JP2014031340A - パーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法及びパーフルオロアルキルスルホン酸リチウム、これを利用したリチウムイオン電池用の電解質並びに樹脂用の導電性付与剤 - Google Patents

Abstract

【課題】不純物が非常に少ない高純度のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムを簡便に生成することが可能なパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法を提供する。
【解決手段】化学式（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３）_ｍ・Ｍ（ｎは１〜４の整数、ｍは１又は２、Ｍはナトリウム及びカリウムから選ばれるアルカリ金属又はカルシウム及びマグネシウムから選ばれるアルカリ土類金属）で示すパーフルオロアルキルスルホン酸金属塩と塩化リチウムとを、有機溶媒の存在下で塩交換させ、析出する金属塩化物ＭＣｌを濾過により分離・除去することを特徴とするパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法を選択する。
【選択図】なし

Description

本発明は、パーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法及びパーフルオロアルキルスルホン酸リチウム、これを利用したリチウムイオン電池用の電解質並びに樹脂用の導電性付与剤に関する。

トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｌｉ）をはじめとするパーフルオロアルキルスルホン酸塩（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３・Ｍ；Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属）は、リチウムイオン電池の電解質や帯電防止樹脂の導電性付与剤などとして有用である。

ところで、特許文献１及び特許文献２には、パーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法の一例であるトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの製造方法が開示されている。ここで、従来のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法では、先ず、下記式（Ａ）に示すように、原料であるパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３Ｋ）に硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を加えて酸分解した後、加熱減圧蒸留する。これにより、パーフルオロアルキルスルホン酸（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３Ｈ）を得る。

次に、下記式（Ｂ）に示すように、上記式（Ａ）で得られたパーフルオロアルキルスルホン酸に、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）又は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を加えて中和する。これにより、パーフルオロアルキルスルホン酸リチウム（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３Ｌｉ）を得る。

また、特許文献３には、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムの他の製造方法が開示されている。ここで、特許文献３に記載されたトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの製造方法は、メタンスルホニルハライドの電解フッ素化によってガス状のトリフルオロメタンスルホニルフロライドを合成し、このトリフルオロメタンスルホニルフロライドのガスと水酸化リチウム又は炭酸リチウム水溶液とを反応させてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを得るという方法である。

特許第２９７４５４０号公報 特許第３２９４３２３号公報 特開２００５−２３２０４０号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載された、従来のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法では、上記式（Ａ）に示すように、パーフルオロアルキルスルホン酸の生成の際に、パーフルオロアルキルスルホン酸カリウムに対し、１００％硫酸を過剰に用いて酸分解を行うため、硫酸中からの減圧蒸留等の精製工程を設ける必要があった。

また、精製工程での精製が不十分であると、酸分解で用いた硫酸に由来する硫酸根がパーフルオロアルキルスルホン酸に混入するため、特に電池用途として用いる場合では電解質としての特性に悪影響を与えるおそれがあった。

さらに、硫酸根が混入していると、上記式（Ｂ）に示す中和工程の際に、溶媒に溶けにくい硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）等が生成するため、帯電防止剤用途において樹脂に混ぜた際に透明性を損なうおそれがあった。

更にまた、原料であるパーフルオロアルキルスルホン酸カリウムも電解プロセスによって合成するため、パーフルオロアルキルスルホン酸リチウムを得るための工程は長くなり、製造コストが高いという問題があった。

これに対して、特許文献３に記載された製造方法によれば、比較的安価にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを得ることができる。しかしながら、当該製造方法を用いてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを合成するためには特殊な装置が必要となる。また、反応時に析出するフッ化リチウムが装置のつまりを引き起こすため、重大な事故につながる危険性があるという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、不純物が非常に少ない高純度のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムを簡便に生成することが可能なパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、硫酸根を含まない、不純物が非常に少ない高純度のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムを提供することを目的とする。

