JP2014036006A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】過充電防止剤の配合量をそれほど増やすことなく，過充電状態に至ったときに多量のガスが発生して速やかに電流遮断機構が動作するようにしたリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】正負の電極板とセパレータとを積層してなる扁平形状の電極積層体を，電解液ともに外形部材内に封入してなり，電極板に接続された対外端子１３０，１３１が外側に設けられているリチウムイオン二次電池を対象とする。さらに，電極積層体をその積層の厚み方向に加圧する加圧部材１００と，内圧上昇時に電極板と対外端子との導通を遮断する電流遮断機構とを有し，過充電時にガスを発生して内圧を上昇させる過充電防止剤が電解液に添加されている。そして加圧部材１００は，通常時には，電極積層体のうち縁辺領域と中間領域とを均等に加圧するとともに，過充電時に，電流遮断機構が作動する前に，中間領域の加圧力を縁辺領域の加圧力より弱くするものである。
【選択図】図１

Description

本発明は，電極積層体を電解液とともに外形部材に封入してなるリチウムイオン二次電池に関する。さらに詳細には，過充電時に電流経路を遮断する電流遮断機構を備えたリチウムイオン二次電池に関するものである。

自動車その他の各種機器に電力源として用いられる二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。二次電池では，その使用過程において，放電する一方ではなく充電される場面がある。このため使用状況によっては，二次電池が過剰に充電される過充電状態になる場合がある。リチウムイオン二次電池では，過充電状態は避けるべきである。過充電状態になると活物質の劣化による電池性能の低下その他の弊害があるからである。

そのため，過充電状態による弊害を防止するようにしたリチウムイオン二次電池が提案されている。例えば特許文献１に記載されているリチウムイオン二次電池では，その図２から図４に示されるように，内圧が上昇すると「凸部１６５」が「サブプレート４１７」から離脱して電流経路が遮断される（同文献の［００４６］）。これにより，それ以上充電が進行することが防止されている。同文献ではまた，過充電時にガスを発生する過充電防止剤（同文献中では「過充電添加剤」）として，炭酸リチウムを正極活物質に配合している（［００７０］，［００８１］等）。

特開２０１０−８６９６８号公報

しかしながら前記した従来の技術には，次のような問題点があった。リチウムイオン二次電池が過充電状態に至っても実際にはなかなか電流経路の遮断には至らないのである。その理由は以下の点にあると考えられる。すなわち，リチウムイオン二次電池が過充電気味の状態になったときにおけるガスの発生量がそれほど多くないのである。なぜなら，リチウムイオン二次電池が過充電気味の状態になっても，電極積層体における極板間電圧がそれほど目立って上がる訳ではないからである。このため，炭酸リチウムの分解によるガスの発生量がそれほど増える訳でもない。このことから，リチウムイオン二次電池が過充電気味の状態になっても，実際に電流経路が遮断されるに至るほどに内圧が上昇するまでには相応の時間が掛かる。炭酸リチウムの添加量を多くすればある程度ガスの発生量を多くできるが，それでは電池性能が低いものとなってしまう。このため，電流遮断機構の確実な動作と平時の電池抵抗とを高レベルで両立させることはできていなかった。

本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，過充電防止剤の配合量をそれほど増やすことなく，過充電状態に至ったときに多量のガスが発生して速やかに電流遮断機構が動作するようにしたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

この課題の解決を目的としてなされた本発明のリチウムイオン二次電池は，正および負の電極板とセパレータとを積層してなる扁平形状の電極積層体を，電解液ともに外形部材内に封入してなるとともに，電極板に接続された対外端子が外形部材の外側に設けられているものであって，電極積層体をその積層の厚み方向に加圧する加圧部材と，内圧上昇時に電極板と前記対外端子との導通を遮断する電流遮断機構とを有し，過充電時にガスを発生して内圧を上昇させる過充電防止剤が電解液に添加されており，加圧部材は，通常時には，電極積層体のうち縁辺部に隣接する縁辺領域と，縁辺領域同士の間の中間領域とを均等に加圧するとともに，過充電時に，電流遮断機構が作動する前に，中間領域の加圧力を縁辺領域の加圧力より弱くするものである。

本発明のリチウムイオン二次電池では，通常時には加圧部材による電極積層体への加圧力が，縁辺領域と中間領域とで均等に掛かっている。この状態で通常の充放電がなされる。過充電時には，電池電圧の上昇により電極積層体中で電解液中の過充電防止剤がガスを発生する。また，加圧部材の加圧力が，中間領域では縁辺領域より弱くされる。このため，発生したガスは電極積層体中に滞留し，極間抵抗を上昇させる。このため極間電圧がさらに上昇し，過充電防止剤によるガスの発生がさらに盛んとなる。これにより電池の内圧が目立って上昇し，電流遮断機構が確実に作動する。これにより過充電のさらなる進行が防止される。

