JP2014034511A - 用時吸湿反応性二酸化塩素発生剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 未使用時長期保存安定性の確保、使用時の異物混入、誤飲をあらかじめ予防できる高い安全性を確保した製品形態、使用時の外的環境に左右されず常に一定の二酸化塩素を放出する製品形態の設計。
【解決手段】 亜塩素酸塩と固形の酸と乾燥剤と水和化合物を混合してなる粉末を収容した袋状の用時吸湿反応性二酸化塩素発生剤であり、使用時には乾燥剤が水和潮解することで、袋内部の湿度が上昇しさらに混和による融点降下によって水和化合物が結晶水が離水し、亜塩素酸塩と固形の酸との反応を促すことにより二酸化塩素を徐放させる用時吸湿反応性二酸化塩素発生剤

Description

本発明は、水中に入れて水中の殺菌・ウイルス不活化・藻の発生抑制・カビ類の発生抑制・異臭味の除去・鉄マンガンの除去・トリハロメタン類の発生抑制といった水質の浄化を目的とし、冷却塔循環水の衛生管理・カット野菜・肉・魚など従来次亜塩素酸によって消毒を行っていた箇所における食品の消毒・循環式温浴施設の衛生管理・浄化槽の消毒槽の衛生管理・産業廃水の浄化に使用することも、空間内の任意の箇所に設置し、空間内の殺菌・ウイルスの不活化・花粉症原因タンパク質の変性・悪臭物質の消臭といった空間内の衛生管理を目的に使用でき、使用時は外装袋から取り出した内装袋を軽く振るだけの操作で室内の湿度を利用し、二酸化塩素を簡便に発生させ、さらに発生する二酸化塩素ガスの量に徐放性を持たせ、人体ならびに動植物に安全な任意の濃度に制御し、かつ未使用時に製品として極めて長期間安定して保存できることを可能とする用時二酸化塩素発生剤の製品形状ならびに成分組成に関する。

二酸化塩素は細菌・ウイルス・悪臭物質・花粉症アレルゲンタンパク質・鉄マンガン除去などの用途に優れた効果を発揮することは周知であり、水道水の消毒、産業廃水の浄化、空調冷却塔内の菌対策、循環式温浴施設の菌対策、空間の消毒など多くの産業的用途で二酸化塩素を利用した製品が実用化されている。

しかし、その優れた特性を一般家庭などで使用する場合、未使用保管時の保存安定性と使用時の作業性、そして使用中の安全性の３つの問題を整合させることが難しく、家庭用ではこの種の二酸化塩素発生剤はほとんど販売されていない。例外的に販売された製品であっても、使用時に活性化剤を添加する製品形状であったため、使用初期には濃度が高くなりすぎ安全性を損なうため、使用場所によっては、気分が悪くなるといった問題が発生した。

米国産業衛生専門家会議による二酸化塩素暴露時の基準値は、ＴＬＶ−ＴＷＡ０．１ｐｐｍ、ＴＷＡ０．３ｐｐｍ。米国立労働安全衛生研究所によれば同基準値は、ＴＷＡ０．３ｐｐｍとされており、従来の製品では二酸化塩素ガスの徐放が適切に管理することができず、二酸化塩素暴露濃度の基準値を大きく上回ることがあり、その結果上記のような問題が発生した。

先行技術文献によれば、二酸化塩素ガスの徐放製剤には２種類の使用形態がある。第一の方法は、亜塩素酸塩と酸を別々に分けて、使用時に両者を混合し二酸化塩素を発生させる形態であり、第二の方法はあらかじめ亜塩素酸塩と酸を混合し二酸化塩素を発生させたものをゲル状または粉末状などにするものである。