さらに、本発明は、硫酸根を含まないリチウムイオン電池用の電解質及び樹脂用の導電性付与剤を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ 化学式Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３・Ｌｉ（ｎは１〜４の整数）で示すパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法であって、
化学式（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３）_ｍ・Ｍ（ｎは１〜４の整数、ｍは１又は２、Ｍはナトリウム及びカリウムから選ばれるアルカリ金属又はカルシウム及びマグネシウムから選ばれるアルカリ土類金属）で示すパーフルオロアルキルスルホン酸金属塩と塩化リチウムとを、有機溶媒の存在下で塩交換させ、析出する金属塩化物ＭＣｌを濾過により分離・除去することを特徴とするパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法。
［２］ 前記有機溶媒は、前記パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩の当該溶媒に対する溶解度が、１．００ｇ／ｌ以下であることを特徴とする前項１に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法。
［３］ 前記有機溶媒は、析出する前記金属塩化物ＭＣｌの当該溶媒に対する溶解度が、０．０１ｇ／ｌ以下であることを特徴とする前項１又は２に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法。
［４］ 前記有機溶媒が、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒のいずれかであることを特徴とする前項１乃至３のいずれか一項に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法。
［５］ 前記有機溶媒が、ジイソプロピルエーテルであることを特徴とする前項１乃至４のいずれか一項に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法。
［６］ 前記有機溶媒中の水分含有率が０．１％未満であることを特徴とする前項１乃至５のいずれか一項に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法。

［７］ 前記金属塩化物ＭＣｌの濾過により得られた濾液に吸着剤を添加した後、再度濾過することを特徴とする前項６に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法。
［８］ 前記吸着剤が、シリカ、中性アルミナ、塩基性アルミナ及びモレキュラーシーブスのいずれかであることを特徴とする前項７に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法。

［９］ 生成物に含まれる不純物中の硫酸濃度が１ｐｐｍ以下であることを特徴とするパーフルオロアルキルスルホン酸リチウム。
［１０］ 生成物中に含まれる塩素濃度が０．０５％以下であり、カリウム濃度が０．０１％以下であることを特徴とする前項９に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウム。
［１１］ 生成物中に含まれる塩素濃度が０．０１％以下であり、カリウム濃度が０．０１％以下であることを特徴とする前項９又は１０に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウム。

［１２］ 前項９に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用の電解質。
［１３］ 前項９に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムを含むことを特徴とする樹脂用の導電性付与剤。

本発明のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法は、パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩と塩化リチウムとを有機溶媒の存在下で塩交換させ、析出する金属塩化物ＭＣｌを濾過により分離・除去する構成となっている。この構成により、硫酸を用いてパーフルオロアルキルスルホン酸金属塩からパーフルオロアルキルスルホン酸に変換することなくパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムを得ることができる。したがって、高純度のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムを簡便に製造することができる。

また、本発明のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法によれば、析出する金属塩化物ＭＣｌを濾過して除去した後の濾液に吸着剤を添加する構成とすることで、さらに高純度のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムを得ることができる。

本発明のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムによれば、生成物に含まれる不純物中の硫酸濃度が１ｐｐｍ以下であり、不純物が非常に少ない高純度のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムを提供することができる。

本発明のリチウムイオン電池用の電解質によれば、生成物に含まれる不純物中の硫酸濃度が１ｐｐｍ以下であるパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムを含む構成を有しているため、硫酸根に由来する電池特性への影響を抑制することができる。

本発明の樹脂用の導電性付与剤によれば、生成物に含まれる不純物中の硫酸濃度が１ｐｐｍ以下であるパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムを含む構成を有しているため、樹脂に混ぜた際に透明性を損なうおそれがない。

以下、本発明のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法を適用した一実施形態であるトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの製造方法について、得られたトリフルオロメタンスルホン酸リチウム及びこれを利用したリチウムイオン電池用の電解質並びに樹脂用の導電性付与剤と併せて、以下に詳細に説明する。

本実施形態のトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの製造方法は、先ず、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｋ）と塩化リチウム（ＬｉＣｌ）とを、有機溶媒の存在下で塩交換させる。これにより、下記反応式（１）に示すように、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｌｉ）と塩化カリウム（ＫＣｌ）とが生成される。

なお、本実施形態で用いるトリフルオロメタンスルホン酸カリウムは、公知の電解フッ素化プロセスにより得られるトリフルオロメタンスルホニルフルオリド（ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆ）と、ＫＯＨまたはＫ_２ＣＯ_３から合成されたものを用いることが好ましい。