ここで，加圧部材は，外形部材の外側に配置されて外形部材を介して電極積層体を加圧するとともに，冷却風を通す風路を形成する風路形成部材を兼ねるものであることが望ましい。これにより，風路形成部材と別に加圧部材を設ける必要がなく，部品点数の過剰な増加を招くことがない。

さらに，加圧部材が，縁辺領域を加圧する縁辺領域加圧部と，中間領域を加圧する中間領域加圧部とを有し，中間領域加圧部には，過充電時に相変化または軟化により変形して加圧力を弱める変形部材が配置されていることが望ましい。これにより，過充電時には変形部材が縮小するので，中間領域の加圧力が弱められる。

さらにまた，過充電防止剤が，過充電時のガス発生時に発熱を伴うものであり，変形部材が，過充電時の温度上昇により相変化または軟化を起こすものであることが望ましい。こうすると，過充電時には電池温度が上昇して加圧部材の温度も上昇するので，加圧部材は相変化または軟化を起こして縮小することになる。

あるいは本発明では，加圧部材が，縁辺領域を加圧する縁辺領域加圧部と，中間領域を加圧する中間領域加圧部とを有し，中間領域加圧部と縁辺領域加圧部との少なくとも一方には，充電時に伸張または縮小することにより中間領域の加圧力を縁辺領域の加圧力より弱くするピエゾ素子が配置されていることとしてもよい。このような構成でも本発明の効果が達成される。

本発明によれば，過充電防止剤の配合量をそれほど増やすことなく，過充電状態に至ったときに多量のガスが発生して速やかに電流遮断機構が動作するようにしたリチウムイオン二次電池が提供されている。

本形態のリチウムイオン二次電池装置の構成を示す平面図である。 本形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を示す正面断面図である。 本形態のリチウムイオン二次電池に内蔵されている電極捲回体を示す斜視図である。 本形態に係る電極捲回体の構成を説明する模式図である。 本形態のリチウムイオン二次電池の電流遮断弁の構造を示す断面図である。 本形態のリチウムイオン二次電池の電流遮断弁の遮断時の構造を示す断面図である。 本形態のリチウムイオン二次電池におけるスペーサを示す斜視図である。 本形態のリチウムイオン二次電池装置の構成を示す側面図である。 本形態の変形例の構成を示す側面図である。 本形態における過充電時の内部ガスの発生状況を説明する断面模式図である。 比較例における過充電時の内部ガスの発生状況を説明する断面模式図である。 本形態と比較例とについて，ＳＯＣ（充電状態）と電池電圧との関係を示すグラフである。 本形態と比較例とについて，ＳＯＣとガス発生量との関係を示すグラフである。 本形態のリチウムイオン二次電池における，電極捲回体の長さに対して中央領域が占める比率とガス発生量との関係を示すグラフである。 変形部材としてピエゾ素子を用いる場合の回路図を書き込んだ平面図である。 平積み型の電極積層体を用いる場合の中央領域および縁辺領域の配置例を示す平面図である。 平積み型の電極積層体を用いる場合の中央領域および縁辺領域の別の配置例を示す平面図である。

以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態のリチウムイオン二次電池装置は，図１の平面図に示すように構成されている。図１のリチウムイオン二次電池装置は，扁平形状の電池本体１と，電池本体１を保持するその周囲の保持部材群とを有している。ここで保持部材群には，スペーサ１００，エンドプレート１２０，拘束バンド１２１，締結ネジ１２２が含まれる。

まず電池本体１について説明する。電池本体１は，図２の正面断面図に示すように，角形扁平の電池ケース１１２に，扁平巻き形状の電極捲回体１５０を封入した構成のものである。電池ケース１１２は電池本体１の外形をなす部材である。電池ケース１１２内には電極捲回体１５０の他に，電解液１１４も封入されている。電池ケース１１２内の電極捲回体１５０には，電解液１１４が含浸されている。電極捲回体１５０は，正極板と負極板とを，セパレータを間に挟み込みつつ，図３の斜視図に示すように扁平形状に捲回した電極積層体である。

電極捲回体１５０を構成する第１極板１５５，第２極板１５６およびセパレータ１５７について図４により簡単に説明する。第１極板１５５，第２極板１５６およびセパレータ１５７はいずれも長尺帯状のものである。このうちセパレータ１５７は２枚有り，捲回したときに第１極板１５５と第２極板１５６との間には必ずセパレータ１５７が挟み込まれるようになっている。このうち第１極板１５５および第２極板１５６はいずれも，金属製の集電箔に電極活物質層を形成したものである。ただし，第１極板１５５は，電極活物質層が表裏両面ともに形成されている塗工部１５１ａと，表裏両面ともに形成されていない非塗工部１５１ｂとを有している。第２極板１５６も同様に，塗工部１５８ａと非塗工部１５８ｂとを有している。いうまでもないことであるが，第１極板１５５と第２極板１５６とのうち一方が正極板であり他方が負極板である。