第一の方法は、未使用時の保存安定性の点で優れているが、使用時にはいわばコップに入った亜塩素酸塩の水溶液に酸化剤とゲル化剤を入れるという製品形態であるがゆえに、使用時の作業性を良くするためには、こぼれたりすることがないように主剤を収納し、酸化剤を入れる主剤容器の開口部はある程度の大きさが必要であり、さらにそのような形状であるため、二酸化塩素ガスの放出が使用初期には反応が促進し大きく高濃度になり、その後は低濃度になってしまうため、振れ幅が極めて大きく、使用後の安全性の点では欠陥製品であった。

第二の方法は、特許出願公開平１１−２７８０８、特許第４１０９１６５号で提案されている方法であり、具体的には亜塩素酸塩溶液を吸水性の樹脂に吸着させ、ゲル化する際に粘土質や二酸化塩素ガスを吹き込む方法である。このようにすることで事前に二酸化塩素を含有したゲル剤を作っておく事が可能になり、使用する際に酸化剤や活性化剤を添加する手間が必要ないとされている。

しかし、この方法では未使用時の保存性がまったく保証できない。二酸化塩素は塩化ビニル樹脂、テフロン、ＡＢＳを除いて、その他の汎用的な樹脂を侵すため、容器であっても二酸化塩素を長期間収容していると劣化して容器が割れてしまう。また、一般的なポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロンなどを素材としたフィルムなどを積層し袋状に加工したものに、二酸化塩素の溶液やゲルを入れた場合もより短期間で袋が破袋してしまい、このような製品形態では販売できなかった。

また、二酸化塩素に対する耐薬品性を担保しえる素材を選択し容器を成型し、内部に二酸化塩素ゲルを収容し、かつ二酸化塩素ガスに対するバリア性に優れた蓋材で密封しても、二酸化塩素ゲルを収めた容器内に空隙があれば、保存時に二酸化塩素ガスがゲルから離脱し、空隙部分に拡散してしまうため、蓋をあけた直後に二酸化塩素ゲルに含まれる二酸化塩素濃度が一気に低下する。さらに蓋材がバリア性の素材と基材とを積層したフィルムによって構成されている場合は、高濃度の二酸化塩素に暴露し続ける結果、デラミが発生したり、最悪の場合はフィルムそのものの劣化によって内容物が漏れることもある。従って、長期間性能低下なく保存維持することが極めて難しく、例えば、３年間の保存による性能低下を１０％未満に維持するといった製品設計を行うことができなかった。

特に珪藻土やゼオライトなどの水分を含んだ多孔質粉体に亜塩素酸塩と個体酸を混合し、微弱な二酸化塩素を徐放させる製品の場合は、その製造した時点から密閉された袋内部で徐々に二酸化塩素が発生し続けるため、使用開始時、すでにほとんどの二酸化塩素が発生してしまっているために、まったく濃度を維持できない場合など有効期間にばらつきが生じるため実用的に用いることは不可能であった。

また、従来の技術には亜塩素酸塩と個体酸および乾燥剤などを混和成型した粉末や錠剤のものがあり、それらは使用時に周囲の湿度に応じて微量の二酸化塩素を放出すると謳う製品であったが、その二酸化塩素の発生量は完全に外部の湿度に依存しており、乾燥した環境下では、ほとんど二酸化塩素が発生しない一方で、高湿度な環境下では数日で二酸化塩素が発生してしまうなど製品の性能上問題があり、実用的とはいえない製品でしかなかった。

特許出願公開昭６０−１６１３０７ 特許出願公開昭６４−７１８０４ 特許出願公開平９−２０２７０６ 特許出願公開２００２−３７０９１０ 特許出願公開平１１−２７８０８ 特許第４１０９１６５号 特許出願公開平６−２３３９８５ 特許出願公開２００７−２１７２３９