また、本発明のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法では、一方の原料として化学式（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３）_ｍ・Ｍ（ｎは１〜４の整数、ｍは１又は２、Ｍはナトリウム及びカリウムから選ばれるアルカリ金属又はカルシウム及びマグネシウムから選ばれるアルカリ土類金属）で示すパーフルオロアルキルスルホン酸金属塩も用いることができる。

具体的には、上記トリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｋ）の他に、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｎａ）、ビストリフルオロメタンスルホン酸カルシウム［（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２・Ｃａ］、ビストリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム［（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２・Ｍｇ］；
ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３・Ｎａ）、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウム（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３・Ｋ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸カルシウム［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２・Ｃａ］、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸マグネシウム［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２・Ｍｇ］；
ヘプタフルオロプロパンスルホン酸ナトリウム（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_３・Ｎａ）、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸カリウム（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_３・Ｋ）、ビスヘプタフルオロプロパンスルホン酸カルシウム［（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_３）_２・Ｃａ］、ビスヘプタフルオロプロパンスルホン酸マグネシウム［（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_３）_２・Ｍｇ］；
ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３・Ｎａ）、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３・Ｋ）、ビスノナフルオロブタンスルホン酸カルシウム［（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）_２・Ｃａ］、ビスノナフルオロブタンスルホン酸マグネシウム［（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）_２・Ｍｇ］を原料として用いることができる。

また、上記式（１）に示す反応の際、所定の温度及び時間、撹拌しながら還流させることが好ましい。

本実施形態のトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの製造方法では、原料であるトリフルオロメタンスルホン酸カリウムが極僅かしか溶解せず、塩化カリウムがほとんど溶解しない有機溶媒を用いることを特徴とする。これにより、上記式（１）に示す反応において、有機溶媒に原料であるトリフルオロメタンスルホン酸カリウムがわずかに溶解し、生成物であるトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの溶解度が高く、かつ塩化カリウムがほとんど溶解しないために、反応が進行（平衡が移動）することになる。

具体的には、本実施形態に用いる有機溶媒は、塩化カリウムの当該溶媒に対する溶解度が、０．０１ｇ／ｌ以下であることを特徴とする。

ここで、塩化カリウムの当該溶媒に対する溶解度が、０．０１ｇ／ｌを超えると、上記式（１）に示す反応が進行しないために好ましくない。これに対して、塩化カリウムの溶解度が上記範囲であれば、上記式（１）に示す反応が持続するために好ましい。

ところで、一般に溶解度（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）とは、ある溶質が一定の量の溶媒に溶ける限界量をいう。すなわち、飽和溶液の濃度である。通常、固体の溶解度は、一定温度で溶媒１００ｇに溶ける溶質の質量［ｇ］や、飽和溶液１００ｇに溶けている溶質の質量［ｇ］などで表す。また、一般に単位は、［ｇ／１００ｇ−溶媒の化学式］として示される。つまり、溶媒が水なら［ｇ／１００ｇ−Ｈ２０］となる。
ここで、本明細書において溶解度とは、室温（２０℃）で溶媒１Ｌに溶ける溶質の質量［ｇ］をいい、単位として［ｇ／ｌ］を用いるものとする。

このような有機溶媒として、本実施形態では、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。

例えば、塩化カリウムのジイソプロピルエーテルに対する溶解度は、２０℃において０．０１ｇ／ｌ以下である。

なお、本実施形態に用いる有機溶媒は、塩化カリウムの当該溶媒に対する溶解度が、室温付近（２０℃）と沸点付近との差が小さいものが好ましい。

また、本実施形態に用いる有機溶媒は、原料であるトリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｋ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の当該溶媒に対する溶解度が、室温付近（２０℃）と沸点付近との差が大きいものが好ましい。このような有機溶媒を用いることにより、加熱することで原料の溶解度を上げて反応を進行させることができる。一方、室温付近では原料が溶けにくいほうが好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテルが挙げられる。

このような特性の有機溶媒を用いることで、生成物であるトリフルオロメタンスルホン酸リチウム中の、原料に由来する不純物濃度を低減することができ、高純度のリチウムトリフルオロメタンスルホネートを得ることができる。