塗工部１５１ａ，塗工部１５８ａ，およびセパレータ１５７はほぼ同じ幅である。そしてこれら同士が重ね合わせられて発電部１５２をなし，非塗工部１５１ｂおよび非塗工部１５８ｂは，発電部１５２に対して逆向きに突出する位置に配置されている。このため非塗工部１５１ｂおよび非塗工部１５８ｂは，電極捲回体１５０における第１極板１５５または第２極板１５６の縁辺部が集積した箇所である。

図２に戻って電池本体１では電極捲回体１５０が，非塗工部１５１ｂおよび非塗工部１５８ｂが水平方向の両端になる姿勢で挿入されている。また，電池ケース１１２における上蓋部分には図中左右に並んで対外端子１３０，１３１が設けられている。そして，対外端子１３０と電極捲回体１５０の非塗工部１５１ｂとが集電部材１３２により接続され，対外端子１３１と電極捲回体１５０の非塗工部１５８ｂとが集電部材１３３により接続されている。さらに，集電部材１３３における対外端子１３１と非塗工部１５８ｂとの中間位置には，電流遮断弁１３４が設けられている。

なお図２においては，電池本体１に対して破線で領域１４１，１４２，１４３を描いて示している。領域１４１，１４３は，電極捲回体１５０における非塗工部１５１ｂ，１５８ｂおよび，発電部１５２のうち非塗工部１５１ｂ，１５８ｂに隣接する部分上の領域である。領域１４２は領域１４１，１４３の間の領域で，電極捲回体１５０における発電部１５２の中央部分上の領域である。

次に，図２中の電流遮断弁１３４について説明する。電流遮断弁１３４の部分の拡大断面図を図５に示す。図５に示すように，電流遮断弁１３４が設けられている集電部材１３３は，電流遮断弁１３４を境に，外側部材１３５と内側部材１３６とに分割されている。外側部材１３５は，電池ケース１１２の外側に位置し，対外端子１３１に接続されている。内側部材１３６は，電池ケース１１２の内側に位置し，非塗工部１５８ｂに接続されている。

そして，外側部材１３５と内側部材１３６との間に配置されている電流遮断弁１３４は，固定部１３７と可動部１３８とにより構成されている。可動部１３８は固定部１３７より柔軟である。固定部１３７と可動部１３８とは接続されており，固定部１３７と可動部１３８との間に気密空間１３９が形成されている。かかる電流遮断弁１３４も，内側部材１３６と同じく電池ケース１１２の内側に位置している。そして，固定部１３７は外側部材１３５とリベット１４０により接続されている。リベット１４０は電池ケース１１２を貫通している。可動部１３８は内側部材１３６と接触しており，その接触箇所１４４は軽く溶接されている。また，電流遮断弁１３４の周囲には，シール部材１４５，１４６が配置されており，必要な絶縁および密閉が行われている。

電流遮断弁１３４では，通常時においては，次の経路により内側部材１３６と外側部材１３５との導通が取られている。
内側部材１３６→接触箇所１４４→可動部１３８→固定部１３７→リベット１４０→外側部材１３５

しかしながら，電池本体１の内圧が何らかの原因により上昇すると，次のようにして導通が遮断される。すなわち，内圧が上昇すると電流遮断弁１３４には，気密空間１３９の体積を縮小させようとする力が働く。内圧上昇時でも気密空間１３９の圧力は上昇しないからである。そのため，より柔軟な可動部１３８が固定部１３７に接近するように動くことで気密空間１３９が縮小する。これにより接触箇所１４４が引きちぎられ，可動部１３８と内側部材１３６とが離間するのである（図６参照）。こうして，内側部材１３６と外側部材１３５との導通が遮断される。

続いて，電池本体１の主要部分の構成材料について述べる。電池本体１の主要部分とは，正負極の活物質層，集電箔，セパレータ等のことである。これらの材質については，別段限定はなく，電池本体１がリチウムイオン二次電池として機能するものであれば何で
もよい。例えば，特開２０１２−１２８９６１号公報の［００２５］，［００２８］，［００３１］などに記載されているものが使用可能である。

ただし電解液については，上記のような公知のものに加えてさらに，ガス発生剤（過充電防止剤）を添加する。ガス発生剤とは，電池本体１が過充電状態になったときに分解してガスを発生する物質である。ここでは，二酸化炭素ガスを発生する炭酸リチウムを用いている。炭酸リチウムは，過充電により電池本体１の正極電位が分解電位を超えると，炭酸基が分解して二酸化炭素ガスを発生する。また，この反応は発熱反応であるため，電池本体１の温度が８０〜１２０℃程度まで上昇する。