本発明によって解決しようとする課題は、以下に述べる３つの課題をすべて満たす二酸化塩素発生剤の製品形態ならびに組成を開発することにある。

第一の課題は、未使用時の長期保存安定性を維持することである。第一の課題が有する技術的問題は２つある。従来の技術では、すでに二酸化塩素となった液体やゲルを容器あるいは袋に入れた状態では、樹脂の劣化、二酸化塩素濃度の低下が不可避的に発生し、可能とする技術であっても１年程度しか実際には性能を維持することが出来ず、より長期間性能を維持することは、二酸化塩素の沸点が１１℃であり、蒸気圧が１０１ｋｐａであることからわかるように、原理的に何らかの担体に二酸化塩素を封じ込めた状態で濃度を維持することは非常に困難である。

つまり１つ目の問題は、二酸化塩素そのものの物性故に長期間液体やゲルなどの担体に封じ込めておくことが難しいという点である。

２つ目は二酸化塩素を収容する容器や袋の材質の問題である。二酸化塩素は、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂以外のあらゆる樹脂を侵し、金属も腐食させるため、容器や袋の選定が極めて困難になる。原理的にあらかじめ二酸化塩素を液体ないしゲルなどにした製品において、より広範囲での使用を前提とした製品設計を行うと、必然的に内部の二酸化塩素濃度を高濃度にしなければならず、その結果、収容する容器や袋は長期間高濃度の二酸化塩素に暴露するため、極めて高い水準の耐二酸化塩素性が求められ、コスト的にも製品設計的にも困難を極める。

第二の課題は、使用時の簡便な作業性を提供することと未使用時の安全性の問題である。最も簡便な作業性は最初から二酸化塩素ゲルや液体の状態になっており、蓋をあければ使用可能な状態にしておくことであるが、それが従来の技術では製品として要求される長期保存安定性を維持することが不可能であることは第一の課題で明らかとなった。

そこで、市販されている製品では、使用時に亜塩素酸塩の水溶液にゲル化剤と酸化剤を混合したものをふりかけて二酸化塩素の発生とゲル化を行う製品やあらかじめ酸化剤の水溶液に吸水性樹脂などを加えて膨潤させた状態にした上で、使用時に亜塩素酸塩の水溶液を添加するタイプの製品が流通している。これらの製品では、添加剤を加えるという作業を行うため、必然的に作業をしやすい製品形態に加工せざるを得ず容器形状や材質が限定されてしまう。その結果、従来市販されている製品形態の中でも、活性化剤を容器に添加するという形態であるが故に、予期していない薬品が添加されるリスクを排除することができない。特に亜塩素酸塩の水溶液の入った容器に、酸化剤とゲル化材の粉末を入れるタイプの製品では、誤ってハイターなどの次亜塩素酸溶液が混合した場合、急激な反応によって、極めて危険な濃度の二酸化塩素や塩素ガスが発生する可能性が否定できない。ハイターに限らず、急激な反応を起こす可能性のある重曹などは日常的に家庭にあるものであり、さらには、誤飲の可能性もあり使用者の安全面で問題があった。

さらに、亜塩素酸塩の水溶液を収容する場合、それが樹脂製の容器であっても袋であっても、二酸化塩素の時と同様に素材を劣化させてしまうため、長期保存安定性の点でも難しく、特に袋状に加工した場合、ＰＰ・ＰＥ・ＰＥＴ・ＮＹなど汎用的に袋材の作成に用いられる素材では１年以内に破袋してしまう問題もあった。そのため、従来技術ではダブルバック形式によって主剤と活性化剤を反応させる技術も応用することができなかった。

第三の課題は、使用後の二酸化塩素ガスの空間内における徐放性の問題である。上述の国際機関が定める通り、二酸化塩素は有用な物質であるが、高濃度では毒性も存在する。従って、製品としては所与の空間において任意の濃度に保たれることが必要であり、そのためには徐放性を与える製品設計が必要であった。