なお、本実施形態に用いる有機溶媒は、当該有機溶媒中の水分含有率を０．１％未満とすることが好ましい。ここで、有機溶媒中の水分の含有率が高くなり、０．１％以上となると、生成物中の塩素濃度が上昇し、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムの純度が低下してしまうため好ましくない。したがって、本実施形態のトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの製造方法では、塩交換反応に用いる有機溶媒は、モレキュラーシーブ等を用いて脱水して用いることが好ましい。

また、上記式（１）に示す反応の際、所定の温度で所定の時間、撹拌しながら還流させることが好ましい。具体的には、例えば、有機溶媒としてジイソプロピルエーテルを用いる場合には、６０℃で２０時間反応させることが好ましい。

本実施形態のトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの製造方法は、次に、上記式（１）の反応によって析出する塩化カリウムを濾過により分離する。具体的には、例えば、還流条件での塩交換反応後、室温まで冷却した反応液をＰＴＦＥ製のフィルター等を用いて濾過することができる。

これにより、本実施形態のトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの製造方法によれば、生成物に含まれる不純物中に硫酸根がない高純度のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムを高い収率で得ることができる。具体的には、生成物中に含まれる塩素濃度が０．０５％以下であり、カリウム濃度が０．０１％以下であるパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムが得られる。また、生成物中に含まれる硫酸濃度が１ｐｐｍ以下であるパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムが得られる。

ここで、生成物中に含まれる上記塩素濃度及び上記カリウム濃度は、具体的には例えば、イオンクロマト法および原子吸光法によって測定することが可能である。また、生成物中に含まれる上記硫酸濃度は、具体的には例えば、イオンクロマト法によって測定することが可能である。本実施形態のトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの製造方法によれば、生成物に含まれる上記塩素濃度、上記カリウム濃度及び上記硫酸濃度の下限値は、それぞれ上述したイオンクロマト法および原子吸光法の検出限界値以下とすることができる。

さらに、本実施形態のトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの製造方法は、上記式（１）の反応によって析出する塩化カリウムを濾過により分離した後、得られた濾液に吸着剤を添加して再度濾過する工程を設けても良い。濾液中の不純物を吸着剤に吸着させて除去することにより、さらに高純度のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムを得ることができる。具体的には、生成物中に含まれる塩素濃度が０．０１％以下であり、カリウム濃度が０．０１％以下であるパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムが得られる。

得られた濾液に添加する吸着剤としては、濾液中から塩素及びカリウムのそれぞれを上記濃度以下に低減可能なものであれば特に限定されるものではない。このような吸着剤としては、例えば、シリカ、中性アルミナ、塩基性アルミナ及びモレキュラーシーブスを挙げることができる。

ところで、従来から公知である塩交換（金属交換）反応の一般式を、下記反応式（２）に示す。なお、下記式（２）中に示すＲはアルキル基、Ｍ_１及びＭ_２はそれぞれ異なる金属カチオン、Ｘはハロゲンである。

上記反応式（２）に示した通常の塩交換反応では、一方の原料であるアルキル金属塩（ＲＭ_１）に対して他方の原料である金属塩（Ｍ_２Ｘ）を過剰に用いる。また、塩交換反応は、原料（ＲＭ_１及びＭ_２Ｘ）が完全に溶解し、且つ金属塩（Ｍ_１Ｘ）が溶解しない溶媒中で行うのが通常である。塩交換反応後には、反応液から析出した金属塩（Ｍ_１Ｘ）を取り除くために濾過を行う。さらに、反応液からのＭ_１Ｘの濾過後には、別の溶媒に再溶解させて精製（溶剤精製）して、アルキル金属塩（ＲＭ_１）に対して過剰に用いた金属塩（Ｍ_２Ｘ）を除去する。このようにして、目的物（ＲＭ_２）を得るのが一般的であった。

しかしながら、一方の原料としてトリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｋ）を用いて上記反応式（２）に示す塩交換反応を行なった場合（すなわち、上記反応式（１））、他方の原料として上記トリフルオロメタンスルホン酸カリウムに対して過剰に添加した塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を溶剤精製によっては完全に除去できないという問題があった。

これに対して、本実施形態のトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの製造方法によれば、上記反応式（２）に示す塩交換反応を、塩化カリウムの当該溶媒に対する溶解度が、０．０１ｇ／ｌ以下である有機溶媒の存在下で行う構成となっている。