次に，保持部材群（スペーサ１００，エンドプレート１２０，拘束バンド１２１，締結ネジ１２２）について説明する。保持部材群の中で最も重要なのは，スペーサ１００である。図１に見るように，スペーサ１００は，電池本体１の両側に設けられている。これら２つのスペーサ１００は，同じ形状のものである。スペーサ１００は，電池本体１をその厚さ方向に加圧する加圧部材である。また，電池本体１の外面に流す冷却風を通す風路を形成する部材でもある。スペーサ１００は，図７に示すように，全体としては平板状であるとともに，その片面に複数本の上下方向の溝１０２が設けられて櫛歯状をなしている部材である。むろん，スペーサ１００における溝１０２が設けられている面が，電池本体に対して押し付けられる面である。溝１０２が風路として機能する。

スペーサ１００においては，溝１０２と溝１０２との間，および両端の凸状部が，電池本体１を加圧する加圧形状部１０３，１０４である。図７の構成例では，６本の溝１０２と７本の加圧形状部１０３，１０４が形成されている。７本の加圧形状部１０３，１０４のうち，中央の３本の加圧形状部１０３とその両外側の４本の加圧形状部１０４とでは少し違っている。すなわち，中央の加圧形状部１０３は外側の加圧形状部１０４より少し背が低い。しかしその替わりに，加圧形状部１０３の先端上には変形部材１０１が取り付けられている。加圧形状部１０３と変形部材１０１との合計で加圧形状部１０４と同じ高さとなるようになっている。

変形部材１０１とは，過充電時の温度で溶融または変形することにより，加圧形状部１０３と変形部材１０１との合計での高さを通常時と比べて減少させるためのものである。具体的には例えば，エリトリトール（融点１１８℃），ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ（同１１６℃）などの相変化物質が使用可能である。その他の相変化物質の例としては特開２０１０−７３４０６号公報の［００１１］を参照されたい。あるいは，相変化物質に限らず，ゴムのように高温時に軟化してつぶれてしまうものも使用可能である。一方，スペーサ１００自体の材質としては，絶縁物であって，前記した過充電時の温度程度では軟化しないものを用いる。例えばポリプロピレン等の硬質樹脂が使用可能である。

中央の加圧形状部１０３は変形部材１０１を介して，電池本体１における図２中の領域１４２を押圧する。外側の加圧形状部１０４は，領域１４１，１４３を押圧する。すなわち，電池本体１における，電極板の縁辺部または縁辺部に隣接する部分上の領域は，スペーサ１００の加圧形状部１０４により直接押圧される。一方，それらの間の，発電部１５２の中央部分上の領域は，加圧形状部１０３により変形部材１０１を介して押圧される。

よって，平時においては領域１４１〜１４３は均等に加圧されるが，過充電時に変形部材１０１が変形すると，領域１４１，１４３の加圧はそのまま維持されるが，領域１４２においては加圧力が弱くなる，ということが起きる。これにより過充電時には，縁辺領域１４１，１４３と中央領域１４２との間に加圧力の差異が生じることとなる。縁辺領域１４１，１４３では加圧力が強く，中央領域１４２では加圧力が弱い，という状況が生じるようになっているのである。

続いて，スペーサ１００以外の保持部材群について簡単に説明する。エンドプレート１２０は，電池本体１とその両面のスペーサ１００との全体を厚さ方向に挟み付ける部材である。拘束バンド１２１は，電池本体１，スペーサ１００，エンドプレート１２０の側方側に位置し，締結ネジ１２２で締め付けられるネジ穴が形成されている部材である。拘束バンド１２１を締結ネジ１２２により固定することで，図１に示されるリチウムイオン二次電池装置が構成されている。ここで，締結ネジ１２２の締め込み力により，スペーサ１００が電池本体１を加圧する加圧力が生じる。

図８に，本形態のリチウムイオン二次電池装置の側面図を示す。図９は，本形態の変形例の１つで，多数の電池本体１を１つの電池装置としたものを示している。図９の場合，電池本体１同士の間に配置されるスペーサ２００は，図７に示したものと異なり，溝と凸状部とによる櫛歯形状を両面に形成したものである。あるいは，図７に示したスペーサ１００を２枚背中合わせに重ねて用いてもよい。