従来これらの３つの課題は両立が困難であり、使用時と未使用時の切り替えを確実なものにすると主剤と活性剤という製品形状になり、誤使用の可能性を排除できず、また製品形態にも著しい制約を受ける。一方で、使用時の周囲の湿度で反応するタイプや製造時から微弱に反応させておくタイプでは、徐放性や製品の長期保存安定性を維持することが困難であった。本発明はこれらの問題を解決し、外装袋から取り出した袋を軽く振るだけの簡便な操作により二酸化塩素が徐放し始め、周囲の相対湿度に関係なく一定の二酸化塩素が徐放する用時吸湿反応性二酸化塩素徐放剤を提供する。

発明を解決するための手段

本発明は、ガスバリア性の外装袋から用時吸湿反応性二酸化塩素徐放剤を取り出すことによって厳密に以下の反応が進行し二酸化塩素が徐放を開始する。

第一に通気性を有する内装袋を取り出し、周囲の湿度に応じて内部の乾燥剤が水和し潮解し始める。

第二に粉末の混和と水和、潮解に伴う内部湿度の上昇によって、水和物の融点降下から結晶水が離脱する。

第三に離脱した結晶水と亜塩素酸塩および個体酸が反応し、二酸化塩素が発生する。

該発明によれば、従来の単純な亜塩素酸塩と個体酸と乾燥剤の混和成型物と異なり、引き金として周囲の湿度を利用するだけで、それ以後の反応は内装袋内に混和した水和物の量および水和物の選択によって徐放性を制御することが可能になる。これにより、二酸化塩素の徐放安定性の担保が可能になる一方で、未使用時には外気と遮断する外装袋にいれておくだけで反応の進行を止めることが可能であり、長期保存安定性を確保することが可能となった。

発明の効果

本発明の用時二酸化塩素発生剤は、従来のものと異なり、未使用時に年単位での長期保存が可能であり、使用時にはこぼれたり、異物が混入したりする危険がなく簡便な操作で二酸化塩素を発生させることができ、細菌・ウイルス・悪臭・花粉症アレルゲンタンパク質の対策が可能でありながら、使用者の安全性も守ることができる。

また、ダブルバックタイプなどの製剤と異なり液体を用いないため、誤飲や輸送過程での破袋などの問題が生じない。

以下に本発明の詳細な内容について説明する。まず、本発明の基本的な製品形態と原料となる薬剤の選択について述べる

本発明において使用される亜塩素酸塩としては、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸リチウムのような亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸カルシウムなどの亜塩素酸アルカリ土類金属塩があげられるが、亜塩素酸ナトリウムがもっとも入手しやすく使用上もコストの面でも問題なく利用できる。

亜塩素酸塩と混和する乾燥剤としては、一般的な生石灰、塩化カルシウム、五酸化二リン、シリカゲル、酸化アルミニウム、硫酸塩、ゼオライトなどが挙げられるが、安全性と引き金となりうる潮解性およびコストの点から、無水塩化カルシウム、ゼオライトが好ましい。亜塩素酸塩と乾燥剤は亜塩素酸塩の重量に対して少なくとも１％以上１０００％以下、望ましくは２０％以上３００％未満の上記乾燥剤から選択される少なくとも一種の乾燥剤を選択し、亜塩素酸塩と混和する。

単純に混合するのみで亜塩素酸塩が持つ潮解性を抑制し、樹脂に対する長期保存安定性を亜塩素酸塩単体の場合および亜塩素酸溶液の場合と比較して１０倍以上の向上させることができるが、さらに必要に応じて、混合、粉砕、し過、造粒によって、粒径を揃えることを行っても良い。

次に個体酸は一般的に利用できる個体状の酸性物質であればすべて利用できる。

具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、硫酸などの無機酸や安息香酸、クエン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メリト酸、マロン酸、ピルピン酸、乳酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸などのカルボン酸などルイス酸を任意に選択することができるが、ＰＨを７以下のシリカゲルを用いることも可能である。

個体酸の配合量は亜塩素酸塩の重量に対して、少なくとも０．１％以上１００％以下が望ましく、さらに望ましくは１％以上１０％以下であれば個体酸を単体あるいは複数混合してもよい。