このように、原料であるトリフルオロメタンスルホン酸カリウム（上記式（２）中に示す「ＲＭ_１」）がごくわずかしか溶けない溶媒を用いた場合であっても、溶媒にトリフルオロメタンスルホン酸カリウムがわずかでも溶解すれば、他方の原料である塩化リチウム（上記式（２）中に示す「Ｍ_２Ｘ」）との塩交換反応が行なわれる。そして、上述した特性の溶媒に対して生成物であるトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（上記式（２）中に示す「ＲＭ_２」）の溶解度が高く、塩化カリウム（上記式（２）中に示す「Ｍ_１Ｘ」）が殆ど溶解しないため、塩交換反応が進行（上記式（２）の平衡が右に移動）することとなる。

また、本実施形態のトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの製造方法によれば、一方の原料であるトリフルオロメタンスルホン酸カリウムに対して他方の原料である塩化リチウムを過剰に添加することなく、等量用いることで塩交換反応を進行させることができる。これにより、生成物であるトリフルオロメタンスルホン酸リチウム中の、原料である塩化リチウムに由来する不純物濃度（塩素濃度及びカリウム濃度）を低減することができる。

なお、上記式（２）に示す塩交換反応において、従来法と本実施形態との比較を下表１に示す。

さらに、本実施形態のトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの製造方法によれば、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムと塩化リチウムとを上記特性を有する有機溶媒の存在下で塩交換させ、析出する塩化カリウムを濾過により分離・除去する構成とすることにより、硫酸を用いてトリフルオロメタンスルホン酸カリウムからパーフルオロアルキルスルホン酸に変換することなくトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを得ることができる。したがって、高純度のトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを簡便に製造することができるとともに、製造工程の短縮化及び製造原価の低コスト化を実現することができる。

更にまた、塩交換反応で用いた有機溶媒は大部分が回収及び再利用が可能であり、大量生産した際に低コスト化を実現することができる。

以上、説明したように、本実施形態のトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの製造方法によれば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを高純度かつ低コストで得られる。

（リチウムイオン電池用の電解質）
本実施形態のリチウムイオン電池用の電解質によれば、上述したように生成物に含まれる不純物中に硫酸根がない（具体的には、生成物中に含まれる硫酸濃度が１ｐｐｍ以下）高純度のトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを含む構成となっている。したがって、酸化還元特性といった電池特性に優れたリチウムイオン電池用の電解質を提供することができる。

（樹脂用の導電性付与剤）
本実施形態の樹脂用の導電性付与剤によれば、上述したように生成物に含まれる不純物中に硫酸根がない（具体的には、生成物中に含まれる硫酸濃度が１ｐｐｍ以下）高純度のトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを含む構成となっている。したがって、樹脂に混ぜた際にも透明性を損なうおそれがなく、透明性に優れた樹脂用の導電性付与剤を提供することができる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。

（実施例１）
トリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｋ）２０．０ｇと、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１３．５ｇとを、ジイソプロピルエーテル２００．０ｇ（水分含有率０．１％未満）中、６０℃で２０時間攪拌して、塩交換反応を行なった。その後、室温まで放冷し、ＰＴＦＥ製のフィルターを用いて析出した塩化カリウムを濾過により除去した。得られた濾液を濃縮し、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｌｉ）１５．８ｇを得た。また、収率は、９５％であった（下表２を参照）。

次に、得られたトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｌｉ）中の不純物濃度を、イオンクロマト法および原子吸光法によって測定した。塩素（Ｃｌ）濃度及びカリウム（Ｋ）濃度は、それぞれ３９７ｐｐｍ、１４ｐｐｍであった。また、硫酸（ＳＯ_４）濃度は１ｐｐｍ以下であった。（下表２を参照）。

（実施例２）
トリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｋ）２０．０ｇと、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１３．５ｇとを、ジイソプロピルエーテル２００．０ｇ（水分含有率０．１％未満）中、６０℃で２０時間攪拌して、塩交換反応を行なった。その後、室温まで放冷し、ＰＴＦＥ製のフィルターを用いて析出した塩化カリウムを濾過により除去した。次いで、得られた濾液にアルミナ１．６ｇを添加して、室温で１．５時間攪拌した。その後、ＰＴＦＥ製のフィルターを用いてアルミナを濾過により除去した。得られた濾液からイオン交換水によって抽出を行った後、水を濃縮、減圧下乾燥を行い、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｌｉ）１５．６ｇを得た。また、収率は、９４％であった（下表２を参照）。