続いて，本形態の作用を説明する。本形態の電池本体１には，締結ネジ１２２の締め込み力に起因する厚さ方向の加圧力が掛かっている。通常時においては，その加圧力は，領域１４１〜１４３に均等に掛かっている。変形部材１０１がまだ変形しておらず，加圧形状部１０３と変形部材１０１との合計の高さが加圧形状部１０４の高さと同じだからである。したがって，電極捲回体１５０に適切に加圧力が掛かる。また，電解液に添加されているガス発生剤が分解することもない。つまり，電池本体１の内圧が目立って上昇することもない。このため，電流遮断弁１３４が作動することもない。こうして，通常時には，電池本体１の充放電性能が良好に発揮されるのである。

電池本体１が過充電状態になると，次のようなことが起こる。まず，電解液中のガス発生剤が分解する。電池電圧の上昇により，電池本体１における正極電位がガス発生剤の分解電位を超えてしまうからである。このため，特に電極捲回体１５０中に含浸している電解液の中で，ガス発生剤の分解が起こる。これにより，電池本体１の内圧（電池ケース１１２の内側の圧力）が上昇する。また，分解の反応熱により，電池本体１の温度が上昇する。この温度上昇により変形部材１０１の温度がその融点（または軟化点）に達すると，変形部材１０１は溶融する（または軟化する）。これにより，スペーサ１００における中央の加圧形状部１０３の実効的な高さが，外側の加圧形状部１０４の高さより低くなる。このことにより，中央領域１４２における加圧力が弱くなる。つまり，中央領域１４２に掛かる加圧力は，縁辺領域１４１，１４３の加圧力より弱くなる。

この，中央領域１４２と縁辺領域１４１，１４３との間の加圧力の差による効果を，図１０により説明する。図１０は，加圧力の差が生じている場合における電極捲回体１５０の内部の状況を示す断面模式図である。図１０では，図内の右寄りの部分が，加圧形状部１０４により加圧される縁辺領域１４１，１４３の状況を示しており，左寄りの部分が，加圧形状部１０３および変形部材１０１により加圧される中央領域１４２の状況を示している。なお実際のスペーサ１００には，加圧形状部１０４と加圧形状部１０３との間に図７に示した溝１０２が形成されているのだが，図１０では溝１０２を省略して描いている。

図１０には，次の２つの事項が表されている。
１．電解液１１４中で気泡１４７が発生していること。
２．変形部材１０１が既につぶれており，そのことによって中央領域１４２と縁辺領域１４１，１４３との間に加圧力の差が生じていること。

まず電解液１１４中における気泡１４７の発生について述べる。図１０は過充電状態を示しているので，極板間の電解液１１４では，ガス発生剤が分解してガスを発生する。発生したガスが気泡１４７となるのである。図１０では第１極板１５５中でも気泡１４７が発生しているが，これは，図１０では第１極板１５５の集電箔と電極活物質層とを区別して描いてはいないためである。電極活物質層中には電解液１１４が染みこんでいるので，電極活物質層中ではガスが発生するのである。

そして，この気泡１４７の生成時に一緒に発生する反応熱により，変形部材１０１が溶融または軟化してつぶれたのである。なお図１０は模式図であるため，図１０中の「１０１」は変形部材１０１の変形後の形状を正確に表現しているわけではない。変形部材１０１がつぶれたことにより，中央領域１４２では電池本体１に掛かる加圧力が大幅に弱くなっているが，縁辺領域１４１，１４３では通常状態時の加圧力Ｆがほぼ維持されている。このように中央領域１４２と縁辺領域１４１，１４３とで加圧力の差が生じている。

この加圧力の差異のため，発生した気泡１４７，特に，中央領域１４２で発生した気泡１４７が電極捲回体１５０の外へ脱出することが妨げられる。中央領域１４２で発生した気泡１４７が電極捲回体１５０の外へ脱出するためには縁辺領域１４１，１４３を通る必要があるが，加圧力の差異のため，加圧力の低い中央領域１４２から加圧力の強い縁辺領域１４１，１４３へ気泡１４７が進入しにくいためである。このため中央領域１４２には，脱出しきれない気泡１４７が蓄積する。これにより電極捲回体１５０における正負の電極間抵抗が増大する。しかし電池電流は直ちには減少しないので，正負の極間電圧が上昇することになる。これにより，電極捲回体１５０内の電解液１１４に掛かる電界強度も上昇する。このため，ガス発生剤の分解反応が激化し，電極捲回体１５０の内部ではさらに大量のガスが発生する。

一方，電極捲回体１５０の内部から外部への気泡１４７の脱出は，妨げられているとはいえ全く不可能なわけではない。電極捲回体１５０内でのガスの発生量が膨大になると，電極捲回体１５０から脱出してくるガスの量もかなり多くなってくる。これにより，電池本体１の内圧が上昇する。また，電極捲回体１５０内でのガスの滞留により電極捲回体１５０が体積膨張するので，そのことも電池本体１の内圧を上昇させる。こうして電池本体１の内圧が激しく上昇し，図２中の電流遮断弁１３４を作動させる。つまり電流遮断弁１３４を，図５の導通状態から図６の離間状態に移行させる。これにより電池電流が強制的に遮断される。こうして，電池本体１の過充電状態がさらに進行することが防止される。