水和物については、少なくとも融点が２０℃以上で１００℃以下のものであれば、使用環境の平均気温を加味して任意のものを選択することができる。日本国内での使用を前提とするならば、融点が４０℃前後から８０℃前後のものを選択することがより望ましい。

該水和物としては融点が３４℃の炭酸ナトリウム１０水和物や融点３２〜３８℃の流弾ナトリウム１０水和物、融点３０℃の塩化カルシウム６水和物、融点４５℃の塩化カルシウム４水和物などがあげられるが、本発明はこれらに限るものではない。乾燥剤が水和し潮解していく過程で、内装袋の相対湿度が上昇するため、７５％以上で潮解性を示す塩化ナトリウムであっても用いることができる。

これら水和物の配合量は亜塩素酸ナトリウムの重量比に対して、少なくとも３０％以上１０００％以下の任意の量の配合が可能であり、より望ましくは５０％以上３００％以下である。

次に実施例、ならびに比較例によって本発明の効果を説明する。

表１は、実施例１、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４の各方法によって製造した用時二酸化塩素発生剤を未使用時５０℃相対湿度８０％以上の条件下で防水透湿性素材の袋に１ヶ月保存した結果である。

実施例１亜塩素酸ナトリウム３ｇ（日本カーリット製）と個体酸および乾燥剤としてＲＤ型シリカゲル１．５ｇ、水和物として塩化ナトリウム３ｇ無水塩化カルシウム３ｇを混合した粉末をＰＥ製不織布の内装袋に入れてヒートシールによって密封し、アルミ蒸着の外装袋に内装袋を入れて密封シールしたもの。

比較例１亜塩素酸ナトリウム３ｇ（日本カーリット製）とクエン酸３ｇ多孔質粉末（珪藻土）２０ｇ塩化カルシウム１０ｇを混合した粉末を実施例１と同様の袋に入れてシールしたもの。

比較例２亜塩素酸ナトリウム１ｇ（日本カーリット製）とクエン酸１ｇ、無水塩化カルシウム１ｇを混合したもの打錠した錠剤を実施例１と同様のアルミ蒸着の外装袋に入れて密封シールしたもの。

比較例３亜塩素酸ナトリウム１０％溶液３０ｇを高吸水性樹脂５ｇに吸着膨潤させ、酸化剤としてクエン酸３ｇ溶液５ｇを添加後、３０００ｐｐｍの二酸化塩素溶液５ｇを添加し、ＰＥＴ樹脂によって成型された容器にＰＥ製樹脂によって成型した蓋を締めたもの。

比較例１から３はすべて未使用時の保存条件に耐えることができず内部で二酸化塩素が発生し、使用が困難であった。一方で実施例１は保存条件下でも反応せず、外装袋の開封後は二酸化塩素の発生が確認でき良好であった。

本発明によって得られた用時二酸化塩素発生剤の場合、従来の製品とは異なり、長期間の保存安定性があり、一般消費者向け空間衛生管理用製品として流通させることができる。

Claims (5)

1. 亜塩素酸塩および個体酸および乾燥剤および結晶水または水和物を有する化合物を混合してなる用時吸湿反応性二酸化塩素発生粉末
2. 請求項１に記載の用時吸湿反応性二酸化塩素発生粉末を一部または全部に通気性を有する内装袋に密封し、該内装袋を全部に通気性および透湿性を有さない外装袋に収容し密封することにより外気と遮断してなる用時吸湿反応性二酸化塩素発生剤
3. 請求項１に記載の個体酸および乾燥剤がｐｈ７未満のシリカゲルであることを特徴とする用時吸湿反応性二酸化塩素発生粉末
4. 請求項１に記載の結晶水または水和物が塩化カルシウムであることを特徴とする用時吸湿反応性二酸化塩素発生粉末
5. 請求項１に記載の結晶水または水和物が、硫酸ナトリウム１０水和物であることを特徴とする用時吸湿反応性二酸化塩素発生剤