さらに、実施例１と同様にして、得られたトリフルオロメタンスルホン酸リチウム中の不純物濃度を測定した。塩素（Ｃｌ）濃度及びカリウム（Ｋ）濃度は、それぞれ８ｐｐｍ、１４ｐｐｍであった。また、硫酸（ＳＯ_４）濃度は１ｐｐｍ以下であった（下表２を参照）。

（実施例３）
ジイソプロピルエーテルの代わりに水分含有率が０．１％未満のアセトンを用いた以外は実施例１と同様にして、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｌｉ）１４．９ｇを得た。また、収率は、９０％であった（下表２を参照）。また、実施例１と同様にして、得られたトリフルオロメタンスルホン酸リチウム中の不純物濃度を測定したところ、塩素（Ｃｌ）濃度は１２９ｐｐｍ、カリウム（Ｋ）濃度は９１ｐｐｍであった。また、硫酸（ＳＯ_４）濃度は１ｐｐｍ以下であった（下表２を参照）。

（実施例４）
ジイソプロピルエーテルの代わりに水分含有率が０．１％未満のアセトンを用いた以外は実施例２と同様にして、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｌｉ）１４．４ｇを得た。また、収率は、８７％であった（下表２を参照）。また、実施例１と同様にして、得られたトリフルオロメタンスルホン酸リチウム中の不純物濃度を測定したところ、塩素（Ｃｌ）濃度は１０ｐｐｍ、カリウム（Ｋ）濃度は８９ｐｐｍであった。また、硫酸（ＳＯ_４）濃度は１ｐｐｍ以下であった（下表２を参照）。

（実施例５）
トリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｋ）の代わりにノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３・Ｋ）を用いた以外は実施例２と同様にして、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３・Ｌｉ）１６．５ｇを得た。収率は、９０％であった。また、実施例１と同様にして、得られたノナフルオロブタンスルホン酸リチウム中の不純物濃度を測定したところ、塩素（Ｃｌ）濃度は１１ｐｐｍ、カリウム（Ｋ）濃度は１５ｐｐｍであった。また、硫酸（ＳＯ_４）濃度は１ｐｐｍ以下であった（下表２を参照）。

（実施例６）
トリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｋ）の代わりにトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｎａ）を用いた以外は実施例２と同様にして、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｌｉ）１７．０ｇを得た。収率は、９２％であった。また、実施例１と同様にして、得られたトリフルオロメタンスルホン酸リチウム中の不純物濃度を測定したところ、塩素（Ｃｌ）濃度は９ｐｐｍ、ナトリウム（Ｎａ）濃度は２０ｐｐｍであった。また、硫酸（ＳＯ_４）濃度は１ｐｐｍ以下であった（下表２を参照）。

（比較例１）
トリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｋ）２０．０ｇと、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１３．５ｇとを、イソプロパノール２００．０ｇ中、６０℃で２０時間攪拌して、塩交換反応を行なった。その後、室温まで放冷し、ＰＴＦＥ製のフィルターを用いて析出した塩化カリウムを濾過により除去した。得られた濾液を濃縮し、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｌｉ）を得た。また、実施例１と同様にして、得られたトリフルオロメタンスルホン酸リチウム中の不純物濃度を測定した。塩素（Ｃｌ）濃度及びカリウム（Ｋ）濃度は、それぞれ４９３０４７ｐｐｍ、２６ｐｐｍであった。また、硫酸（ＳＯ_４）濃度は１ｐｐｍ以下であった（下表２を参照）。