このことを，比較例との比較によりさらに説明する。比較例としては，縁辺領域１４１，１４３と中央領域１４２との違いがないものを考える。すなわち，図７に示したスペーサ１００において，変形部材１０１を廃してその箇所の加圧形状部も両端の加圧形状部と同じ高さとしたもの，を考える。その点以外は本形態と同様のものとする。このような比較例では過充電状態に至ってからも，スペーサによる加圧力が，中央領域と縁辺領域との差異なく均等に掛かり続けることになる。このため，図１０に示した状態の代わりに図１１に示す状態となる。図１１の状態でもむろん，過充電状態になっている以上，気泡１４７は発生している。しかしながら図１１の状態では，生成した気泡１４７は容易に電極捲回体１５０から脱出してしまう。図１０中の縁辺領域１４１，１４３のような，気泡１４７の移動に対して障壁となる箇所がないからである。

このため比較例の電池では，発生したガスが電極捲回体１５０の内部に滞留することがない。したがって電極間抵抗の上昇も極間電圧の上昇もない。このため，ガスが大量発生することにはならない。したがって，過充電時における電池の内圧上昇の速度が本形態のものと比較して遅い。このため，電流遮断弁１３４がなかなか作動せず，電池電流の強制的遮断に至るまでに時間を要してしまう。これに対し本形態では，過充電時に加圧力に分布が生じるようにすることで，電流遮断弁１３４が速やかに作動するようにしているのである。

次に，本形態の電池と上記の比較例との過充電時の挙動の違いについての実験結果を説明する。図１２のグラフに，電池のＳＯＣ（State of Charge，電池の充電度合いの状態）と電池電圧との関係についての測定結果を示す。このグラフは，本形態の電池と比較例の電池とをともに，一定の電流で充電していくことで過充電状態とさせ，そのときの電極間電圧の上昇状況を測定した結果を示すものである。図１２のグラフでは，横軸の大部分の区間にて，ＳＯＣで１００％を超えており過充電状態であると言える。

このグラフの「比較例」では，ＳＯＣの上昇とともにほぼ直線状に電池電圧も上昇している。これは，［００４０］で述べた極間抵抗の増大による極間電圧の上昇が起こっていないことを示している。これに対しこのグラフの「本形態」では，ＳＯＣが１２０％に達するまでは，「比較例」とほぼ同じ電池電圧となっているが，ＳＯＣが概ね１２０％を超えると，「比較例」のグラフから離れて電池電圧の急上昇を示している。これが，極間抵抗の増大による極間電圧の上昇が起こっていることの現れである。

続いて図１３のグラフに，ＳＯＣとガス発生量との関係の測定結果を示す。このグラフは，図１２の場合と同様に電池のＳＯＣを上昇させていったときのガス発生量を測定した結果を示している。ガス発生量は，ここでは電池に圧力センサを付加して測定した内圧と，電池の体積変化とから求めた。図１２を見ると，「比較例」ではＳＯＣが１３０％に近づいてからガス発生量が立ち上がっている。これに対し「本形態」では，ＳＯＣが１２０％強くらいで早くもガス発生量が立ち上がり始め，その後のガス発生量も「比較例」より多くなっている。このように，加圧力の分布の有無によるガス発生量の相違の効果が現れている。

次に図１４に，本形態のリチウムイオン二次電池における，上記の中央領域１４２が占める比率とガス発生量との関係についての測定結果を示す。ここにおける「中央領域が占める比率」とは，図７のスペーサ１００において変形部材１０１が設けられている範囲Ｒが，電極捲回体１５０の発電部１５２の幅（図４参照）に対して占める比率である。図１４の測定ではこの比率を，５０％から９５％まで振って，ガス発生量との関係を調べた。ここでのガス発生量とは，ガス発生開始からＳＯＣが１３５％に達するまでの間の総発生量である。この実験では，電流遮断弁１３４を用いず，電流の強制遮断が起こらないようにした試験体を用いて測定した。

この結果，上記の「比率」を８０％とした試験体では，「比率」が５０％である試験体の１．５倍程度のガス発生量が得られた。一方，「比率」を９５％とした試験体では，「比率」が５０％である試験体よりもむしろガス発生量が少なかった。ただし，「比率」が５０％や９５％とした場合であっても，前述の比較例（「比率」が０％である場合に相当する）と比較すれば十分に多いガス発生量が得られた。それらのガス発生量は，電流遮断弁１３４が付いている試験体であれば確実に電流遮断弁１３４が作動するレベルであった。

