圧着して貼り合わせ、試験体を得た。（なお、この試験体は、熱発泡性シート１の半面が鋼板に接着していない（非接着部分を有する）態様である。）
接着性試験では、上記試験体を熱発泡性シート１が下側となるように水平に設置し、該熱発泡性シート１の非接着部分を９０°に折り曲げ、熱発泡性シート１折り曲げ部分の先端に２００ｇの重りを吊り下げ、鋼板から熱発泡性シート１が剥がれ落ちるまでの時間を測定した。評価は次の５段階で行った。結果は表３に示す。
Ａ：２時間以上
Ｂ：１時間以上２時間未満
Ｃ：３０分以上１時間未満
Ｄ：１５分以上３０分未満
Ｅ：１５分未満

２．脱落試験１
熱発泡性シート１（７０ｍｍ×７０ｍｍ）の片面の全面に接着材１を１００ｇ／ｍ^２塗付け、２３℃で３時間乾燥させた。同様に鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１．６ｍｍ）の片面に接着材１を１００ｇ／ｍ^２塗付け、２３℃で３時間乾燥させた。
次に、熱発泡性シート１の接着材塗付け面と、鋼板の接着材塗付け面を、圧着して貼り合わせ、試験体を得た。
脱落試験１では、熱発泡性シート１が下側となるように水平に設置し、該試験体の上側２５ｍｍの位置にヒーター（ヒーター温度６８０℃）を設置し、ヒーターにより試験体を加熱し、鋼板から熱発泡性シート１が脱落したときの鋼板と熱発泡性シート１の境界面温度を測定した。評価は次の４段階で行った。結果は表３に示す。
◎：脱落温度３２０℃以上
○：脱落温度３００℃以上３２０℃未満
△：脱落温度２８０以上３００℃未満
×：脱落温度２８０℃未満

３．脱落試験２
脱落試験１と同様の方法で試験体を得た。
脱落試験２では、試験体を垂直に設置し、試験体（熱発泡性シート１面側）から横方向に５０ｃｍの位置にプロパンガスバーナーを設置した。
脱落試験２では、プロパンガスバーナーにより試験体を１分加熱し、熱発泡性シート１の状態を評価した。評価は次の３段階で行った。結果は表３に示す。
○：脱落せず
△：一部脱落した
×：脱落した

（実験例２〜３５）
表３に示す接着材、熱発泡性シートの組み合わせ以外は、実験例１と同様の方法で、試験体を作製し、接着性試験、脱落試験１、脱落試験２を行った。評価は表３に示す。

（積層シート１−１の製造）
熱発泡性シート６（２５ｍｍ×５０ｍｍ）の片面の半面（２５ｍｍ×２５ｍｍ）に接着材３を１００ｇ／ｍ^２塗付け、２３℃で３時間乾燥させた。接着材層の上に、離型紙（２５ｍｍ×５０ｍｍ）を積層し、積層シート１−１を得た。

（積層シート１−２の製造）
熱発泡性シート６（７０ｍｍ×７０ｍｍ）の片面の全面に接着材３を１００ｇ／ｍ^２塗付け、２３℃で３時間乾燥させた。接着材層の上に、離型紙（７０ｍｍ×７０ｍｍ）を積層し、積層シート１−２を得た。

（実施例３６）
鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１．６ｍｍ）の片面に接着材３を１００ｇ／ｍ^２塗付け、２３℃で３時間乾燥させた。
次に、積層シート１−１または積層シート１−２の離型紙を剥離し、接着材層と、鋼板の接着材塗付け面を、圧着して貼り合わせ、各試験体を得た。実験例１と同様の方法で、接着性試験（積層シート１−１）、脱落試験１、脱落試験２（積層シート１−２）を行った。結果は表３に示す。

（実験例３７）
表３に示す接着材、熱発泡性シートの組み合わせ以外は、積層シート１−１、１−２と同様の方法で、積層シート２−１、２−２を得た。次いで、実験例３６と同様の方法で、試験体を作製し、接着性試験、脱落試験１、脱落試験２を行った。評価は表３に示す。

Claims

熱発泡性シートに適用する接着材であって、
該接着材が、合成樹脂を含み、
該合成樹脂が、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下及び水酸基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上７０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満、または、
酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満及び水酸基価が７０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、
のいずれかの条件を満たすことを特徴とする接着材。
離型性シート、接着材、熱発泡性シートが積層された積層シートであって、
前記熱発泡性シートが、合成樹脂、難燃剤、発泡剤、炭化剤を含み、
該接着材が、
酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下及び水酸基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上７０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満、または、
酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満及び水酸基価が７０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、
である合成樹脂を含有すること特徴とする積層シート。
耐熱保護性を持たせる基材面側に対し、接着材、熱発泡性シートが積層された積層構造体であって、
前記熱発泡性シートが、合成樹脂、難燃剤、発泡剤、炭化剤を含み、
前記接着材が、
酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下及び水酸基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上７０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満、または、
酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満及び水酸基価が７０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、
である合成樹脂を含有すること特徴とする積層構造体。