（比較例２）
トリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｋ）２０．０ｇと、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１３．５ｇとを、アセトニトリル２００．０ｇ中、６０℃で２０時間攪拌して、塩交換反応を行なった。その後、室温まで放冷し、ＰＴＦＥ製のフィルターを用いて析出した塩化カリウムを濾過により除去した。得られた濾液を濃縮し、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｌｉ）を得た。また、実施例１と同様にして、得られたトリフルオロメタンスルホン酸リチウム中の不純物濃度を測定した。塩素（Ｃｌ）濃度及びカリウム（Ｋ）濃度は、それぞれ５５０００ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。また、硫酸（ＳＯ_４）濃度は１ｐｐｍ以下であった（下表２を参照）。

（比較例３）
トリフルオロメタンスルホン酸カリウム（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｋ）２０．０ｇと、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１３．５ｇとを、アセトニトリル２００．０ｇ中、６０℃で２０時間攪拌して、塩交換反応を行なった。その後、室温まで放冷し、ＰＴＦＥ製のフィルターを用いて析出した塩化カリウムを濾過により除去した。次いで、得られた濾液を濃縮、減圧下乾燥を行い、メチルターシャリーブチルエーテルに再溶解させた後に不溶物を濾過した。得られた濾液を再度濃縮、減圧下乾燥を行い、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｌｉ）１５．３ｇを得た。また、収率は、９２％であった（下表２を参照）。さらに、実施例１と同様にして、得られたトリフルオロメタンスルホン酸リチウム中の不純物濃度を測定した。塩素（Ｃｌ）濃度及びカリウム（Ｋ）濃度は、それぞれ３４３２ｐｐｍ、６０ｐｐｍであった。また、硫酸（ＳＯ_４）濃度は１ｐｐｍ以下であった（下表２を参照）。

（比較例４）
水分含有率が０．５％のジイソプロピルエーテルを溶媒に用いた以外は、実施例１と同様である。得られたトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３・Ｌｉ）中の不純物濃度を、イオンクロマト法および原子吸光法によって測定した。塩素（Ｃｌ）濃度及びカリウム（Ｋ）濃度は、それぞれ３８ｐｐｍ、４０２ｐｐｍであった。収率は８８％であった。また、硫酸（ＳＯ_４）濃度は１ｐｐｍ以下であった（下表２を参照）。

本発明のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法によって製造されたパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの一例であるトリフルオロメタンスルホン酸リチウムは、リチウムイオン電池の電解質や樹脂に帯電防止性能または導電性を付与する添加剤として有用である。

Claims (13)

1. 化学式Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３・Ｌｉ（ｎは１〜４の整数）で示すパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法であって、
   化学式（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３）_ｍ・Ｍ（ｎは１〜４の整数、ｍは１又は２、Ｍはナトリウム及びカリウムから選ばれるアルカリ金属又はカルシウム及びマグネシウムから選ばれるアルカリ土類金属）で示すパーフルオロアルキルスルホン酸金属塩と塩化リチウムとを、有機溶媒の存在下で塩交換させ、析出する金属塩化物ＭＣｌを濾過により分離・除去することを特徴とするパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法。
2. 前記有機溶媒は、前記パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩の当該溶媒に対する溶解度が、１．００ｇ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法。
3. 前記有機溶媒は、析出する前記金属塩化物ＭＣｌの当該溶媒に対する溶解度が、０．０１ｇ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法。
4. 前記有機溶媒が、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法。
5. 前記有機溶媒が、ジイソプロピルエーテルであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法。
6. 前記有機溶媒中の水分含有率が０．１％未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法。
7. 前記金属塩化物ＭＣｌの濾過により得られた濾液に吸着剤を添加した後、再度濾過することを特徴とする請求項６に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法。
8. 前記吸着剤が、シリカ、中性アルミナ、塩基性アルミナ及びモレキュラーシーブスのいずれかであることを特徴とする請求項７に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムの製造方法。
9. 生成物に含まれる不純物中の硫酸濃度が１ｐｐｍ以下であることを特徴とするパーフルオロアルキルスルホン酸リチウム。
10. 生成物中に含まれる塩素濃度が０．０５％以下であり、カリウム濃度が０．０１％以下であることを特徴とする請求項９に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウム。
11. 生成物中に含まれる塩素濃度が０．０１％以下であり、カリウム濃度が０．０１％以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウム。
12. 請求項９に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用の電解質。
13. 請求項９に記載のパーフルオロアルキルスルホン酸リチウムを含むことを特徴とする樹脂用の導電性付与剤。