これより，「比率」が８０％程度であるともっとも多いガス発生量が得られることが分かる。図１４においてガス発生量が多いということは，実際の電池本体１において電流遮断弁１３４の作動が早いということである。つまり，過充電の進行が浅いうちに電流が遮断されるということである。よって，図１４中のガス発生量は多いほどよい。

図１４より，「比率」は基本的には高い方がよいと考えられる。これは，ガスの堆積による極間抵抗の上昇が，主として中央領域１４２で起こるためであると解される。ただし，「比率」が９０％を超えるほど高いと，効果はやや減少する傾向があることも分か
る。これは，気泡１４７の移動に対するバリアとして作用する縁辺領域１４１，１４３が少なくなるためと考えられる。これより，「比率」について好ましい範囲を設定するならば，５０〜９５％，より好ましくは５０〜８０％とするのが妥当と考えられる。

続いて，本発明の変形例について説明する。本発明の変形例は，加圧力の差異の発現方法についての変形例と，電極積層体の構成についての変形例とに大別できる。

まず，加圧力の差異の発現方法についての変形例を述べる。これはつまり，変形部材１０１についての変形例である。本形態の説明では，変形部材１０１として用いるものとして，相変化物質やゴムを挙げたが，それ以外にはピエゾ素子が考えられる。このピエゾ素子を用いた変形例について説明する。ピエゾ素子は，電気信号を受けて伸縮するものである。よってこれを用いて変形部材１０１を構成することができる。

その場合には図１５に示すようにリチウムイオン二次電池装置に，過充電状態検出回路１６１と，ピエゾ素子ドライバ１６２とを追加すればよい。過充電状態検出回路１６１は，対外端子１３０，１３１間の電圧，すなわち電池電圧に基づいて，電池本体１が過充電状態にあることを検出する回路である。ピエゾ素子ドライバ１６２は，過充電状態検出回路１６１の検出結果に応じて，ピエゾ素子である変形部材１０１に駆動信号を供給する回路である。よって，ピエゾ素子である各変形部材１０１がいずれも，ハーネス１６３によりピエゾ素子ドライバ１６２に接続されている。

また，通常時に加圧形状部１０３と変形部材１０１との合計で加圧形状部１０４と同じ高さである点では前述の本形態と同じである。そして，電池本体１が過充電状態にあることが過充電状態検出回路１６１により検出されると，ピエゾ素子ドライバ１６２はピエゾ素子である変形部材１０１に対し駆動信号を出力して縮小させるのである。このようにすることにより，ピエゾ素子を用いて前述の本形態と同様の効果を得ることができる。なお過充電状態検出回路１６１は，図１５に示したように電池電圧の検出によるもののほかに，圧力検出や温度検出によるものであってもよい（特開２００８−２８８１６８号公報の［００５３］〜［００５９］，図７〜図９参照）。なお，電圧検出または圧力検出による場合には，ガス発生剤のガス発生反応は発熱反応でなくてもよい。

変形部材１０１の，ピエゾ素子以外のさらに別の例としては，バイメタルや形状記憶合金などを用いて，高温時に縮小するように構成したものが挙げられる。ただしその場合，絶縁性については別途考慮する必要がある。

また，過充電時に中央領域１４２の加圧力を弱める代わりに，縁辺領域１４１，１４３の加圧力を強化することで加圧力の差異をつけることも考えられる。そのためには，前述のバイメタルや形状記憶合金などを外側の加圧形状部１０４に設けて，高温時に拡大するように構成すればよい。また，前述のピエゾ素子を中央の加圧形状部１０３ではなく外側の加圧形状部１０４に設け，過充電時にピエゾ素子が伸張するようにしてもよい。あるいは，加圧形状部１０３と加圧形状部１０４との両方にバイメタル，形状記憶合金またはピエゾ素子を設け，過充電時の伸縮挙動を加圧形状部１０３と加圧形状部１０４とで逆向きにしてもよい。

さらにそれ以外に，変形部材１０１を用いず，中央の加圧形状部１０３と外側の加圧形状部１０４との熱膨張率に差を付ける，という方法も考えられる。つまり，加圧形状部１０３の材質の熱膨張率を，加圧形状部１０４の材質の熱膨張率よりも小さくするのである。その場合，通常時には加圧形状部１０３と加圧形状部１０４とで高さが同じになるようにしておく。このようなやり方でも，過充電時に中央と外側とでの加圧力差を発生させることができる。

扁平形状の電極積層体の構成についての変形例としては，本形態で述べた扁平捲回型の電極捲回体１５０に替えて，短冊状の電極板やセパレータによる平積み型の電極積層体を用いることが挙げられる。このような電池にも本発明の適用が可能である。その場合の縁辺領域１４１，１４３，中央領域１４２の配置は，図１６のようであってもよいし図１７のようであってもよい。図１６では，電極積層体１５９の四辺にわたって環状に縁辺領域１４１を設け，その中に中央領域１４２を設けている。図１７では，集電部材１５３，１５４が取り付けられている辺を避けて，残った２つの辺に縁辺領域１４１，１４３を設け，それらの間に中央領域１４２を設けている。図１７の配置であっても本発明の効果は十分に得られる。集電部材１５３，１５４の取り付け箇所は事実上，気泡１４７の脱出に対してある程度の障害物として作用するからである。なお図１６でも，図示は省略しているが集電部材の取り付け箇所が実際には存在している。

以上詳細に説明したように本実施の形態によれば，扁平形状の電池本体１に対する厚み方向の加圧力について，過充電時には中央領域で縁辺領域より弱くなるようにしている。これにより，過充電により電極捲回体１５０内で生じたガスが直ちには電極捲回体１５０から脱出せず，電極捲回体１５０内に滞留するようにしている。これにより，過充電時の電極捲回体１５０における極間電圧を上昇させ，ガス発生反応が活発に起こるようにしている。これにより，過充電時に電流遮断弁１３４が確実に動作するようにしている。しかも電解液における過充電防止剤の濃度を，電池性能の低下を来してしまうほど高くする必要はない。こうして，過充電防止剤の配合量をそれほど増やすことなく，過充電状態に至ったときに多量のガスが発生して速やかに電流遮断機構が動作するようにしたリチウムイオン二次電池が実現されている。

なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，図７にはスペーサ１００の形状として，ストライプ状の加圧形状部を有し加圧形状部と加圧形状部との間に必ず溝が存在するものを示している。しかしこれに限らず，突起状の加圧形状部を有するものでもよい。ストライプ状の加圧形状部を有する場合でも，すべての加圧形状部と加圧形状部との間に必ず溝が存在しなければならない訳ではない。要は，電池本体への加圧，過充電時におけるその加圧力の分布の発生，および冷却風の風路の確保，の３つの機能を奏することができる形状であれば何でもよい。なお，この３つの機能のうち冷却風の風路の確保については，スペーサ１００とは別の部材により実現するようにしてもよい。

１００ スペーサ（加圧部材）
１１２ 電池ケース（外形部材）
１１４ 電解液
１３０，１３１ 対外端子
１３４ 電流遮断弁
１４１，１４３ 縁辺領域
１４２ 中央領域
１５０ 電極捲回体（電極積層体）
１５５，１５６ 電極板
１５７ セパレータ

Claims (5)

1. 正および負の電極板とセパレータとを積層してなる扁平形状の電極積層体を，電解液ともに外形部材内に封入してなるとともに，前記電極板に接続された対外端子が前記外形部材の外側に設けられているリチウムイオン二次電池において，
   前記電極積層体をその積層の厚み方向に加圧する加圧部材と，
   内圧上昇時に前記電極板と前記対外端子との導通を遮断する電流遮断機構とを有し，
   過充電時にガスを発生して内圧を上昇させる過充電防止剤が前記電解液に添加されており，
   前記加圧部材は，
   通常時には，前記電極積層体のうち縁辺部に隣接する縁辺領域と，縁辺領域同士の間の中間領域とを均等に加圧するとともに，
   過充電時に，前記電流遮断機構が作動する前に，前記中間領域の加圧力を前記縁辺領域の加圧力より弱くするものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において，前記加圧部材は，
   前記外形部材の外側に配置されて前記外形部材を介して前記電極積層体を加圧するとともに，冷却風を通す風路を形成する風路形成部材を兼ねるものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
3. 請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池において，
   前記加圧部材は，
   前記縁辺領域を加圧する縁辺領域加圧部と，
   前記中間領域を加圧する中間領域加圧部とを有し，
   前記中間領域加圧部には，過充電時に相変化または軟化により変形して加圧力を弱める変形部材が配置されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
4. 請求項３に記載のリチウムイオン二次電池において，
   前記過充電防止剤は，過充電時のガス発生時に発熱を伴うものであり，
   前記変形部材は，過充電時の温度上昇により相変化または軟化を起こすものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
5. 請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池において，
   前記加圧部材は，
   前記縁辺領域を加圧する縁辺領域加圧部と，
   前記中間領域を加圧する中間領域加圧部とを有し，
   前記中間領域加圧部と前記縁辺領域加圧部との少なくとも一方に，過充電時に伸張または縮小することにより前記中間領域の加圧力を前記縁辺領域の加圧力より弱くするピエゾ素子が配置されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
   
   

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